專利名稱：用于合成聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法
用于合成聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法相關(guān)申請的交叉引用本專利申請要求臨時美國專利申請序列號61/227522的權(quán)益。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于合成聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法。所述方法提供與使用常規(guī)方法制得的此類聚合物相比降低的顏色。
背景技術(shù)：
由1，3_丙二醇(在下文中還被稱為“PD0”)的酸催化縮聚制備的聚三亞甲基醚二醇(在下文中還被稱為“P03G”)可具有質(zhì)量問題，具體地講所述聚合物的顏色不會被業(yè)界所接受。原材料PDO和所述聚合工藝條件和所述聚合物的穩(wěn)定性是脫色到一定程度的原因?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了各種預(yù)聚合處理方法以移除存在于所述PDO中的有色前體。而且已作出嘗試來降低聚三亞甲基醚二醇后聚合的顏色。例如，Simkara等人描述了將P03G 與吸附劑相接觸，然后將P03G與所述吸附劑分離以用于降低P03G中顏色的方法(美國專利 7，294，746)。預(yù)聚合或后聚合方法會對于生產(chǎn)流程不可取地增加額外步驟、時間和費用。還已作出嘗試以改變反應(yīng)條件以在聚合期間控制產(chǎn)物顏色。例如，美國專利公開專利申請公布 2005/27^11公開了通過在由酸和堿組成的催化劑的存在下進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)來控制顏色形成的方法。仍然需要能夠降低P03G顏色的改善的且方便的方法。附圖簡述

圖1示出了 1，3-丙二醇與碳黑和不與碳黑聚合的分子量顯影。圖2示出了根據(jù)聚合期間有碳黑和無碳黑的分子量P03G產(chǎn)物顏色顯影。發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面為以下方法，所述方法包括在酸縮聚催化劑和碳黑的存在下縮聚包含1，3-丙二醇、聚-1，3-丙二醇或其混合物的反應(yīng)物以形成反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)明詳述除非另行指出，所有百分比、份數(shù)、比率等均按重量計。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度或其他數(shù)值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限數(shù)值和優(yōu)選下限數(shù)值的列表形式給出時，它應(yīng)理解為具體地公開由任何范圍上限或優(yōu)選數(shù)值和任何范圍下限或優(yōu)選數(shù)值的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管所述范圍是否被單獨地公開。本文所公開的方法采用碳黑。碳黑為吸附劑，并且盡管它在本文所述方法的反應(yīng)期間存在，但它不為如本文所用術(shù)語“反應(yīng)物”。術(shù)語“吸附劑”是指通常被用來移除相對少量的非期望的組分的材料，無論此類移除是通過吸附還是吸收的方法。如本文所用，“碳黑”是指炭黑、活性炭或木炭。活性炭可以不同的形式如粉末、顆粒狀和成型產(chǎn)物商購獲得。優(yōu)選的形式為粉末活性炭?？墒褂酶鞣N品牌的碳，包括但不限于Norit America G60、NORIT RO 0· 8、Calgon PWA、BL 禾口 WPH 禾口 Ceca ACTICARBONE ENO。Darco KB-G 或 Darco S-51 (Norit)或ADP Carbon (Calgon Carbon)也是適宜的碳。碳黑的適宜形式也包括具有約2. 7微米至約130微米粒度范圍的那些。其它形式將是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。適用于本文所公開的方法的其它吸收劑可從各種來源且以許多形式商購獲得，并且包括氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、蒙脫石粘土、漂白土、高嶺土礦物質(zhì)以及它們的衍生物?！邦伾焙汀坝猩矬w”是指可通過使用分光光度計在可見光范圍內(nèi)，使用大約400 至SOOnm的波長并通過與純水相比較而被定量的可見顏色。在PDO中的有色前體在該范圍內(nèi)是不可見的，但在聚合期間或之后提供顏色。