專利名稱：制備填充的樹脂的工藝的制作方法
制備填充的樹脂的工藝本發(fā)明涉及一種使用一個(gè)或多個(gè)刮膜蒸發(fā)器制備填充的樹脂的工藝。
背景技術(shù)：
用不溶性粒子加強(qiáng)的未固化聚合物材料通常被稱為“復(fù)合樹脂”或“填充的樹脂”。 一類填充的樹脂是納米粒子填充的樹脂，其包括具有在納米級(jí)上測(cè)量的一個(gè)或多個(gè)尺度的顆粒。經(jīng)固化，所得的“納米復(fù)合物”可呈現(xiàn)出增強(qiáng)的性質(zhì)，其包括例如導(dǎo)電或?qū)嵝?、增?qiáng)的光學(xué)性質(zhì)、或諸如硬度和強(qiáng)度之類改善的機(jī)械性質(zhì)。納米復(fù)合物和其他填充的樹脂的產(chǎn)品應(yīng)用通常需要在最小附聚的情況下充分混合聚合物基質(zhì)內(nèi)的粒子。通常，向粒子的表面添加官能團(tuán)以使其與聚合物基質(zhì)更相容。然而，對(duì)于高粘度聚合物中和/或需要高粒子填充的情況，很難實(shí)現(xiàn)低粒子附聚的填充的樹脂的充分混合。此外，采用批量生產(chǎn)工藝來(lái)制造此類填充的樹脂可能會(huì)勞動(dòng)強(qiáng)度大且成本高。因此，填充的樹脂(包括納米復(fù)合物)的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用已受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決與填充的樹脂制造相關(guān)的被注意的問(wèn)題。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制造填充的樹脂的工藝，包括提供刮膜蒸發(fā)器，其包括維持在真空條件下的內(nèi)部蒸發(fā)器室和維持在升高的溫度下的內(nèi)室壁；將溶劑型粒子和有機(jī)基質(zhì)引入到所述內(nèi)室中；以及通過(guò)抵靠所述內(nèi)室壁形成薄膜使所述溶劑型粒子和所述有機(jī)基質(zhì)在所述內(nèi)部蒸發(fā)器室中復(fù)合，所述薄膜由有機(jī)基質(zhì)和粒子構(gòu)成，所述真空條件和升高的溫度足以從所述粒子和有機(jī)基質(zhì)中去除溶劑以形成所述填充的樹脂；其中，所述填充的樹脂中不到約10%的所述粒子是附聚的。文中用來(lái)描述本發(fā)明諸方面的各種術(shù)語(yǔ)，應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的相同含義。某些術(shù)語(yǔ)應(yīng)理解為具有本文闡明的含義。“復(fù)合”是指通過(guò)合并多個(gè)部分來(lái)形成。在制備填充的樹脂的上下文中，復(fù)合是指以本文所述的方式通過(guò)使有機(jī)基質(zhì)、粒子和其他成分充分混合來(lái)形成填充的樹脂?！疤畛涞臉渲笔侵赣袡C(jī)基質(zhì)中的粒子。“官能化粒子”是指包含一個(gè)或多個(gè)存在于粒子表面的表面基團(tuán)的粒子?！坝袡C(jī)基質(zhì)”是指聚合物材料或聚合物材料的聚合物前體(如單體材料或低聚材料)?！盎旧暇|(zhì)的”是指總體相對(duì)均一的結(jié)構(gòu)或組成，并且關(guān)于填充的樹脂中粒子的 “基本上均質(zhì)地分散”是指粒子和有機(jī)基質(zhì)的基本上均質(zhì)的共混，這時(shí)被附聚的填充的樹脂中的粒子不到約10%。關(guān)于粒子的“基本對(duì)稱的”是指長(zhǎng)度、寬度和高度的測(cè)量值基本相同、并且平均縱橫比大約為1的較為對(duì)稱的粒子。
除非另外指明，否則在所有情況下，說(shuō)明書和權(quán)利要求書中用來(lái)表述特征尺寸、量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)理解為由術(shù)語(yǔ)“約”來(lái)修飾。因此，除非另外指明，上述說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，利用本發(fā)明公開內(nèi)容的教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需獲得的特性，這些近似值可有所不同。如本文所使用，由端值表述的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，1至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75,3,3. 8、4 和 5)。如本文所包括，在不定冠詞“一(個(gè)、種等)”后面的名詞的單數(shù)形式被認(rèn)為包含名詞的復(fù)數(shù)形式，除非上下文另作明確規(guī)定。


參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中所述實(shí)施例的部件用附圖標(biāo)記指示，并且其中相同的附圖標(biāo)記表示相同的部件，且其中圖1為本發(fā)明的各種實(shí)施例中所用類型的刮膜蒸發(fā)器的側(cè)視剖面圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的連續(xù)生產(chǎn)工藝的示意圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的連續(xù)生產(chǎn)工藝的示意圖；圖4為用于根據(jù)實(shí)例1和實(shí)例2以及比較例1和比較例2制造的材料的按樹脂類型和工藝方法的透射率(％ )圖；圖5為用于根據(jù)實(shí)例1和實(shí)例2以及比較例1和比較例2制造的材料的按樹脂類型和工藝方法的霧度圖；和圖6為用于根據(jù)實(shí)例1和實(shí)例2以及比較例1和比較例2制造的材料的按樹脂類型和工藝方法的透明度測(cè)定值的圖。應(yīng)當(dāng)理解，各附圖未必按比例繪制，只是作為理解所描述實(shí)施例的輔助手段而示出。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在考慮包括具體實(shí)施方式
