專利名稱：具有二丙烯酸酯末端的含氟聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' = CH2 的二丙烯酸酯共聚物，其中R選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物， )包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物，R’為H或-CH3,η為1-4， 并且其中所述低聚物具有1000-25，000道爾頓的數(shù)均分子量。
背景技術(shù)：
偏二氟乙烯(VF2)與全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的雙官能低分子量(數(shù)均分子量介于1000和25，000道爾頓)共聚物和四氟乙烯(TFE)與PMVE的雙官能共聚物已被公開于US 20090105435Α1。官能團(tuán)位于所述共聚物主鏈的每個(gè)末端(有時(shí)被稱為“遙爪”)。 所公開的官能團(tuán)包括碘、烯丙基、羥基、羧基和腈。期望具有在US 20090105435 Al中公開的類型的低分子量含氟聚合物，其中聚合物主鏈的每個(gè)末端均具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。此類含氟聚合物可被用做合成其它含氟聚合物的中間體，并還可被硫化以形成堅(jiān)韌的涂層、密封、0形環(huán)、墊片等。發(fā)明概述本發(fā)明既是1)遙爪二丙烯酸酯低分子量含氟聚合物，并且又是2)用于制造此類共聚物的方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面為式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR’ = CH2 的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中R’為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟 (甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物。本發(fā)明的另一個(gè)方面為用于制造遙爪二丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法包括A)提供式 HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH 的二醇，其中 η 為 1-4 且 R 為具有 1000-25，000 道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚) 共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；以及B)使所述二醇與 CH2 = CR，COX 反應(yīng)，以形成式 CH2 = CR，COO-(CH2)n-R-(CH2) n-OOCCR' = CH2的二丙烯酸酯共聚物，其中X為鹵化物且R’為H或-CH3。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及低分子量遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物和用于制造所述聚合物的方法。 術(shù)語“二丙烯酸酯”是指所述含氟聚合物每個(gè)聚合物鏈包含兩個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)或兩個(gè)甲基丙烯酸酯基團(tuán)。所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)位于所述聚合物主鏈的兩端。“主鏈”是指共聚單體單元的最長鏈，即非側(cè)鏈或支鏈。本發(fā)明所述二丙烯酸酯含氟聚合物具有式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR'=CH2，其中R’為H或-CH3, η為1-4 (優(yōu)選2或3)且R為具有1000-25，000道爾頓，優(yōu)選 1200-12，000道爾頓，最優(yōu)選1500-5000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物。低聚物R選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和 iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物。烯烴包含乙烯(E)和丙烯(P)。