本文提供了在碳黑的存在下生成聚合的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。所述方法包括在酸縮聚催化劑和碳黑的存在下使反應(yīng)物縮聚以形成反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含1，3丙二醇、聚-1， 3丙二醇或它們的混合物。在一些實施方案中，所述方法還包括將所述碳黑與反應(yīng)產(chǎn)物分離。在一些實施方案中，所述反應(yīng)物還包含共聚單體二醇。在一些實施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有大于約500的分子量或約500至約5000的分子量。在一些實施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物具有小于約250或小于約50的APHA顏色。在一些實施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含聚三亞甲基醚二醇。在一些實施方案中，所述聚三亞甲基醚二醇與一元羧酸接觸以形成聚三亞甲基醚二醇的二元羧酸酯。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，在聚合期間，碳黑降低可能存在的聚合物顏色(圖2，實施例)。在優(yōu)選的實施方案中，所述碳黑在聚合物顏色上具有所期望的效果而不會顯著影響聚合物分子量的顯影(圖1，實施例)。在相同的反應(yīng)溫度和酸濃度下，對于給定的聚合物分子量，聚合物顏色會隨著加入的碳黑的量的增加而降低。并且，就地移除有色物質(zhì)可使得在更高的溫度和更高的催化劑濃度下操作聚合方法，從而在更短的聚合時間內(nèi)促進(jìn)生成某一分子量產(chǎn)物。在一個實施方案中，方法包括使反應(yīng)物與催化劑和碳黑接觸以形成反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)物包含以下的至少一種(a)式OH(CH2)nOH的二醇，其中η為大于或等于2的整數(shù)，或其多元醇；或(b)式HOOC (CH2)zCOOH的二酸，其中ζ為大于或等于4的整數(shù)，或其聚合物。還提供了包括使反應(yīng)物與催化劑和碳黑接觸以形成聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中所述反應(yīng)物包含(a)式OH(CH2)nOH的二醇，其中η為大于或等于2的整數(shù)，或其多元醇；和(b)式HOOC (CH2)zCOOH的二酸，其中ζ為大于或等于4的整數(shù)，或其聚合物。還提供了包括使反應(yīng)物與催化劑和碳黑接觸以形成聚醚二醇反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中所述反應(yīng)物包含式OH(CH2)nOH的二醇，其中η為大于或等于3的整數(shù)，或其多元醇；或式 HOOC(CH2)zCOOH的二醇，其中ζ為大于或等于6或其多元醇。還公開了包括使反應(yīng)物與催化劑和碳黑接觸以形成反應(yīng)產(chǎn)物的方法，其中所述反應(yīng)物包含式OH(CH2)nOH的二醇，其中η為大于或等于2的整數(shù)，或其多元醇；并且其中所述二醇為1，3_丙二醇。在另一方面，所述反應(yīng)物還包含共聚單體二醇。在一個實施方案中， 所述反應(yīng)產(chǎn)物包含聚三亞甲基醚二醇。在一些實施方案中，基于所述反應(yīng)物的總重量所述碳黑為約0. 05重量％至約5重量％。在一些實施方案中，所述方法包括通過例如過濾將所述反應(yīng)產(chǎn)物與所述碳黑分離。
在一些實施方案中，用于所述方法的催化劑包括鈦催化劑或酸性催化劑。在一些實施方案中，所述方法的反應(yīng)產(chǎn)物具有小于約250，小于約100，小于約50，小于約40或小于約30的APHA顏色。還提供了包括在酸和碳黑的存在下縮聚包含1，3_丙二醇、聚-1，3-丙二醇或其混合物的反應(yīng)物的方法。在一個實施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含聚三亞甲基醚二醇。在一些實施方案中，所述1，3-丙二醇、聚-1，3-丙二醇或它們的混合物包括生物衍生的1，3-丙二醇。在某些方面，所述酸包括硫酸。在另一個實施方案中，所述反應(yīng)物包含共聚單體二醇， 并且在一些實施方案中，所述共聚單體二醇可為乙二醇。在一些實施方案中，所述方法還包括將所述聚三亞甲基醚二醇與一元羧酸接觸以形成聚三亞甲基醚二醇的二元羧酸酯。在一些方面，所述一元羧酸為2-乙基己酸。在一些實施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物的分子量大于約500。在一些優(yōu)選的實施方案中，分子量為約500至約5000。