專利名稱：包含羥基和丙烯酸酯基的聚合物的制備及應用的制作方法
包含羥基和丙烯酸酯基的聚合物的制備及應用本發(fā)明涉及包含羥基和丙烯酸酯基的聚合物、涉及其制備方法并涉及其應用。本發(fā)明的包含羥基和丙烯酸酯基的聚合物可優(yōu)選通過稱為貝里斯-希爾曼反應 (Baylis-Hillman reaction)的反應而制備，其中丙烯酸酯和羰基化合物——優(yōu)選醛—— 彼此進行反應(見下文)。US 5，380，901記載了丙烯酸酯與低聚甲醛反應形成醚橋連二丙烯酸酯，以及二丙烯酸酯與甲醛反應形成二(α -羥烷基))丙烯酸酯，以及該單體在例如涂料中的潛在應用。本體聚合被描述為固化。WO 2005/57觀6(對應于US 2007/135556)記載了丙烯酸酯與甲醛反應以向現(xiàn)有分子中另外引入羥甲基。詳細記載了單官能丙烯酸酯與單官能羰基化合物的反應、多官能丙烯酸酯與單官能羰基化合物的反應和單官能丙烯酸酯與多官能羰基化合物的反應。作為多官能羰基化合物所使用的醛可在亞烷基連接鏈上包含尤其是雜原子。P. Venkitasubramanian, Ε. C. Hagberg 禾口 P. D. Bloom, PolymerPreprints 2008, 49(1) ,914-915和US 2009/0018300記載了基于包含醛基和丙烯酸酯基的單體而由5-羥甲基糠醛與丙烯酰氯或丙烯酸甲酯的反應制備生物基聚合物。該單體通過貝里斯-希爾曼反應而聚合。US 2009/0018300只是在“預言性實施例” 19至23中公開了線性聚合物通過基于二甲?；秽c基于呋喃和/或基于異山梨醇的二丙烯酸酯的貝里斯-希爾曼反應的假設制備。由于這些假設實施例是基于可再生生物材料而制備，因此假設產(chǎn)物也可能是可生物降解的并從而具有降低的穩(wěn)定性。此外，所述“預言性實施例”中的單體工業(yè)上無法得到， 且其制備既昂貴又不方便。因此，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)新的、在技術上具有吸引力的制備包含羥基和丙烯酸酯基的聚合物的途徑，其或可本身使用或可作為可輻射固化體系、可由加聚或縮聚固化的體系或可通過輻射并通過加聚或縮聚固化的體系——稱為雙重固化體系——的組分。 所述聚合物相對于在現(xiàn)有技術中提及的可假設通過貝里斯-希爾曼反應制備的聚合物而言，應產(chǎn)生改進的穩(wěn)定性的預期。該目標由包含羥基和丙烯酸酯基的、可通過以下物質的反應得到的聚合物(A)而實現(xiàn)-至少一種只含有兩個羰基的二羰基化合物(al)，所述羰基選自—醛基(ala)和—酮基(alb)和-至少一種二丙烯酸酯化合物(a2)，化合物(al)中的兩個羰基通過脂族、脂環(huán)族或芳族烴基或僅通過單鍵而彼此連接。貝里斯-希爾曼反應包括在叔胺或膦的催化下缺電子烯烴與醛的縮合反應。貝里斯-希爾曼加合物，即α -亞甲基羥基羰基衍生物，是一種有趣且重要的亞結構，其經(jīng)常存在于具有生物和醫(yī)學價值的自然及合成產(chǎn)物中。常規(guī)貝里斯-希爾曼反應使用無阻的 (unhindered)親核叔胺催化劑，例如1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(DABCO)或2-或4-二甲氨基吡啶。自由基固化體系是可通過自由基引發(fā)的聚合而固化的可聚合組合物。所述引發(fā)可通過例如過氧化物、偶氮化合物或氧氣而發(fā)生?？蔁峄罨l(fā)劑的實例有例如過二硫酸鉀、二苯甲?；^氧化物、環(huán)己酮過氧化物、二叔丁基過氧化物、環(huán)己基磺?；阴；^氧化物、過氧化二碳酸二異丙酯 (diisopropyl percarbonate)、過辛酸叔丁酯或苯頻哪醇、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯稀、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈、甲硅烷基化頻哪醇——以例如 ADDID600的商品名從Wacker購得——或含羥基的胺N-氧化物，例如2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-羥基-2，2，6，6_四甲基哌啶-N-氧基，等。合適引發(fā)劑的其他實例述于 "Polymer Handbook，，，第二版，Wiley &Sons，紐約。對本說明書而言，輻射固化限定為由電磁和/或微粒輻射——優(yōu)選在200至700nm 的波長λ范圍內(nèi)的紫外光——以及紅外或近紅外輻射和/或在150-300keV范圍內(nèi)的電子輻射——更優(yōu)選輻射劑量為至少80、優(yōu)選80至3000mJ/cm2——引起的可聚合化合物的聚