任選地，低聚物R可進(jìn)一步包含至少一種不同于其它兩種共聚單體的附加共聚單體。此類附加共聚單體的實(shí)例包括但不限于偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMV^。可在本發(fā)明的含氟聚合物(和用來制備它們的二醇)中使用的低聚物的具體的實(shí)例包括但不限于 TFE/PMVE、VF2/PMVE、VF2/TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、 TFE/P 和 TFE/P/VF2。本發(fā)明的二丙烯酸酯含氟聚合物可通過以下方法制得，所述方法包括A)提供式 HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇，其中η和R如上文所定義；以及B)使所述二醇與CH2 = CR，COX反應(yīng)，其中X和R，如上文所定義，以形成式CH2 = CR，COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' =CH2的遙爪二丙烯酸酯共聚物。式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇可由多步方法制得，所述方法以相應(yīng)的式I_R_I 的α，ω - 二碘低聚物開始，所述I-R-I —般按照U. S. 20090105435 Al中所述來制備。所述二碘低聚物可通過在基團(tuán)自由基引發(fā)劑的存在下與乙烯(或烯丙醇，隨后通過所述碘原子的選擇性還原)的反應(yīng)而被乙烯化(或烯丙基化)。然后所得的低聚物可被水解以形成
所述二醇。本發(fā)明的含氟聚合物可用于形成具有優(yōu)良的柔韌性、耐化學(xué)品性和耐熱特性的交聯(lián)的含氟聚合物網(wǎng)絡(luò)。
實(shí)施例測試方法數(shù)均分子量(Mn)通過尺寸排阻色譜法(SEC)確定。樣品被溶解于THF中。用 Spectra-Physics色譜儀進(jìn)行分析，所述色譜儀配備有兩根得自Polymer Laboratories的 PLgel 5μπι Mixed-C 柱，和 Spectra Physics SP8430 折射率(RI)和 UV 檢測器。使用四氫呋喃(THF)作為洗脫液，具有0. 8mL mirT1的流量。標(biāo)準(zhǔn)品為單分散的聚苯乙烯(PS)或聚 (甲基丙烯酸甲酯)，購自Polymer Laboratories或其他供應(yīng)商。含氟聚合物和低聚物組合物和微觀結(jié)構(gòu)通過19F和1H NMR測定。在Bruker AC 200、AC 250和AC 400 (200,250和400MHz)儀器上記錄匪R共振譜，使用氘代丙酮作為溶齊U，并用四甲基硅烷(TMS)(或CFCl3)作為1H(或19F)核的基準(zhǔn)。偶合常數(shù)和化學(xué)位移分別以Hz和ppm為單位給出。IH(或19F) NMR譜的實(shí)驗(yàn)條件如下回轉(zhuǎn)角90° (或30° )，采集時(shí)間4. 5秒(或0. 7秒)，脈沖延遲2秒(或5秒)，掃描次數(shù)16 (或64)次，并且對于19F NMR的脈沖寬度為5微秒。實(shí)施例1在該實(shí)施例中，本發(fā)明的含氟聚合物CH2 = CHC00- (CH2) 2_R_ (CH2) 2_00CCH = CH2 通過本發(fā)明的方法制得，其中R為聚(偏二氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)[即，聚(VF2-共聚-PMV^ ]。在所述含氟聚合物制造方法中所用的二醇低聚物由多步方法制得，以式 I-(VF2-共聚-PMVE)-I遙爪二碘低聚物開始。后者用公開于U. S. 20090105435 Al中的方法制得。該二碘低聚物包含73. 2mol %的VF2和26. 8mol %的PMVE且具有M50道爾頓的數(shù)均分子量。所沭二碘低聚物的乙烯化配備有入口閥和出口閥，壓力計(jì)和安全隔膜的160mL Hastelloy合金(HC-276)高壓釜被脫氣并用30巴的氮加壓以檢查裂漏。然后操作0. 5mm Hg的真空5分鐘并隨后應(yīng)用氬氣氛。重復(fù)五次該高壓釜脫氣程序。在真空下，5. Og (2.87 X 10_2摩爾)的過氧化新戊酸叔丁酯(TBPPi)、50mL的叔丁醇和100. Og (0. 077摩爾)的上述遙爪二碘低聚物被轉(zhuǎn)移到所述高壓釜中。將6. Og的乙烯(0.214摩爾)引入到所述高壓釜中。然后，將所述高壓釜逐步加熱至75°C。觀察到約10°C的放熱和從15巴至18巴的壓力的增加，隨后壓力經(jīng)過16小時(shí)降至14巴。反應(yīng)后，將高壓釜置于冰浴中約60分鐘，并緩慢釋放出0. 