在一些實施方案中，所述產(chǎn)物具有小于約250，小于約100， 小于約50，小于約40或小于約30的APHA顏色。在一些實施方案中，本文所公開的方法可被用于制備聚三亞甲基醚二醇。在本文所公開的方法中，碳黑可在縮聚反應(yīng)期間的任何時間被加入。取決于所述反應(yīng)條件和加入時間，在縮聚期間存在的反應(yīng)物在碳黑的存在下可包括單體二醇或其多元醇，或二酸或其聚合物。在一個實例中，所述反應(yīng)物包含PDO單體、聚-1，3-丙二醇、或它們的混合物。聚-1，3-丙二醇包括PDO低聚物，包括PDO 二聚體和PDO三聚體。本文所公開的方法可被用于由反應(yīng)物來產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含至少一種式OH(CH2)nOH的二醇，其中η為大于或等于2的整數(shù)，或其多元醇；或式HOOC(CH2)zC00H的二酸，其中ζ為大于或等于4的整數(shù)，或其聚合物。所述反應(yīng)物可包括二醇(或其多元醇) 和二酸(或其聚合物)，例如當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物為聚酯二醇時。反應(yīng)產(chǎn)物可為均聚物或共聚物。聚酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物可使用已知的方法由脂族、脂環(huán)族或芳族二元羧酸或多元羧酸或其酸酐(例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、 十二烷二酸、對苯二酸、等鈦酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸)以及酸酐(如鄰苯二甲酸酐、三酸酐或琥珀酸酐或它們的混合物)和二羥醇，例如乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、1，2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，
6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羥基環(huán)己二醇、1，4-二甲基環(huán)己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或它們的混合物制備。適用于本文所公開的方法的二醇包括脂族二醇，例如乙二醇、1，6-己二醇、1，
7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟 _1，6_ 己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9， 10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇；脂環(huán)族二醇，例如1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇和異山梨醇，多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。其它適宜的二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基_2_(羥甲基)-1，3_丙二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1，10_癸二醇、異山梨醇、以及它們的混合物。 在一些實施方案中，優(yōu)選的二醇為1，3_丙二醇和乙二醇。
適用于制備聚酯二醇的催化劑包括鈦、鑭、錫、銻、鋯、錳、鋅、磷、以及它們的混合物的有機(jī)和無機(jī)化合物。鈦催化劑如鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯是優(yōu)選的，并且基于所述聚合物的重量可按重量計以至少約25ppm和至多約IOOOppm鈦的量被加入。本文所公開的方法可被用于制備聚醚二醇反應(yīng)產(chǎn)物。例如，所述方法可被用于由反應(yīng)物來產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含至少一種式OH(CH2)n0H的二醇，其中η為大于或等于3的整數(shù)，或其多元醇；或式OH(CH2)η0Η的二醇，其中η為大于或等于6的整數(shù)，或其多元醇。式OH(CH2)nOH的二醇(其中η為2、4或5)由于它們可環(huán)化而可能不是優(yōu)選的。在一個實施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含P03G。由1，3_丙二醇來制備P03G的方法描述于本領(lǐng)域，例如描述于美國專利申請公布20020007043和20020010374中。