、非限制性實(shí)例和權(quán)利要求書的公開內(nèi)容其余部分后，會(huì)更好理解各種實(shí)施例的特征。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種制備填充的樹脂的工藝，其包括在刮膜蒸發(fā)器中使溶劑型粒子、 有機(jī)基質(zhì)和其他成分合并和復(fù)合。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的工藝包括對(duì)未處理的粒子進(jìn)行表面處理(如通過(guò)表面改性)以形成官能化的粒子，和在刮膜蒸發(fā)器中使官能化粒子與有機(jī)基質(zhì)復(fù)合以形成填充的樹脂。在各種實(shí)施例中，在有利于在復(fù)合步驟期間去除溶劑和充分、迅速混合粒子和有機(jī)基質(zhì)的條件下操作刮膜蒸發(fā)器，以形成溶劑含量大大降低的填充的樹脂。刮膜蒸發(fā)器已知可用于處理熱敏感、高沸點(diǎn)和粘稠材料。刮膜蒸發(fā)器的普通操作特征包括高真空(短程)蒸餾、短停留時(shí)間以及受熱表面上進(jìn)料產(chǎn)品的高度攪拌薄膜。在本發(fā)明的實(shí)施例中，刮膜蒸發(fā)器用作粒子在有機(jī)基質(zhì)(如聚合物型樹脂)復(fù)合的有效裝置。意想不到的是，刮膜蒸發(fā)器能夠迅速和充分混合在樹脂中的顆粒材料(如官能化納米粒子)， 同時(shí)從顆粒/樹脂混合物中去除溶劑，以提供具有低百分比的附聚顆粒和極少殘余溶劑的填充的樹脂。在一些實(shí)施例中，當(dāng)(例如)需要附加溶劑去除和/或進(jìn)一步復(fù)合時(shí)，使用不止一個(gè)刮膜蒸發(fā)器。
圖1示出了刮膜蒸發(fā)器10的實(shí)施例，現(xiàn)進(jìn)行描述。應(yīng)當(dāng)理解，蒸發(fā)器10是此類器械的示例，本發(fā)明不限于使用具體的蒸發(fā)器設(shè)計(jì)。蒸發(fā)器10包括作為圍繞內(nèi)部蒸發(fā)器室14 的殼體的圓柱形加熱夾套12。夾套12被構(gòu)造成可容納將腔室14的內(nèi)壁的表面保持在恒溫下的加熱介質(zhì)流(如蒸汽、透熱油等)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，將腔室14的內(nèi)壁15的溫度維持在高溫下以從粒子和有機(jī)基質(zhì)的給料中蒸發(fā)溶劑。首先將加熱介質(zhì)預(yù)熱，然后通過(guò)流入口 16導(dǎo)入(如抽吸進(jìn))夾套12內(nèi)。加熱介質(zhì)在夾套12內(nèi)循環(huán)，并通過(guò)流出口 18 離開。通常在內(nèi)室14中產(chǎn)生真空以有利于去除溶劑，并設(shè)有真空出口 20以與真空泵或源 (未示出)連接。雖然所示的真空出口 20在夾套12的底部附近，但其可以設(shè)于夾套的頂部附近或在任何其他合適的位置。驅(qū)動(dòng)電機(jī)(未示出)使延伸貫穿內(nèi)室14的分離器組件22 旋轉(zhuǎn)。組件22包括可旋轉(zhuǎn)的傳動(dòng)軸沈和安裝在軸上的多個(gè)刮板觀。設(shè)有進(jìn)料入口 M以將進(jìn)料(由帶25代表)引入到蒸發(fā)器10的內(nèi)室14中。為了清楚示出進(jìn)料經(jīng)過(guò)內(nèi)室14的通道，用帶25代表進(jìn)料。應(yīng)當(dāng)理解，進(jìn)料可以(通常的確如此)形成沿室14的內(nèi)壁15的連續(xù)薄膜材料。如本文所述，進(jìn)料25包括粒子、溶劑、有機(jī)基質(zhì)材料和其他成分。進(jìn)料25經(jīng)過(guò)入口 M進(jìn)入蒸發(fā)器10，并被分布到分離器組件22上。刮板觀沿室14的內(nèi)壁15均勻分配進(jìn)料25，形成材料薄膜，該薄膜通過(guò)重力和旋轉(zhuǎn)刮板觀的機(jī)械作用迅速地朝室壁15的長(zhǎng)度方向向下移動(dòng)。在真空條件下，伴隨夾套12內(nèi)循環(huán)的加熱介質(zhì)流，揮發(fā)性化合物(如液體溶齊U)從進(jìn)料25中蒸發(fā)，并通過(guò)真空出口 20從內(nèi)室14抽出。所得濃縮物為填充的樹脂，其通過(guò)餾出液出口 30從蒸發(fā)器10中移出。通常，刮膜蒸發(fā)器能夠使粒子與包括熱固性聚合物、熱塑性聚合物、彈性體等等的粘度高達(dá)約30，000厘泊的聚合物體系復(fù)合。例如，市售的刮膜蒸發(fā)器可用于本發(fā)明實(shí)施例，例如以商品名 “Filmtruder” 得自 Buss-SMS-Canzler (Butzbach Germany)的刮膜蒸發(fā)器以及得自 Pfaudler Engineered Systems (Rochester, New York)的刮膜蒸發(fā)器。合適的蒸發(fā)器還可以是定制的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“刮膜蒸發(fā)器”是指多種蒸發(fā)器技術(shù)中的任一種，包括輾壓式、薄隙式、刮除式和定隙式刮膜蒸發(fā)器。在本發(fā)明工藝的實(shí)施例中，一個(gè)或多個(gè)刮膜蒸發(fā)器可以被包括在以連續(xù)方式工作來(lái)提供填充的樹脂的系統(tǒng)中。在此類實(shí)施例中，首先使未處理的粒子與表面改性劑和溶劑混合，并被送入且通過(guò)水熱反應(yīng)器，從而在可以包括如橡膠納米粒子、助溶劑等等附加成分的流出物中形成官能化的粒子。流出物與有機(jī)基質(zhì)合并，并導(dǎo)入刮膜蒸發(fā)器中，在該刮膜蒸發(fā)器中溶劑型官能化粒子與有機(jī)基質(zhì)復(fù)合，溶劑如先前所述那樣被去除。參見圖2，示意性地圖示用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)工藝的系統(tǒng)的第一實(shí)施例，現(xiàn)進(jìn)行描述。系統(tǒng)100能夠通過(guò)產(chǎn)生溶劑型官能化粒子以連續(xù)方式運(yùn)行，使所述粒子與有機(jī)基質(zhì)合并而形成混合物，隨后在刮膜蒸發(fā)器中將該混合物復(fù)合。進(jìn)料110包含溶劑中的粒子。在一些實(shí)施例中，進(jìn)料包含溶劑中的未反應(yīng)的表面改性劑、未改性的或未處理的粒子和其他任選組分。在其它實(shí)施例中，進(jìn)料包含溶劑中的部分反應(yīng)的表面改性劑、未改性粒子和可能的其他任選組分。如本文所提及，一些表面改性劑可以在其自身與粒子接觸時(shí)經(jīng)歷水解和縮合反應(yīng)。至少水解反應(yīng)可以在進(jìn)料中使表面改性劑與粒子混合之前進(jìn)行。進(jìn)料110最初放置在進(jìn)料槽115內(nèi)，進(jìn)料槽115由管子或管道117連接至泵120。 例如，管道117由合適的(如非反應(yīng)性的)材料構(gòu)成，例如聚合材料或陶瓷材料。在一些實(shí)施例中，管子或管道117可是未被加熱且不承受高壓的連續(xù)水熱反應(yīng)器系統(tǒng)100的部分中的聚乙烯管或聚丙烯管。泵120將進(jìn)料110從進(jìn)料槽115經(jīng)過(guò)管道117抽吸到反應(yīng)器130 的入口 132內(nèi)。泵120是可以抵抗反應(yīng)器130中的高內(nèi)部壓力來(lái)使進(jìn)料移動(dòng)的類型。在泵 120的控制下，進(jìn)料110進(jìn)入反應(yīng)器130的流動(dòng)可以具有恒速，或其可以具有非恒定或脈動(dòng)的流速。