口 O對本說明書而言，術語“雙重固化”或“多重固化”指的是通過兩種以上機理而進行的固化過程，所述機理特別選自例如輻射固化、濕固化、化學固化、氧化固化和/或熱固化， 優(yōu)選選自輻射固化、濕固化、化學固化和/或熱固化，更優(yōu)選選自輻射固化、化學固化和/或熱固化，并且非常優(yōu)選輻射固化和化學固化。對本說明書而言，加聚限定為下述的可聚合化合物的聚合，其沒有因為例如羥基 (-0H)、巰基(-SH)或氨基(-NRH)和可與羥基、巰基或氨基發(fā)生反應的基團——例如異氰酸酯、封端的異氰酸酯、環(huán)氧化物、環(huán)碳酸酯或氨基樹脂，優(yōu)選異氰酸酯、環(huán)氧化物或氨基樹月旨，更優(yōu)選異氰酸酯或環(huán)氧化物并且非常優(yōu)選異氰酸酯——的反應而消除更小的分子。其還可包括雙鍵與包含可與雙鍵發(fā)生加成反應的基團的化合物的反應，一個提出的實例是邁克爾加成反應(Michael addition)。此處可特別提及伯氨基或仲氨基。對本說明書而言，縮聚限定為下述的可聚合化合物的聚合，其因為例如羥基 (-0H)、巰基(-SH)或氨基(-NRH)和可與羥基，巰基或氨基發(fā)生反應的基團——例如羧酸或其衍生物、磺酸或其衍生物、碳酸酯，優(yōu)選羧酸及其衍生物或碳酸酯，更優(yōu)選羧酸、酰商和羧酸酐——的反應而消除更小的分子。用于本發(fā)明反應的反應物為至少一種雙官能羰基化合物(al)，例如一至四種、 優(yōu)選一至三種、更優(yōu)選一至兩種并且非常優(yōu)選只有一種；以及至少一種雙官能丙烯酸酯 (a2)，例如一至四種、優(yōu)選一至三種、更優(yōu)選一至兩種并且非常優(yōu)選只有一種。根據(jù)本發(fā)明，只含有兩個羰基基團的二羰基化合物(al)選自—醛類(ala)和—酮類(alb)。化合物(al)中優(yōu)選二酮和二醛，特別優(yōu)選化合物(al)是二醛。根據(jù)本發(fā)明，化合物(al)的兩個羰基通過脂族、脂環(huán)族或芳族烴基彼此連接。作為化合物(al)的二醛優(yōu)選為下式的化合物
OHC-R1-CHO,其中R1是脂族、脂環(huán)族或芳族烴基或單鍵。R1優(yōu)選為未取代的或鹵素_、C1-C8烷基_、C2-C8-烯基_、羧基_、羧基-C1-C8-烷基-、c「c2(1-?；?、c「c8-烷氧基-、c6-c12-芳基-取代的C6-C12亞芳基、C3-C12-亞環(huán)烷基、 C1-C20-亞烷基或單鍵。特別優(yōu)選未取代的C6-C12亞芳基、C3-C12-亞環(huán)烷基、C1-C20-亞烷基或單鍵。非常特別優(yōu)選未取代的C6-C12亞芳基、C2-C20-亞烷基或單鍵。此處的C1-C2tl-亞烷基是直鏈或支鏈亞烷基，例如亞甲基、1，2_亞乙基、1，2_或1，
3-亞丙基、1，2_、1，3-或1，4-亞丁基、1，1-二甲基-1，2-亞乙基、1，2-二甲基-1，2-亞乙基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，10-亞癸基或1，20-亞二十烷基。C3-C12-亞環(huán)烷基為例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基或亞環(huán)十二烷基。C6-C12亞芳基為例如亞苯基、亞萘基或亞聯(lián)苯基。優(yōu)選的R1基團為單鍵、亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2，3-甲代亞苯基 (tolylene)、2，4-甲代亞苯基、2，6_甲代亞苯基、1，2_亞環(huán)己基、1，3_亞環(huán)己基和1,4-M 環(huán)己基。特別優(yōu)選的R1基團為單鍵、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，3-亞苯基禾口 1，4-亞苯基。優(yōu)選的化合物(al)為乙二醛、琥珀醛、戊二醛、己醛、鄰苯二甲醛、間苯二甲醛和對苯二甲醛，特別優(yōu)選乙二醛、琥珀醛、戊二醛、間苯二甲醛和對苯二甲醛。所述二丙烯酸酯化合物(^)包括任意所需的雙官能丙烯酸酯，優(yōu)選烷二醇或環(huán)烷二醇以及低級聚二醇——優(yōu)選聚乙二醇或聚丙二醇——的二丙烯酸酯，或(雖然不太優(yōu)選)二胺——優(yōu)選直鏈或支鏈的脂族或脂環(huán)族二胺——的雙官能丙烯酰胺。所述化合物(a2)優(yōu)選為分子量小于400g/mol的那些，更優(yōu)選為結構均一的化合物，即不具有分子量分布的那些。所述烷二醇可優(yōu)選為乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、2-乙基己 _1，3 二醇、2，