如在本文的實施例中所示，聚醚二醇諸如P03G可使用酸催化劑縮聚PDO來制備。用于所述方法以制備聚醚二醇的適宜催化劑包括具有小于約4的pKa，優(yōu)選具有小于約2的pKa那些酸，并且包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、有機(jī)磺酸、雜多酸、全氟烷基磺酸以及它們的混合物。還適宜的為PKa小于約4的酸的金屬鹽，包括金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、金屬三氟甲磺酸鹽、以及它們的混合物，包括與它們共軛酸的鹽的混合物。具體的催化劑的實例包括硫酸、氟磺酸、亞磷酸、 對甲苯璜酸、苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧和三氟甲磺酸鋯。優(yōu)選用于P03G的催化劑為硫酸。其它適宜的催化劑包括超強(qiáng)酸和 NAFION 固體催化劑(Ε. I. DuPont de Nemours & Co.)。尤其優(yōu)選的PDO來源是經(jīng)由使用可再生生物來源的發(fā)酵方法獲得。作為來自可再生來源的原料的例證性實例，已經(jīng)描述了利用由生物且可再生資源(例如玉米原料)產(chǎn)生的原料以得到PDO的生化途徑。例如，能夠?qū)⒏视娃D(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的細(xì)菌菌株存在于菌種克雷伯氏菌屬(Klebsiella)、檸檬酸細(xì)菌屬(CitrcAacter)、梭菌屬(Clostridium)、和乳酸桿菌屬(Lactobacillus)中。所述技術(shù)公開于若干公布中，包括US5633362、US5686276 和US5821092。特別是US5821092公開了一種使用重組生物體由甘油生物制備PDO的方法。 所述方法引入了對1，2_丙二醇具有特異性的異源pdu 二醇脫水酶基因轉(zhuǎn)化的大腸桿菌。轉(zhuǎn)化后的大腸桿菌在存在甘油作為碳源的情況下生長，并將PDO與生長培養(yǎng)基分離。由于細(xì)菌和酵母都能夠?qū)⑵咸烟?如玉米糖)或其他碳水化合物轉(zhuǎn)化為甘油，因此公開于這些公布中的方法提供了快速、廉價且環(huán)保的PDO單體來源。生物衍生的PD0，例如通過上文所述和參考的方法制備的那種，包含由植物所吸收的來自大氣二氧化碳的碳，其構(gòu)成了制備PDO的原料。這樣，優(yōu)選用于本發(fā)明上下文的生物衍生的PDO僅包含可再生的碳，而不包含基于化石燃料或基于石油的碳。因此，基于利用生物衍生的PDO的聚合物對環(huán)境具有較小的影響，這是因為所使用的PDO沒有耗減化石燃料， 并且降解后釋放出碳，回到大氣中以被植物再次利用。因此，本發(fā)明的組合物可表征為更加天然，并且對環(huán)境的影響比包含石油基二醇的類似組合物更小。優(yōu)選地，根據(jù)氣相色譜分析測定，用作反應(yīng)物或用作本文所公開的方法中反應(yīng)物的組分的PDO具有大于約99重量％，并且更優(yōu)選大于約99. 9重量％的純度。尤其優(yōu)選的是按照公開于 US7098368、US7084311 和 US20050069997A1 中的純化 PD0。在一個實施方案中，所述方法的產(chǎn)物為P03G。產(chǎn)物P03G可為P03G均聚物或共聚合物。例如，所述PDO可與其它二醇(“共聚單體二醇”)聚合以制備共聚物?？捎糜谒龇椒ǖ腜DO共聚物除了所述1，3-丙二醇和/或它的低聚物以外，還可包含至多50重量％ (優(yōu)選20重量％或更低)的共聚單體二醇。優(yōu)選的共聚單體二醇是乙二醇。適用于所述方法的其它共聚單體二醇包括脂族二醇，例如，乙二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、3，3，4，4，5，5-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3， 4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10-十六氟-1，12-十二烷二醇，脂環(huán)族二醇，例如1，4_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二甲醇和異山梨醇，多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。其它適宜的共聚單體二醇選自2-甲基-1，3-丙二醇、 2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、 1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1，10_癸二醇、異山梨醇、以及它們的混合物。