雖然反應(yīng)器130示出為盤管(如管式反應(yīng)器)，但可以使用替代形式的構(gòu)造?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)器的所需長(zhǎng)度和用于對(duì)反應(yīng)器加熱的裝置來(lái)選擇反應(yīng)器130的合適形狀。例如， 合適的反應(yīng)器可以是直的、U形、或盤管狀(如所示)。此外，反應(yīng)器130的內(nèi)部(如內(nèi)壁) 可以是平滑或基本上平坦的，或反應(yīng)器130可以具有內(nèi)擋板、球體、或其他結(jié)構(gòu)，以用于產(chǎn)生湍流環(huán)境從而在進(jìn)料組分(如粒子、表面改性劑和溶劑)通過(guò)其中時(shí)使所述進(jìn)料組分混合。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器130的內(nèi)表面內(nèi)襯有或涂布有氟化聚合物，所述氟化聚合物可包括(例如)氟化聚烯烴，例如可按商品名“TEFLON”得自DuPont (Wilmington, Delaware) 的聚四氟乙烯(“PTFE”)。事實(shí)上，合適的反應(yīng)器可以由裝于金屬殼體如不銹鋼編織管內(nèi)的具有含氟聚合物Hf^nPTFE)的軟管構(gòu)成。在這種反應(yīng)器中，通過(guò)氟化聚合物材料的熱傳遞足以將給料中的粒子和表面改性劑轉(zhuǎn)變?yōu)楣倌芑Ｗ?。氟化聚合物表面可以有利地與包含羧酸的給料溶液和/或反應(yīng)產(chǎn)物一起使用，以防止酸浸出水熱反應(yīng)器的內(nèi)表面的金屬。反應(yīng)器130浸入容器150內(nèi)所含的介質(zhì)140中。介質(zhì)140能夠保持熱量并維持高溫而不降解。用于介質(zhì)140的合適的材料包括(例如)油料、砂料等等。在其中可水解有機(jī)硅烷(如三烷氧基硅烷)用作表面改性劑的實(shí)施例中，介質(zhì)140被加熱到高于表面改性劑的水解和縮合溫度的溫度。適合用作介質(zhì)140的油包括(例如)植物油，諸如花生油和低芥酸菜子油之類，它們可以在氮?dú)庀卤４嬉苑乐够蜃钚』訜釙r(shí)油的氧化。其他合適的油包括聚二甲基硅氧烷，例如可按商品名“DURATHERM S”得自Duratherm Extended Fluids (Lewiston, NY)的那些。容器150能夠保持介質(zhì)140并經(jīng)受用來(lái)加熱反應(yīng)器130的高溫。容器150可以使用任何合適的熱源來(lái)加熱，如(舉例來(lái)說(shuō))感應(yīng)加熱器、燃料燃燒加熱器、加熱帶和蒸汽盤管。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器130由抗損壞材料構(gòu)成，該材料能夠暴露于表面改性反應(yīng)中產(chǎn)生的嚴(yán)格或極端狀況而不損壞。例如，在其中將有機(jī)酸用作表面改性劑的實(shí)施例中， 羧酸可存在于進(jìn)料110中，或可作為水熱反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的官能化反應(yīng)的副產(chǎn)物，并且反應(yīng)器130應(yīng)當(dāng)在存在此類酸抗時(shí)耐受腐蝕或其他損壞。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器130可以由不銹鋼、鎳、鈦、碳鋼等等制作。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器130可以提供為推流攪拌管式反應(yīng)器，如 2009 年 4 月 7 曰公布的名稱為"A Continuous Process for the Production of Combinatorial Libraries of Materials，，的美國(guó)專利No. 7，514，263 B2 中描述的反應(yīng)器。在足以防止介質(zhì)沸騰的高壓和高于給料溶劑的正常沸點(diǎn)的溫度下，介質(zhì)140將給料保持在反應(yīng)器130內(nèi)。將給料引入到反應(yīng)器130的加熱區(qū)中，然后將流出物從反應(yīng)器的加熱區(qū)中移出。給料進(jìn)入反應(yīng)器130和流出物的移出可以是連續(xù)的，或者在一些實(shí)施例中可以是間歇的(如脈動(dòng)的)。反應(yīng)器130的出口 134連接到冷卻裝置160，冷卻裝置160在一些實(shí)施例中是熱交換器，其包括具有注入了冷卻介質(zhì)如冷水的外套的管子或管道區(qū)段。在其它實(shí)施例中，冷卻裝置160包括浸入含有冷水等的容器的管子或管道的盤曲區(qū)段。在任一實(shí)施例中，反應(yīng)器流出物通過(guò)管子區(qū)段并被冷卻，使得流出物從管式反應(yīng)器130的溫度冷卻到不高于100°C 的溫度，在一些實(shí)施例中冷卻到不高于80 0C的溫度，冷卻到不高于60 0C的溫度，冷卻到不高于40°C的溫度或冷卻到不高于25°C的溫度。在一些實(shí)施例中，管子區(qū)段被冷卻到不高于 10°C的溫度。例如，也可使用其他冷卻裝置，例如干冰或制冷盤管。在冷卻之后，溶劑型官能化粒子被送入攪拌器172中，并且與從槽195送出的有機(jī)基質(zhì)材料190混合，形成混合物，然后將該混合物從攪拌器172經(jīng)過(guò)線路197并經(jīng)過(guò)閥門 182送到第二泵184，第二泵184將該混合物抽吸到刮膜蒸發(fā)器180內(nèi)。溶劑型粒子在刮膜蒸發(fā)器180中與有機(jī)基質(zhì)材料復(fù)合，并且溶劑被同時(shí)去除而形成填充的樹脂。例如，第三泵 186將填充的樹脂從刮膜蒸發(fā)器180中抽出并送入收集容器中或送到另一工位。背壓閥170設(shè)置在冷卻裝置160和刮膜蒸發(fā)器180之間，以控制在水熱反應(yīng)器130 出口處和反應(yīng)器130內(nèi)的壓力。背壓往往是至少100磅每平方英寸(0. 7MPa)、至少200磅每平方英寸(1.4MPa)、至少300磅每平方英寸(2. IMPa)、至少400磅每平方英寸(2. 8MPa)、 至少500磅每平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅每平方英寸(4. 2MPa)或至少700磅每平方英寸G.9MPa)。在一些實(shí)施例中，背壓為大于約700磅每平方英寸9MPa)。背壓最好足夠高，以防止溶劑在反應(yīng)器130內(nèi)沸騰。結(jié)合給料的流速，反應(yīng)器130的尺寸可以變化以確定反應(yīng)器內(nèi)的給料停留時(shí)間， 即給料留在反應(yīng)器130的加熱區(qū)內(nèi)的平均時(shí)間長(zhǎng)度。可以通過(guò)將反應(yīng)器體積除以給料流速來(lái)計(jì)算停留時(shí)間。