4-二乙基辛-1，3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-丙二醇或2-甲基_1，3_丙二醇。所述環(huán)烷二醇可優(yōu)選為2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4_環(huán)己烷二甲醇、或1，2-、1，3_或1，4_環(huán)己二醇。所述聚二醇可優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃或聚-1，3-丙二醇。特別優(yōu)選作為異構體混合物的聚乙二醇或聚丙二醇。在聚二醇中，優(yōu)選二聚體至五聚體。所述二胺優(yōu)選為直鏈或支鏈、脂族或脂環(huán)族、伯和/或仲二胺，例如1，2- 二氨基乙烷、1，2-或1，3- 二氨基丙烷、1，4- 二氨基丁烷、1，5- 二氨基戊烷、1，6- 二氨基己烷、1，7- 二氨基庚烷、1，8- 二氨基辛烷、1，9- 二氨基壬烷、1，10- 二氨基癸烷、1,12- 二氨基十二烷或哌嗪。
特別優(yōu)選的二丙烯酸酯(a2)為乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1， 3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N，N' - 二丙烯?；?1，2-二氨基乙烷、N，N' -二丙烯?；?1，6-二氨基己烷或N，N' -二丙烯酰基哌嗪。尤其優(yōu)選的化合物為1，6_己二醇二丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯。貝里斯-希爾曼反應的實施本身已被技術人員已知，并且是許多文獻綜述的主題。該反應可在0°C至100°C、優(yōu)選20°C至80°C并且更優(yōu)選25°C至60°C的溫度進行。
為了使酮反應，可能需要采用高壓。所述反應所使用的催化劑通常為叔胺或膦，例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、乙基二異丙基胺、甲基二異丙基胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、三乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、 2-二甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷、1，5-二氮雜二環(huán)[4. 3.0]壬-5-烯 (DBN)、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0] i^一碳-7-烯(DBU)、8-吡咯并吡啶、奎寧環(huán)、奎寧定、 三甲基膦、三乙基膦、三正丁基磷、二甲基苯基膦和優(yōu)選的1，4_ 二氮雜二環(huán)[2. 2. 2]辛烷 (DABCO)。所述催化劑的用量通常相對于丙烯酸基團為1至IOOmol %、優(yōu)選5_50、更優(yōu)選 10-40并且非常優(yōu)選15-30mol%。丙烯酸酯基團與羰基基團之間的化學計量比通常為1 0.05-1.5、優(yōu)選 1 0. 1-1. 3、更優(yōu)選 1 0. 2-1. 0 并且非常優(yōu)選 1 0.4-1.0。可用于貝里斯-希爾曼反應的溶劑優(yōu)選為水、石油醚、揮發(fā)油、甲苯、苯、二甲苯、 四氫呋喃(THF)、二乙醚、二噁烷、甲基丙烯酸酯或用于該反應的丙烯酸酯。該反應還可在無溶劑的條件下進行。當使用甲基丙烯酸酯或包含在所述反應中的丙烯酸酯(以下稱為(甲基)丙烯酸酯)作為溶劑時，生成的反應混合物——其不僅包含所使用的(甲基)丙烯酸酯，還包含本發(fā)明的聚合物——可純化或在不分離(甲基)丙烯酸酯的情況下照此使用，在這種情況下 (甲基)丙烯酸酯隨后作為活性稀釋劑或多官能(甲基)丙烯酸酯(見下文)。