5g未反應(yīng)的乙烯。 在打開高壓釜后，將反應(yīng)混合物溶解于IOOmL 丁酮，并分別用蒸餾水OX IOOmL) ,Na2S2O5液 (IOOmL)和鹽水(IOOmL)在分液漏斗中洗滌。然后，所述有機(jī)相經(jīng)過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。在40°C下減壓至IOmm Hg，通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器移除有機(jī)溶劑。所得的淺黃色粘稠液體在40°C，0. Olmbar真空下被干燥至恒重。反應(yīng)的收率為91 %。所述產(chǎn)物通過 1H NMR和19F NMR光譜進(jìn)行分析。缺乏對應(yīng)于所述末端-CF2I (大約_39ppm)的信號(hào)表明向所述乙烯化的低聚物的定量轉(zhuǎn)變。將乙烯化的共聚物水解成遙爪二醇向一個(gè)配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL的兩頸圓底燒瓶中充滿 61. 6g(0. 044摩爾)的上文合成的乙烯化產(chǎn)物和80. 4g(l. 1摩爾)的DMF。然后將所述混合物用氮?dú)獯祾?0分鐘并通過隔膜加入4. Og的水。將反應(yīng)加熱至120°C并攪拌過夜。14小時(shí)后，冷卻粗產(chǎn)物(反應(yīng)混合物)至室溫并且滴加在甲醇(70g)中的H2S0j25g)的混合物。 將所述反應(yīng)保持在室溫M小時(shí)。然后，所述反應(yīng)混合物在分液漏斗中用蒸餾水(3X100mL) 和乙酸乙酯QOOmL)洗滌。所述有機(jī)相經(jīng)過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(40°C/20mm Hg)移除所述乙酸乙酯和痕量的DMF。所得的棕色粘稠液體在40°C和0. 01毫巴下被干燥至恒重。通過1H NMR和19F NMR光譜來分析所述產(chǎn)物(收率 74重量％ )。用于水解乙烯化共聚物的可供選擇的方法向一個(gè)配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的50mL的兩頸圓底燒瓶中充滿 3. Ig (0. 0021摩爾)的乙烯化共聚物和16g(0. 22摩爾)的DMF。該混合物在氮?dú)夥障卤粩嚢?0分鐘。然后通過隔膜滴加Ig的水。將所述反應(yīng)加熱到100°C并保持?jǐn)嚢?6小時(shí)。 在冷卻至室溫后，加入50mL的丁酮且所得的混合物用水(3X50mL)洗滌。所述有機(jī)層經(jīng)過 MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(40°C /20mm Hg)移除所述溶齊U。所得的棕色粘稠液體在40°C和0.01毫巴下被干燥至恒重。通過1H NMR、19F NMR來分析所述產(chǎn)品(收率討重量％ )，證明存在二醇和二甲酸酯兩者。二甲酸酯的皂化向一個(gè)配備有Claisen冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL兩頸圓底燒瓶中充滿I.39g(上文制備的)水解的二加合物，0. 05g(0. 29摩爾)對甲苯璜酸和50mLCH30H。加熱所述反應(yīng)直至甲醇開始滴下。然后，用水OX50mL)洗滌反應(yīng)混合物，加入CH2Cl2(3X30mL) 和鹽水(50mL)以有利于分離。所述有機(jī)層經(jīng)過MgSO4干燥并通過多孔玻璃(G4)過濾。通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(40°C/20mm Hg)移除所述CH2Cl2和痕量的MeOH。所得的棕色粘稠液體在40°C和0. Olmbar下被干燥至恒重。通過1H匪R和19F匪R來分析所述產(chǎn)物(收率81重量％)，從而證明存在二醇。轉(zhuǎn)化成二丙烯酸酯向一個(gè)配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL兩頸圓底燒瓶中充滿 25. Og (19. 2mmol)溶解于IOOmLTHF (干燥的)上文合成的二醇，和12g聚乙烯基吡啶。在氮?dú)夥障聦⑺龇磻?yīng)混合物冷卻至0°C并加入20mg(0. 18mmol)的對苯二酚。在6小時(shí)間隔內(nèi)，以四個(gè)隨后的劑量(分別為4g、4g、2g、4g)用注射器通過隔膜加入丙烯酰氯。向所述反應(yīng)混合物中加入附加的IOg聚乙烯基吡啶。在加入第一個(gè)劑量的丙烯酰氯以后，在48小時(shí)期間保持反應(yīng)溫度在40°C。