如果需要的話，熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和有色材料可被加入到所述聚合混合物中或加入到所述聚合物中。在一個實施方案中，一種方法包括在碳黑的存在下致使反應(yīng)物聚合。就給定的反應(yīng)溫度和催化劑濃度而言，對于給定分子量或分子量范圍的聚合物，產(chǎn)物APHA顏色值相對于不存在碳黑聚合的產(chǎn)物的顏色值降低了。應(yīng)當(dāng)理解，優(yōu)選的顏色值或優(yōu)選的降低可根據(jù)期望的分子量或所述產(chǎn)物期望的最終用途而變化。然而，根據(jù)該公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將能夠調(diào)整所述方法的條件以在所述產(chǎn)物的顏色上獲得期望的效果。期望的是在碳黑存在下的反應(yīng)導(dǎo)致具有小于約100，并且更優(yōu)選小于50APHA顏色的聚合物。優(yōu)選地，APHA顏色小于約40，更優(yōu)選小于30。因此，在某些實施方案中，所述 APHA顏色為約30至約100APHA。APHA顏色值為顏色的量度，如在ASTM-D-1209中定義(參見下文的測試方法1)。產(chǎn)物聚合物的分子量通常在約250至約5000范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述分子量為約 500至約4000。在一些實施方案中，所述產(chǎn)物聚合物具有約250至約2250的分子量。在一些實施方案中，所述產(chǎn)物聚合物具有約1000至2250的分子量。所用的碳黑的量取決于包括以下的因素工藝條件，如反應(yīng)體積、接觸時間和溫度。碳黑可在所述反應(yīng)期間的任何時間被加入，但其優(yōu)選在所述反應(yīng)的開始時被加入。它可與反應(yīng)物或催化劑在加入到所述反應(yīng)器之前預(yù)混合。加入的量可基于在加入時的所述單體或聚合物相的重量。例如，如果所述反應(yīng)物包含PDO和共聚單體，所述量將基于最初加入的PDO和共聚單體的總重量。就連續(xù)操作而言，它應(yīng)基于在所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的總重量?？墒褂眉s0. 05至約5重量％的碳黑，并且優(yōu)選地約0. 1至約1重量％的碳黑。優(yōu)選地，加入的量足以降低顏色，并且優(yōu)選地，加入的量足以降低顏色至小于100APHA或更優(yōu)選至小于50APHA。使所述反應(yīng)物與碳黑在適于聚合的條件下接觸。所述接觸在酸的存在下且優(yōu)選在約120°C至220°C，優(yōu)選150°C至180°C溫度下發(fā)生。所述反應(yīng)進(jìn)行的期間約3至50個小時， 并且優(yōu)選約3至約15個小時。用于移除所述碳黑的適宜方法如過濾為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。其它過濾介質(zhì)可被使用并將為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，其要求過濾的細(xì)度足以保留所述碳黑并對所述二
醇呈惰性?？墒褂门糠椒ǎ渲刑己谠诜磻?yīng)的任何階段被加入到所述反應(yīng)器中，并且在一段時間后通過適宜的方法分離，例如通過過濾、離心等。本發(fā)明的方法還能夠以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行。例如，所述反應(yīng)物可與碳黑混合并從儲罐被泵送至反應(yīng)器中。碳黑可在反應(yīng)的任何階段被加入到所述反應(yīng)器中。根據(jù)種類、數(shù)量和先前碳黑在床上的使用以及所述原料的顏色級別來調(diào)節(jié)所述進(jìn)料速率，以便碳黑存在于所述反應(yīng)器中足夠長的時間以提供具有期望的顏色降低的產(chǎn)物。其它變型將被本領(lǐng)域的技術(shù)人員所了解。盡管預(yù)期本文所述的方法可與本領(lǐng)域已知其中所述原料被預(yù)處理以移除顏色(例如美國專利公開6，235，948中) 的方法或其中所述聚合物產(chǎn)物被后處理以移除顏色(例如美國專利公開7，四4，746中)的方法聯(lián)合使用，但也據(jù)信使用本文所述的方法消除了或減少了此類預(yù)處理步驟的必要性并仍能夠生產(chǎn)出期望的低APHA顏色的聚合物。在一些實施方案中，所述產(chǎn)物在聚合結(jié)束時具有期望的APHA顏色，并且在其它實施方案中，所述產(chǎn)物在進(jìn)一步純化后獲得期望的APHA顏色。本文所公開的方法可被用于脫色通過由石化來源如使用丙烯醛的方法制備的PDO聚合制備的P03G，和用于脫色通過由生物化學(xué)路線制備的PDO聚合制備的P03G。