反應混合物的純化可省略，且應理解所述混合物當然也可通過蒸餾、反萃取、酸性、堿性或中性洗滌、過濾、離子交換處理等而純化。本發(fā)明的聚合物的數(shù)均分子量Mn通常為398至20 000、優(yōu)選398至10 000并且更優(yōu)選398至5000g/mol，重均分子量Mw通常為398至50 000、優(yōu)選398至30 000并且更優(yōu)選398至20 000。所述分子量可在低聚物上通過測定聚合度并隨后由單體的單獨重量計算分子量而測定，或在聚合物上通過使用合適聚合物標準物、例如聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物和四氫呋喃或二甲基甲酰胺作為洗脫液的凝膠滲透色譜法而測定。一般而言，本發(fā)明的聚合物或為無色或具有非常淡的黃色，并很好地溶于極性溶劑中，例如甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、丙酮、 2-丁酮或甲苯。本發(fā)明的聚合物(A)的一個優(yōu)點在于其比現(xiàn)有技術中提及的基于二甲?；秽突谶秽?或基于異山梨醇的二丙烯酸酯的聚合物更穩(wěn)定。由于本發(fā)明的聚合物含有烴基，其與前述聚合物相比不易生物降解，從而更加穩(wěn)定，并且因此更耐水。此外，其耐光性也優(yōu)于富電子呋喃體系，這是因為對于芳族單體而言，其具有更弱的富電子結構，或者對于脂族和脂環(huán)族單體(al)而言，其具有對光輻射穩(wěn)定的結構。此外，本發(fā)明的一個關鍵優(yōu)點在于可使用多種多樣的單體(al)和(^)。通過該可變的合成，可對聚合物的分子量、極性、反應性和相容性進行非常精確的調(diào)節(jié)來滿足最終產(chǎn)品所需的體系性能。此外、單體(al)和(a2)是工業(yè)上可得的，因此聚合物(A)易于生產(chǎn)。雙官能化合物(al)和雙官能化合物(^)的使用使得可根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物 (A)為嚴格地線性的——也就是說其沒有顯示出支化度或只顯示出微乎其微的支化度。微乎其微的支化度為小于5%、優(yōu)選小于4%、更優(yōu)選小于3%、非常優(yōu)選小于2%并且更特別地小于的支化度。在一個優(yōu)選實施方案中，所述羰基化合物相對于包含丙烯酸酯基團的化合物亞化學計量地使用，因此得到含有與所使用的丙烯酸酯混合的貝里斯-希爾曼產(chǎn)物的反應混合物。該類混合物可有利地用在自由基或輻射固化和/或雙重固化的涂料(coating material)中。用于輻射固化時，本發(fā)明的聚合物㈧可與至少一種光引發(fā)劑⑵混合。0. 至 10重量％光引發(fā)劑的常規(guī)量已足夠，優(yōu)選0. 2%至5重量％。作為光引發(fā)劑(P)，可使用技術人員已知的光引發(fā)劑。所設想的包括可用紫外光活化的光引發(fā)劑，如述于WO 2006/005491Α1，21頁第18行至22頁第2行(對應于US 2006/0009589A1、段W150])，其以引用的方式構成本公開內(nèi)容的一部分。應理解還可使用可用紅外輻射活化的光引發(fā)劑。這些引發(fā)劑經(jīng)常包含至少一種敏化染料——更特別地是菁、咕噸鐺或噻嗪染料——和至少一種共引發(fā)劑——例如硼酸鹽、锍鹽、碘鹽、砜、過氧化物、吡啶N-氧化物或鹵甲基三嗪——的組合。此外，在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的聚合物可與至少一種活性稀釋劑和/或至少一種多官能的可聚合化合物和/或其他常規(guī)的涂料添加劑混合，以得到可輻射固化的涂料?；钚韵♂寗┯?，例如，(甲基)丙烯酸與含有1至20個碳原子的醇生成的酯，例如 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯；乙烯基芳族化合物， 例如苯乙烯、二乙烯基苯；α，β -不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；α，β -不飽和醛，例如丙烯醛、甲基丙烯醛；乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；鹵代烯鍵式不飽和化合物， 