在一些實(shí)施例中，合適的停留時(shí)間為至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分鐘、至少8分鐘、或至少10分鐘。合適的停留時(shí)間通常不大于4小時(shí)、不大于2小時(shí)、不大于90分鐘、不大于60分鐘或不大于50分鐘。在一些實(shí)施例中，停留時(shí)間的范圍可以是2 分鐘至90分鐘，2分鐘至60分鐘，5分鐘至60分鐘，或5分鐘至50分鐘。只要停留時(shí)間足以使給料轉(zhuǎn)變?yōu)楣倌芑Ｗ樱墒褂萌魏魏线m長(zhǎng)度的管式反應(yīng)器。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器具有至少0. 5米、至少1米、至少2米、至少5米、至少10米、 至少15米、至少20米、至少30米、至少40米或至少50米的長(zhǎng)度。換言之，在一些實(shí)施例中，管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度小于1000米、小于500米、小于400米、小于300米、小于200米、小于100米、小于80米、小于60米、小于40米或小于20米。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選具有較小內(nèi)徑的反應(yīng)器。例如，內(nèi)徑不大于約3厘米的反應(yīng)器可達(dá)到較快的加熱速率。另外，與那些較大內(nèi)徑的反應(yīng)器相比，較小內(nèi)徑的管式反應(yīng)器在管式反應(yīng)器130兩端之間的溫度梯度較小。然而，較小直徑的反應(yīng)器130會(huì)有在操作期間由于反應(yīng)器壁上的材料沉積而堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器130的內(nèi)徑往往是至少0. 1厘米、至少0. 15厘米、至少0. 2厘米、至少0. 3厘米、至少0. 4厘米、至少0. 5厘米或至少0. 6厘米。在一些實(shí)施例中，管式反應(yīng)器130的直徑不大于3厘米、不大于2. 5厘米、 不大于2厘米、不大于1. 5厘米或不大于1. 0厘米。一些管式反應(yīng)器的內(nèi)徑范圍是0. 1至 3. 0厘米、0. 2至2. 5厘米、0. 3至2厘米、0. 3至1. 5厘米或0. 3至1厘米。在一些實(shí)施例中，不增大管式反應(yīng)器130的內(nèi)徑，而是可使用多個(gè)反應(yīng)器，其中各反應(yīng)器具有較小內(nèi)徑，兩個(gè)或多個(gè)此類反應(yīng)器平行布置。管式反應(yīng)器130的管子可被分成具有不同內(nèi)徑且由不同材料制成的兩段或多段。例如，相對(duì)于第二段，管子的第一段可具有較小的直徑，以有助于在保持第二段中的處理溫度之前更快地加熱較小直徑管子中的給料溶液。在一個(gè)實(shí)施例中，管式反應(yīng)器130的第一段可以由具有1厘米內(nèi)徑的不銹鋼管制成，并且第二段可以由包含在不銹鋼殼內(nèi)的并具有2厘米內(nèi)徑的PTFE管制成。通常，將反應(yīng)器130保持在大于表面改性劑的水解和縮合溫度的溫度下。在一些實(shí)施例中，該溫度為至少130°C，至少140°C，或至少150°C。溫度一般足夠低，以避免在反應(yīng)器內(nèi)存在無(wú)法接受的高壓。在各種實(shí)施例中，溫度通常不高于230°C、不高于225°C，或不高于220°C。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)溫度范圍可選取在130°C至230°C、140°C至220°C、140°C 至 200°C、150°C至 200°C，或 150°C至 180°C 的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例(如非連續(xù)工藝)中，在將流出物放置在刮膜蒸發(fā)器180中之前，可將水熱反應(yīng)器管130的流出物收集在單獨(dú)的容器(未示出)中。在此類實(shí)施例中，在將官能化粒子與有機(jī)基質(zhì)混合之前，可以去除流出物中溶劑的至少一部分。在一些實(shí)施例中，可在高溫條件下對(duì)流出物進(jìn)行干燥，從而有利于去除溶劑。在使用官能化納米粒子的實(shí)施列中，此類納米粒子與有機(jī)基質(zhì)的復(fù)合產(chǎn)生可預(yù)期呈現(xiàn)增強(qiáng)性質(zhì)的納米復(fù)合材料，所述增強(qiáng)性質(zhì)為例如增強(qiáng)的光學(xué)性質(zhì)、介電性質(zhì)、熱性質(zhì)或機(jī)械性質(zhì)如硬度和強(qiáng)度。當(dāng)使用上述連續(xù)制備工藝時(shí)，該工藝能夠消除在將官能化粒子分散在有機(jī)基質(zhì)中之前對(duì)于分離官能化納米粒子的需要，從而顯著節(jié)省成本。上述連續(xù)工藝在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行，因此避免對(duì)干燥納米粒子進(jìn)行處理的需要。另外，反應(yīng)器130的推流性質(zhì)便于用可按組合方式改變的粒子填充來(lái)形成納米復(fù)合物材料。圖3示意性示出了用于進(jìn)行本發(fā)明工藝的連續(xù)系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例，現(xiàn)將進(jìn)行描述。系統(tǒng)200在多個(gè)方面與此前所述的系統(tǒng)100相似，并且如用通用附圖標(biāo)記所指示，系統(tǒng) 200的特征與系統(tǒng)100(圖2、所示那些特征相同(或等同)。除了此前所述特征，系統(tǒng)200 包括通過(guò)流料線路282與刮膜蒸發(fā)器180連接的第二刮膜蒸發(fā)器觀0。刮膜蒸發(fā)器180的填充的樹脂經(jīng)過(guò)線路282導(dǎo)入第二蒸發(fā)器觀0中。第二有機(jī)基質(zhì)材料290 (如第二聚合物、 單體和/或低聚物)可以從槽295經(jīng)過(guò)線路297輸送到蒸發(fā)器觀0中。第二有機(jī)基質(zhì)材料 290通常不包括粒子，并且被送入刮膜蒸發(fā)器觀0中，并與來(lái)自刮膜蒸發(fā)器180的納米復(fù)合材料樹脂復(fù)合，從而稀釋或“沖淡”最終填充的樹脂中的總體納米粒子濃度。例如，第三泵 286將填充的樹脂從刮膜蒸發(fā)器觀0中抽出并送入收集容器中或送到另一工位。如參照?qǐng)D1和圖2所示的實(shí)施例所描述，刮膜蒸發(fā)器提供包括高溫下的真空或部分真空條件的混合環(huán)境以有助于去除液體(如溶劑)。刮膜蒸發(fā)器還提供一種以產(chǎn)生具有低粒子附聚和極少殘留溶劑的填充的樹脂的方式來(lái)將高填充的粒子分散于有機(jī)基質(zhì)的方法。