通過多孔玻璃G4過濾來移除聚乙烯基吡啶。然后加入丁酮 /水(1/1)混合物并隨后用水洗滌。所述有機(jī)層經(jīng)過MgSO4干燥然后通過多孔玻璃(G4)過濾。使用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(40°C /20mm Hg)移除所述溶劑和過量的丙烯酰氯。所得的棕色粘稠的液體在40°C，0. Olmbar真空下被干燥至恒重。通過屯和19F NMR來分析產(chǎn)物(收率 81% )。實(shí)施例2在該實(shí)施例中，本發(fā)明的含氟聚合物，CH2 = CHCOO- (CH2) 3-R- (CH2) 3_00CCH = CH2 通過本發(fā)明的方法制得，其中R為聚(偏二氟乙烯-共聚-全氟(甲基乙烯基醚)[即，聚 (VF2-共聚-PMVE)]。所述遙爪I- (VF2-共聚-PMVE) -I低聚物原料與在實(shí)施例1中所用的相同。轉(zhuǎn)變成二碘醇向一個(gè)配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL兩頸圓底燒瓶中充滿 10. 5g(6mmol)的 I-(VF2-共聚-PMVE)-1，2. 05g(34. 4mmol)的烯丙醇和 50mL 的 CH3CN。然后將燒瓶加熱至80°C。用30分鐘的添加間隔以10個(gè)劑量(每次20mg)加入AIBM2，2，_偶氮二異丁腈)。所述反應(yīng)在氮?dú)夥?0°C下進(jìn)行21小時(shí)。在冷卻至室溫后，通過棉花過濾反應(yīng)混合物，然后在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(40°C/20mm Hg)上移除溶劑和過量的烯丙醇。所得的淺黃色粘稠液體被干燥(40°C/0. Olmbar)至恒重。通過1H和19F NMR和FT4R光譜來分析所述產(chǎn)物(收率93% )。將所述二碘醇還原成雙丙醇向一個(gè)配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中充滿
II.5g(6. 6mmol)的上文制備的二碘醇，4. 8g(16. 5mmol)Bu3SnH 和 50mLCH3CN。然后將燒瓶加熱至70°C。用介于添加之間60分鐘的間隔以10個(gè)劑量(每次55mg)加入AIBN。所述反應(yīng)在氮?dú)夥眨?0°C下進(jìn)行12小時(shí)。在冷卻至室溫后，0. 6g的KF與50mLEt20—起被加入。 然后所述反應(yīng)在約25°C下攪拌M小時(shí)。反應(yīng)混合物通過多孔玻璃(G5)過濾以移除白色固體，如Bu3SnK、Bu3SnF或Bu3SnL在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器(40°C/20mm Hg)上移除所述溶劑。將粗產(chǎn)物溶解于50mL的丁酮中并用水QX50mL)洗滌。所述有機(jī)層經(jīng)過MgSO4干燥，其然后通過多孔玻璃(G4)過濾。在旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器上部分移除丁酮，并且殘余物從戊烷中沉淀。在4°C冷卻12小時(shí)以后，通過潷析，仔細(xì)從沉淀出的產(chǎn)物中移除戊烷。通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā) (400C /20mm Hg)移除殘余的溶劑。所得的淺黃色粘稠液體被干燥(40°C /0. Olmbar)至恒重。通過屮和(1 19F NMR和FTHR光譜來分析所述產(chǎn)物(總收率91%)。潷析的戊烷也被蒸發(fā)以提供期望的二醇的低分子量組分。二醇的?；饔孟蛞粋€(gè)配備有回流冷凝器和磁力攪拌器的IOOmL三頸圓底燒瓶中充滿 5. 03g(3. 33mmol)上文制備的雙丙醇，25mLTHF，4. 5g聚乙烯基聚吡咯烷酮，5mg(0. 045mmol) 對苯二酚并冷卻至0°C。然后以三個(gè)劑量QmLUmL和ImL)滴加丙烯酰氯G.456g，4mL， 50mmol)。在第一次添加丙烯酰氯之后，將反應(yīng)溫度升至40°C ；經(jīng)過5和22小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間后，完成兩個(gè)隨后的添加。然后向所述反應(yīng)混合物中加入附加量的聚乙烯聚吡咯烷酮 (4. 5g)。所述反應(yīng)在氮?dú)夥蘸驮?0°C下進(jìn)行48小時(shí)。在冷卻至室溫后，通過多孔玻璃(G4) 過濾反應(yīng)混合物以移除聚乙烯聚吡咯烷酮。用THF洗滌過濾的聚乙烯聚吡咯烷酮。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)部分移除所述溶劑，并且殘余物從戊烷中沉淀。在4°C下12個(gè)小時(shí)后，仔細(xì)潷析戊烷，留下沉淀出的產(chǎn)物。通過旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)(40°C/20mm Hg)移除殘余的溶劑。所得的淡黃色粘稠液體被干燥(40°C/0. Olmbar)至恒重。通過1H和19F NMR來分析所述產(chǎn)品(總收率 91%).潷析的戊烷也被蒸發(fā)并回收低收率(7%)的期望的聚合物低分子量組分。