例如乙烯基氯、二氯乙烯；共軛不飽和化合物，例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯；單不飽和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、異丁烯；環(huán)狀單不飽和化合物，例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)十二碳烯；N-乙烯基甲酰胺；烯丙基乙酸；乙烯基乙酸；含有3至8個碳原子的單烯鍵式不飽和羧酸及其水溶性堿金屬、堿土金屬或銨鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、亞甲基丙二酸、巴豆酸、富馬酸、中康酸和衣康酸、馬來酸； N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基N-烷基酰胺或 N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；或乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、 正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚及其混合物
在本說明書中(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸和丙烯酸的統(tǒng)稱。多官能可聚合化合物優(yōu)選為具有至少2個、優(yōu)選3-10個、更優(yōu)選3-6個，非常優(yōu)選 3-4個并且特別是3個(甲基)丙烯酸酯基團——優(yōu)選丙烯酸酯基團——的多官能(甲基) 丙烯酸酯。其可為例如(甲基)丙烯酸與對應羥基度(hydricity)至少為2的多元醇生成的酯。該類多元醇的實例有平均OH官能度至少為2、優(yōu)選為3-10的至少二羥基多元醇、 聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇(polyacrylat印olyol)。羥基度至少為二的多元醇的實例有例如式(IVa)至(IVd)的羥基度至少為二的烷
氧基化多元醇。
權利要求
1.一種聚合物(A)，其包含羥基和丙烯酸酯基，并可通過以下物質的反應而得到-至少一種只含有兩個羰基的二羰基化合物(al)，所述羰基選自—醛基(ala)和—酮基(alb)，禾口-至少一種二丙烯酸酯化合物(a2)，化合物(al)中的兩個羰基通過脂族、脂環(huán)族或芳族烴基或僅通過單鍵而彼此連接。
2.權利要求1的聚合物，其中所述化合物(al)中的兩個羰基通過脂族、脂環(huán)族或芳族烴基而彼此連接。
3.權利要求1或2的聚合物，其中所述化合物(al)為二醛。
4.權利要求2的聚合物，其中所述作為化合物(al)的二醛符合下式OHC-R1-CHO其中R1為脂族、脂環(huán)族或芳族烴基或單鍵。
5.前述權利要求中任一項的聚合物，其中化合物(al)選自乙二醛、丁二醛、戊二醛、己醛、鄰苯二醛、間苯二醛和對苯二醛。
6.前述權利要求中任一項的聚合物，其中所述化合物(^)包括烷二醇、環(huán)烷二醇、低級聚二醇或二胺的雙官能丙烯酸酯。
7.前述權利要求中任一項的聚合物，其中化合物(a2)選自乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、N，N'-雙丙烯?；?2，2-二氨基乙烷、N，N'-雙丙烯?；?1，6-二氨基己烷或N， N’ -雙丙烯酰基哌嗪。
8.一種制備前述權利要求中任一項的聚合物的方法，其包括使至少一種僅含兩個羰基的二羰基化合物(al)和至少一種二丙烯酸酯化合物(^)在0°C至100°C的溫度、在叔胺或膦存在下——任選在至少一種溶劑的存在下——以1 0. 05-1. 5的丙烯酸酯基與羰基化合物的化學計量比彼此反應。
9.前述權利要求中任一項的聚合物在輻射固化中的用途。
10.前述權利要求中任一項的聚合物在雙重固化應用中的涂料中的用途。
11.一種用于自由基或輻射固化和/或雙重固化的涂料，其包括至少一種權利要求1至 7中任一項的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含羥基和丙烯酸酯基的聚合物、涉及其制備方法并涉及其應用。
文檔編號C08G85/00GK102471430SQ201080032252
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權日2009年7月17日
發(fā)明者B·布魯赫曼, C·柔斯基, H-A·克羅克, 紀三郝 申請人:巴斯夫歐洲公司