在一些實(shí)施例中，在基于填充的樹脂的總重量計(jì)至少約20重量％的粒子填充下，最終樹脂中的粒子附聚程度低于約10%附聚。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，可通過(guò)顯微照片中的面積標(biāo)繪的統(tǒng)計(jì)分析確定粒度分布，并由成品樹脂的SEM檢查來(lái)確定粒子附聚程度。本發(fā)明的工藝提供由多種組分制成的填充的樹脂，現(xiàn)將描述所述多種組分。填充的樹脂包括有機(jī)基質(zhì)中的粒子。下面提供合適的顆粒材料的非限制性列表。 然而，也將其他已知但未列出材料視為在本發(fā)明范圍內(nèi)。同樣，隨后可以合成未預(yù)見的材料，并也將其視為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可用粒子可以基本上對(duì)稱。舉例來(lái)說(shuō)，基本對(duì)稱的粒子包括基本上球形、基本上立方體之類的粒子。在一些實(shí)施例中，可用粒子可以在所有三個(gè)空間量度上不對(duì)稱。在一些實(shí)施例中，可用粒子在粒度上較為一致，且當(dāng)包含在溶膠中時(shí)是非聚集的。此類粒子可具有多種粒度中的任一種，這取決于得到的填充的樹脂的所需用途，只要在刮膜蒸發(fā)器中粒子可與有機(jī)基質(zhì)復(fù)合即可。在一些實(shí)施例中，粒子是微米粒子，其具有一微米或更大的平均粗度(如，長(zhǎng)度、寬度和/或高度)。在一些實(shí)施例中，粒子具有高達(dá)約30微米的平均粗度。在一些實(shí)施例中，粒子是納米粒子，其具有小于約一微米、在一些實(shí)施例中小于約500nm、小于約IOOnm或小于約50nm的平均粗度。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的工藝提供包含高濃度的粒子的填充的樹脂，且在一些實(shí)施例中，填充的樹脂可能被制備成包括不止一類粒子(如由不同的材料制成的粒子的組合和/或具有不同平均粒度的粒子的組合)。在一些實(shí)施例中，填充的樹脂可被制備成包括含納米粒子的粒子，且所述納米粒子以至少約20重量％的濃度存在于填充的樹脂中。在一些實(shí)施例中，可用的納米粒子可用于提供具有至少約30重量％、在一些實(shí)施例中至少約40 重量％、在一些實(shí)施例中至少約50重量％、至少約60重量％、至少約65重量％、至少約70 重量％或至少約75重量％的納米粒子濃度的成品樹脂。在一些實(shí)施例中，納米粒子以不大于約80重量％、不大于約70重量％、不大于約65重量％、不大于約60重量％、不大于約50 重量％、不大于約40重量％、不大于約30重量％的濃度存在于成品樹脂中。在利用無(wú)機(jī)粒子的本發(fā)明的實(shí)施例中，粒子可包括金屬粒子，例如金、鉬、銀、鎳粒子以及上述兩種或多種粒子的組合。在一些實(shí)施例中，有機(jī)粒子諸如炭黑和有機(jī)顏料可用于本發(fā)明的工藝中。還可使用無(wú)機(jī)顏料，例如紅色氧化鐵、黃色763ED (Pb鉻酸鹽)、綠色Co (Al、Cr)204、硫硅酸鋁鈉(群青藍(lán))、碳酸鍶、磷酸鋅、堿式碳酸鎂以及上述兩種或多種的組合。、無(wú)機(jī)氧化物可適于在本發(fā)明的工藝中使用。合適的氧化物包括二氧化鋯-ZrO2、氧化鋁-Al2O3、氧化鈰(IV)-CeO2、二氧化鈦-TiO2、氧化鐵(II)-FeO、氧化鐵(II，III)-Fe304, 氧化鐵(III)-!^e2O3、氧化鋅-&ι0、二氧化硅(硅石)-SiO2、三氧化銻-SId2O3、氧化硼-B2O3、次氧化硼-B60、氧化鉍(III)_Bi203、氧化銅(I)-Cu20、氧化銅(II)-CuO、氧化鉻(III)_Cr203、 氧化鐵(II) _FeO、氧化鐵(III)-Fe2O3、氧化鎂-MgO、氧化錳(IV) (二氧化錳-MnO2)。在一些實(shí)施例中，合適的粒子包括無(wú)機(jī)硫化物的粒子，所述無(wú)機(jī)硫化物可包括但不限于硫化銅(I)_Cu2S、硫化銅(II)-CuS和硫化鋅-ZnS。在一些實(shí)施例中，合適的粒子包括磷化銦、磷化鋁、黃銅、金屬涂覆的玻璃、碳化硼_B4C、氮化硼-BN、碳化鈣-CaC2、氫氧化鈣、氫氧化銅(II)、氫氧化鋰、氫氧化鎂、鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈷(II)、碳酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅(II)、碳酸鋰、硝酸鋰_LiN03、硫酸鋰-Li2S04、碳酸鎂-MgC03、 磷酸鎂-M^(PO4)2、硫酸鎂-MgS04、一水硫酸錳(II)-MnSO4 · H20、磷酸亞錳(II)-Mn3(PO4)2、 碳酸鎳-NiCO3、氫氧化鎳(II)-Ni (0H)2、硝酸鎳(II)-Ni (NO3)2、二氧化硅-SiO2、二氧化鈦 (氧化鈦(IV))-TiO2、碳酸鋅-ZnC03、氧化鋅-&ι0、硫酸鋅-ZnSO4的粒子。在某些實(shí)施例中，粒子包含二氧化硅(硅石))。適當(dāng)?shù)亩趸枇Ｗ涌蔀榧{米粒子或微米粒子。在一些實(shí)施例中，二氧化硅粒子為致密顆粒(例如，非中空)。在一些實(shí)施例中，二氧化硅粒子可為空心玻璃微球。在一些實(shí)施例中，二氧化硅粒子可為實(shí)心(例如，非中空)玻璃珠。在一些實(shí)施例中，膠態(tài)二氧化硅是優(yōu)選的。可利用其它膠態(tài)金屬氧化物，例如，膠態(tài)二氧化鈦、膠態(tài)氧化鋁、膠態(tài)氧化鋯、膠態(tài)氧化釩、膠態(tài)氧化鉻、膠態(tài)氧化鐵、膠態(tài)氧化銻、膠態(tài)氧化錫、膠態(tài)氧化鈰以及上述兩種或多種的混合物。適用的膠態(tài)粒子可大致包含一種單獨(dú)的氧化物(例如硅石)，或者可包含一類氧化物核心，在其上方沉積著另一類氧化物。在一些實(shí)施例中，合適的膠態(tài)粒子包含其上沉積有金屬氧化物的金屬氧化物之外材料的核部。膠態(tài)微米粒子或納米粒子可以粒度相對(duì)均勻并保持基本上非集聚，以避免發(fā)生聚集、沉淀、膠化(gellation)或溶膠粘度劇增。在一些實(shí)施例中，用于本發(fā)明的尤為理想的一類粒子包括無(wú)機(jī)粒子的溶膠(如，液體介質(zhì)中無(wú)機(jī)粒子膠態(tài)分散體)，尤其是無(wú)定形硅石的溶膠。此類溶膠可通過(guò)各種技術(shù)制備且可為各種形式，其中包括水溶膠(其中水用作液體介質(zhì))、有機(jī)溶膠(其中使用有機(jī)液體)和混合溶膠(其中液體介質(zhì)同時(shí)包含水和有機(jī)液體)。參見例如美國(guó)專利No. 2，801，185 (Iler)和 No. 4，522，958 (Das 等人)。還可參見 R. K. Iler，The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York(1979)?？