權(quán)利要求
1.式CH2 = CR’ COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR' = CH2 的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中 R， 為H或-CH3, η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物。
2.權(quán)利要求1的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中η為2或3。
3.權(quán)利要求1的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中所述低聚物具有1200-12，000道爾頓的數(shù)均分子量。
4.權(quán)利要求3的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中所述低聚物具有1500-5000道爾頓的數(shù)均分子量。
5.權(quán)利要求1的遙爪二丙烯酸酯共聚物，其中所述低聚物包含共聚單元，所述共聚單元選自i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；ii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙火布。
6.用于制造遙爪二丙烯酸酯共聚物的方法，所述方法包括A)提供式HO-(CH2)n-R-(CH2)n-OH的二醇，其中η為1-4且R為具有1000-25，000道爾頓數(shù)均分子量的低聚物，所述低聚物選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物；以及B)使所述二醇與Ol2 = CR'COX 反應(yīng)，以形成式 CH2 = CR，COO-(CH2)n-R-(CH2)n-00CCR， =CH2的二丙烯酸酯共聚物，其中X為鹵化物且R’為H或-CH3。
7.權(quán)利要求6的用于制造遙爪二丙烯酸酯共聚物的方法，其中η為2或3。
8.權(quán)利要求6的用于制造遙爪二丙烯酸酯共聚物的方法，其中所述低聚物具有 1200-12，000道爾頓的數(shù)均分子量。
9.權(quán)利要求8的用于制造遙爪二丙烯酸酯共聚物的方法，其中所述低聚物具有 1500-5000道爾頓的數(shù)均分子量。
10.權(quán)利要求6的用于制造遙爪二丙烯酸酯共聚物的方法，其中所述低聚物包含共聚單元，所述共聚單元選自i)偏二氟乙烯、四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)；ii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；和iv)四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了遙爪二丙烯酸酯含氟聚合物和用于制造所述含氟聚合物的方法。所述二丙烯酸酯共聚物為式CH2＝CR’COO-(CH2)n-R-(CH2)n-OOCCR’＝CH2，其中R選自i)包含偏二氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，ii)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚單元的低聚物，iii)包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)共聚單元的低聚物，和iv)包含四氟乙烯和烯烴共聚單元的低聚物，R’為H或-CH3，n為1-4，并且其中所述低聚物具有1000-25,000道爾頓的數(shù)均分子量。
文檔編號(hào)C08F8/06GK102471411SQ201080032087
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者B·阿梅杜里, G·科斯托夫, 洪明泓 申請人:杜邦特性彈性體有限責(zé)任公司, 法國國家科學(xué)研究中心