缮藤?gòu)獲得各種粒度和濃度的適用的硅石水溶膠，例如以商品名“Nalco 2329" 禾口 “Nalco 2327” 得自 Ondeo Nalco Chemical Company (Naperville, Illinois)的那些產(chǎn)品。適用的硅石溶膠的另一個(gè)來(lái)源為以商品名“Nissan MP2040”得自Nissan Chemical America Corporation (Houston, Texas)的產(chǎn)品。硅石水溶膠可例如通過(guò)用酸將堿金屬硅酸鹽的水溶液部分地中和到約8或9的pH值(以致基于氧化鈉計(jì)，所得溶液的鈉含量小于約 1重量<%)來(lái)制備。制備硅石水溶膠的其它工藝是已知的，如電透析、硅酸鈉的離子交換、硅化合物的水解以及工業(yè)硅的溶解。方解石是碳酸鈣的晶體形式并且通常形成菱形晶體。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，填充的樹脂被制作成摻入方解石納米粒子。方解石納米粒子可以被表面改性，并且合適的表面改性的方解石納米粒子包括在以下文獻(xiàn)中描述那些名稱為“Nanocalcite Composites”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)krial No. 61/139145 (代理人案卷號(hào)64990US002)。表面改性方解石納米粒子包含方解石核和與方解石鍵合的表面改性劑。在一些實(shí)施例中，至少70% (如至少75% )的方解石核具有小于400nm的平均粒度。在一些實(shí)施例中，至少 90%，在一些實(shí)施例中，至少95%，或甚至至少98%的方解石核具有小于400nm的平均粒度。在一些實(shí)施例中，例如當(dāng)使用含有納米方解石的樹脂來(lái)生產(chǎn)纖維復(fù)合材料時(shí)，可能有利的是控制，例如最小化或甚至消除通過(guò)纖維過(guò)濾納米方解石。在制備連續(xù)纖維復(fù)合材料的過(guò)程中將混合物壓力通過(guò)高度壓縮的纖維陣列時(shí)，可將較大的粒子或粒子聚集體從樹脂濾除或分離。在本發(fā)明的實(shí)施列中，通常在溶膠中使粒子與表面改性劑合并來(lái)制備給料。本發(fā)明的工藝提供與諸如有機(jī)聚合物的有機(jī)基質(zhì)材料相容的官能化粒子。一般來(lái)講，可用表面改性劑包括至少結(jié)合基團(tuán)和增容鏈段Com. Seg.-結(jié)合基團(tuán)；其中“Com.鏈段”指表面改性劑的增容鏈段。增容鏈段提高粒子與有機(jī)基質(zhì)的相容性，并且可以根據(jù)包括有機(jī)基質(zhì)的性質(zhì)、粒子的濃度和所需的相容性程度的多種因素來(lái)選擇合適的增容基團(tuán)。結(jié)合基團(tuán)與粒子的表面鍵合，使表面改性劑與粒子連接。粒子和結(jié)合基團(tuán)之間鍵的性質(zhì)可取決于粒子和所用的特定表面改性劑的性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，表面改性劑與粒子共價(jià)鍵合。在其它實(shí)施例中，表面改性劑與粒子離子鍵合。在一些實(shí)施例中，表面改性劑包括反應(yīng)性基團(tuán)，即能夠與有機(jī)基質(zhì)(例如在固化過(guò)程中)反應(yīng)的基團(tuán)。這可以使得粒子牢固結(jié)合到有機(jī)基質(zhì)中。通常，根據(jù)有機(jī)基質(zhì)的性質(zhì)來(lái)選擇反應(yīng)性基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)性基團(tuán)可位于增容鏈段的末端Rx.基團(tuán)-Com. kg.-結(jié)合基團(tuán)其中“Rx.基團(tuán)”是反應(yīng)性基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)性基團(tuán)可沿著增容鏈段的主鏈或在該主鏈的側(cè)鏈上。在一些實(shí)施例中，反應(yīng)性基團(tuán)可位于增容鏈段與結(jié)合基團(tuán)之間Com. kg.-Rx.基團(tuán)-結(jié)合基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，連接基使增容鏈段與結(jié)合基團(tuán)連接Com. Seg.-連接基-結(jié)合基團(tuán)。合適的表面改性劑包括但不限于有機(jī)硅烷、有機(jī)鈦酸鹽、有機(jī)誥酸鹽、有機(jī)酸、有機(jī)胺、有機(jī)硫醇、次膦酸以及它們的組合。在粒子包含膠態(tài)二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦的應(yīng)用中，粒子在溶膠中的濃度通常介于約60重量％和約20重量％之間；在一些實(shí)施例中介于 55重量％和30重量％之間；在一些實(shí)施例中介于約35重量％和45重量％之間。另外根據(jù)本發(fā)明，粒度不同粒子的混合物可被官能化并結(jié)合進(jìn)單一樹脂中。一些合適的粒度組合的實(shí)例包括具有約20nm粗度的粒子與其它較大粒子(例如具有約142nm 粗度的那些粒子)的混合物。另外，20nm粒子可與200nm粒子組合，并且20nm粒子可與 500nm粒子組合。上述組合粒度的合適重量比可在寬范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中在1/20和 20/1之間。在本發(fā)明的實(shí)施例中，粒子表面上的反應(yīng)性基團(tuán)(如羥基)可用來(lái)與表面改性劑相互作用，以形成官能化的粒子。在某些實(shí)施例中，粒子表面上的反應(yīng)性基團(tuán)(如羥基)與表面改性劑共價(jià)鍵合。在一些實(shí)施例中，粒子表面上的反應(yīng)性基團(tuán)與表面改性劑離子鍵合。 在利用氧化物粒子(如，二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯等)的本發(fā)明的實(shí)施例中，合適的表面處理劑包括沿著粒子的表面與羥基反應(yīng)的那些表面改性劑。在一些實(shí)施例中，合適的表面改性劑包括有機(jī)硅烷。在一些實(shí)施例中，合適的有機(jī)硅烷包括一個(gè)有機(jī)取代基和三個(gè)可水解取代基。示例性有機(jī)硅烷包括[2-(3-環(huán)己烯基)乙基]三甲氧基硅烷、三甲氧基 (7-辛烯-1-基)硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、N-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、-9-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、 丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三O-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、七甲基[三O-甲氧基乙氧基)_甲硅烷基]乙基)三硅氧烷(如已公布申請(qǐng)US2003/0220204A1中所述)、聚二甲基硅氧烷、芳基硅烷(包括如取代的和未取代的芳基硅烷)、烷基硅烷(包括如取代的和未取代的烷基硅烷，包括如甲氧基和羥基取代的烷基硅烷)以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。使合適的雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)多羥基化合物與異氰酸3-三乙氧硅基丙酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯鍵，可對(duì)聚氨酯環(huán)境中的二氧化硅粒子內(nèi)含物進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?。合適的多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內(nèi)酯多元醇(Tone 2221，可得自Dow Chemical, (Midland MI))、端羥基封端的聚丁二烯和聚四氫呋喃多元醇。其他適用于和氧化物粒子使用的表面改性劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[242_甲氧基乙氧基)-乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯、 2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸，以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。在一些實(shí)施例中，可使用商品名為“Silquest A1230”的專賣硅烷表面改性劑(可購(gòu)自Momentive Specialties(Wilton, Connecticut))。在一些實(shí)施例中，合適的表面改性劑包括烷基胺和/或芳基胺。在某些實(shí)施例中，可使用包括C1-C3tl烷基胺和芳基胺的表面改性劑，特別是聚乙二醇官能胺(如，聚醚胺 (jeffamine)材料)、硬脂胺、二十二烷基胺以及它們的組合。在其他實(shí)施例中，合適的表面改性劑包括含有硫醇的那些，特別是C1-C3tl烷基硫醇和芳基硫醇。在其他實(shí)施例中，需要包含羧酸(特別是包含C1-C3tl烷基羧酸和芳基羧酸的那些)的表面改性劑。在其他實(shí)施例中， 需要包含次膦酸(特別是包含C1-C3tl烷基次膦酸和芳基次膦酸的那些)的表面改性劑。在用水作為主要溶劑的實(shí)施例中，可有選擇性地將有機(jī)助溶劑加入溶膠，以促進(jìn)表面改性劑和官能化粒子的溶解。合適的共溶劑包括各種水溶性有機(jī)溶劑中的任一種。在一些實(shí)施例中，一種或多種共溶劑可選自例如1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N， N- 二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、和/或1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甘醇醚(二甘醇二甲醚)、甲醇、甲氧基(乙氧基(乙氧基))乙醇以及上述兩種或多種的混合物。含碳粒子例如炭黑可在溶劑例如甲苯、苯或乙基苯中進(jìn)行表面處理。在一些實(shí)施例中，此類含碳粒子的粒子濃度的范圍是約5重量％至約25重量％，表面改性劑填充量的范圍是約0.05重量％至約0. 1重量％。在一些實(shí)施例中，表面改性劑選自鋯酸鹽、鈦酸鹽和有機(jī)芳基/烷基胺以及它們的組合。在使用方解石納米粒子的情況下，它們用包含結(jié)合基團(tuán)和增容鏈段的表面改性劑進(jìn)行表面處理。在含方解石的填充的樹脂的制備(其中有機(jī)基質(zhì)為環(huán)氧樹脂體系)中，可用的增容鏈段包括聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧丙烷、聚氧化乙烯和它們的組合。與許多基于二氧化硅的納米粒子體系(其中表面改性劑通常共價(jià)鍵合至二氧化硅)不同，可與方解石納米粒子一起使用的表面改性劑通常離子鍵合至(如締合到)方解石。為了在加工組合物的過(guò)程中保持表面改性劑與方解石核在一起，可能有利的是選擇對(duì)方解石具有高鍵能的結(jié)合基團(tuán)?？墒褂妹芏确汉碚撚?jì)算來(lái)預(yù)測(cè)鍵能。在一些實(shí)施例中，所計(jì)算的鍵能可以為至少0.6 電子伏，例如至少0.7電子伏。通常，鍵能越大，結(jié)合基團(tuán)將保持與粒子表面離子連接的可能性越大。在一些實(shí)施例中，至少0. 8電子伏，例如至少0. 9電子伏，或甚至至少0. 95電子伏的鍵能可為有效的。在一些實(shí)施例中，結(jié)合基團(tuán)包括膦酸，例如具有下式的表面官能化劑
權(quán)利要求
1.一種制備填充的樹脂的方法，所述方法包括提供刮膜蒸發(fā)器，其包括維持在真空條件下的內(nèi)部蒸發(fā)器室和維持在升高的溫度下的內(nèi)室壁；將溶劑型粒子和有機(jī)基質(zhì)引入到所述內(nèi)室中；以及通過(guò)抵靠所述內(nèi)室壁形成薄膜使所述溶劑型粒子和所述有機(jī)基質(zhì)在所述內(nèi)部蒸發(fā)器室中復(fù)合，所述薄膜由有機(jī)基質(zhì)和粒子構(gòu)成，所述真空條件和升高的溫度足以從所述粒子和有機(jī)基質(zhì)中去除溶劑以形成所述填充的樹脂；其中，在所述填充的樹脂中不到約10%的所述粒子是附聚的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法還包括在復(fù)合之前使所述粒子官能化， 使所述粒子官能化包括用表面改性劑處理所述粒子以形成官能化的溶劑型粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述粒子的平均粗度為最高至約30微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述粒子包含平均粗度小于約500nm的納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述納米粒子包含官能化的二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述納米粒子包含官能化的碳酸鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括在將粒子和有機(jī)基質(zhì)引入到所述刮膜蒸發(fā)器的內(nèi)室中之前將所述溶劑型粒子和所述有機(jī)基質(zhì)預(yù)混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括 通過(guò)合并如下物質(zhì)⑴、(ii)和(iii)提供給料 (i)未處理的粒子、( )可與所述粒子反應(yīng)的表面改性劑和 (iii)溶劑；以及使在所述給料中的所述未處理粒子與所述表面改性劑反應(yīng)以形成溶劑型官能化的粒子；以及合并所述溶劑型官能化的粒子和所述有機(jī)基質(zhì)以形成混合物； 其中，將溶劑型粒子和有機(jī)基質(zhì)引入到所述內(nèi)室中包括將所述混合物導(dǎo)入到所述刮膜蒸發(fā)器的內(nèi)室中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中提供給料還包括添加橡膠納米疇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述橡膠納米疇包含核/殼橡膠納米粒子，所述納米粒子的殼具有至少50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且所述核具有不大于_20°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述殼包含選自丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述核選自丙烯酸系橡膠和二烯橡膠。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述橡膠納米疇包含自組裝嵌段共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，該方法還包括將所述填充的樹脂導(dǎo)入到第二刮膜蒸發(fā)器中以進(jìn)一步使所述官能化的粒子與所述有機(jī)基質(zhì)復(fù)合以及移除殘余溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒子包括選自下述物質(zhì)的無(wú)機(jī)材料金屬、 氧化物、硫化物、碳酸鹽、銻化物、無(wú)機(jī)鹽、氮化物、涂有金屬的粒子以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒子包括有機(jī)材料，所述有機(jī)材料選自炭黑、有機(jī)顏料和它們的組合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒子包括無(wú)機(jī)氧化物，所述無(wú)機(jī)氧化物選自二氧化鋯- " 、氧化鋁-A1203、氧化鈰(IV) -CeO2、二氧化鈦-TiO2、氧化鐵(II) -FeO, 氧化鐵(II，111)_狗304、氧化鐵(III)-Fe2O3、氧化鋅-ZnO、二氧化娃(硅石)_Si02、三氧化銻-SId203、氧化硼-B203、次氧化硼-B60、氧化鉍(III) _Bi203、氧化銅(I)_Cu20、氧化銅 (II)-CuO、氧化鉻(III)-Cr2O3、氧化鐵(II)_FeO、氧化鐵(III)-Fe2O3、氧化鎂-MgO、氧化錳 (IV) (二氧化錳-MnO2)以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒子包括無(wú)機(jī)硫化物，所述無(wú)機(jī)硫化物選自硫化銅(I)、硫化銅(II)、硫化鋅以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒子包括選自下述物質(zhì)的材料磷化銦、磷化鋁、黃銅、涂有金屬的玻璃、碳化硼、氮化硼、碳化鈣、氫氧化鈣、氫氧化銅(II)、氫氧化鋰、 氫氧化鎂、鋁、氫氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鈣、碳酸鈷(II)、碳酸銅(II)、硝酸銅(II)、硫酸銅 (II)、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、碳酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、一水硫酸錳(II)、磷酸錳(II)、碳酸鎳(II)、氫氧化鎳(II)、硝酸鎳(II)、二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粒子包括金屬氧化物，所述金屬氧化物選自二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化銻、氧化錫以及上述兩種或更多種物質(zhì)的混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬氧化物顆粒用有機(jī)硅烷表面改性劑加以官能化，所述有機(jī)硅烷表面改性劑選自聚乙二醇(三甲氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及上述兩種或更多種物質(zhì)的組合。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包含可聚合組分。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包括環(huán)氧樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包括烯鍵式不飽和可交聯(lián)樹脂。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)基質(zhì)包括(甲基)丙烯酸酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備填充的樹脂的方法，包括以下步驟提供刮膜蒸發(fā)器，其包括維持在真空條件下的內(nèi)部蒸發(fā)器室和維持在升高的溫度下的內(nèi)室壁；將溶劑型粒子和有機(jī)基質(zhì)引入到所述內(nèi)室中；以及通過(guò)抵靠所述內(nèi)室壁形成薄膜使所述溶劑型粒子和所述有機(jī)基質(zhì)在所述內(nèi)部蒸發(fā)器室中復(fù)合，所述薄膜包括有機(jī)基質(zhì)和粒子，并且所述真空條件和升高的溫度足以從所述粒子和有機(jī)基質(zhì)中去除溶劑以形成所述填充的樹脂。在所得的填充的樹脂中不到約10％的所述粒子是附聚的。
文檔編號(hào)C08J3/215GK102458646SQ201080032722
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月26日
發(fā)明者蘭迪·A·拉森, 杰里米·A·米勒, ·L·湯普森 溫迪, 特倫斯·D·斯帕, 詹姆斯·M·尼爾森, 馬修·N·阿奇博爾德 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司