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，產(chǎn)物包含(i)碳黑和(ii)P03G，其中所述P03G具有小于約250的APHA顏色。在某些實施方案中，所述APHA顏色小于約100，小于約50，小于約40或小于約30。另外，所述產(chǎn)物可包含約0. 05重量％至約5重量％的碳黑，或優(yōu)選約 0. 1重量％至約1重量％的碳黑。在一個實施方案中，所述方法形成P03G且進(jìn)一步包括通過與一元羧酸和/或等同物反應(yīng)來酯化所述產(chǎn)物P03G，如共同未決的美國專利申請公布20080108845中所描述。所謂“一元羧酸等同物”是指在與聚合的乙二醇和二醇反應(yīng)方面表現(xiàn)基本與一元羧酸一樣的化合物，如相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將通常認(rèn)識到的那樣。出于本發(fā)明目的，一元羧酸等同物包括例如一元羧酸的酯、形成酯的衍生物，如酰鹵(如酰氯)和酸酐。優(yōu)選地，使用具有式R-COOH的一元羧酸，其中R為含有6至40個碳原子的取代或未取代的芳族、脂族或脂環(huán)族有機(jī)部分。不同的一元羧酸和/或等同物的混合物也是適宜的。一元羧酸(或等同物)可包含任何取代基或它們的組合(例如酰胺、胺、羰基、鹵化物、羥基等官能團(tuán))，只要取代基不干擾酯化反應(yīng)或不會不利地影響所得酯產(chǎn)物的性質(zhì)。適宜的一元羧酸和它們的衍生物包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、 苯甲酸、辛酸、軟脂酸、芥酸、棕櫚油酸、十五烷酸、十七烷酸、十九烷酸、亞油酸、花生四烯酸、油酸、戊酸、己酸、癸酸和2-乙基己酸、以及它們的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中， 所述一元羧酸為2-乙基己酸。在一些實施方案中，由本文提供的方法制備的二元羧酸酯， 尤其是雙-2-乙基己酸酯將具有作為功能流體例如作為潤滑劑的用途。為了制備所述羧酸酯，所述P03G可優(yōu)選地在惰性氣體的存在下，在約100°C至約 275°C，120°C至250°C，并且最優(yōu)選在約120°范圍的溫度下與一元羧酸接觸。該方法可在大氣壓或真空下實施。在接觸期間，形成了水并且其可在惰性氣體流中或真空下被除去以促使反應(yīng)完成。為了有利于P03G與羧酸的反應(yīng)，一般使用酯化催化劑，優(yōu)選酸催化劑。適宜的酸催化劑的實例包括但不限于硫酸、鹽酸、磷酸、氫碘酸。其它適宜的催化劑包括異質(zhì)催化劑， 如沸石、雜多酸、大孔樹脂和離子交換樹脂。尤其優(yōu)選的酸催化劑是硫酸。在使P03G與一元羧酸進(jìn)行接觸中所用的催化劑的量可為所述反應(yīng)混合物的約0. 01重量％至約10重量％， 優(yōu)選0. 1重量％至約5重量％，并且更優(yōu)選約0. 2重量％至約2重量％?？墒褂靡辉人峄蛩难苌锱c二醇羥基的任何比率。優(yōu)選的酸與羥基的比率為約3 1至約1 2，其中可調(diào)整該比率以改變產(chǎn)物中單酯與二酯的比率。一般來講，為得到更多二酯產(chǎn)物，使用稍大于1 1的比率。為了得到更多單酯產(chǎn)物，使用0.5 1或更低的一元羧酸與羥基的比率。優(yōu)選的方法包括在碳黑的存在下使用酸催化劑(如本文所述)將1，3-丙二醇縮聚成聚三亞甲基醚二醇，隨后加入一元羧酸并進(jìn)行酯化以形成P03G的二元羧酸酯。優(yōu)選的是使P03G與一元羧酸的接觸在沒有起初分離并純化P03G的情況下進(jìn)行。繼續(xù)縮聚反應(yīng)直到達(dá)到所需的分子量，然后將一元羧酸隨后加入到反應(yīng)混合物中。繼續(xù)反應(yīng)，同時移除副產(chǎn)物水。在這一階段，酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)同時發(fā)生。因此，在一個優(yōu)選的方法中，用于二醇縮聚的酸催化劑還可用于酯化作用而無需加入額外的催化劑。 然而，預(yù)期額外的催化劑可在酯化階段加入。在可供選擇的方法中，可采用如下方法使純化的P03G進(jìn)行酯化反應(yīng)加入酯化催化劑和一元羧酸，然后加熱并移除水。無論采用哪種酯化方法，酯化步驟之后都要移除所有副產(chǎn)物，然后移除縮聚和/或酯化反應(yīng)留下的催化劑殘基，以便獲得穩(wěn)定的、尤其是在高溫下穩(wěn)定的酯產(chǎn)物。這可通過如下水解反應(yīng)來完成在約80°C至約100°C下用水處理粗酯產(chǎn)物，處理的時間足夠水解來自催化劑的任何殘余酸酯而不會顯著影響羧酸酯。所需的時間可在約1至約8小時內(nèi)變化。如果水解在壓力下進(jìn)行，則可能用更高的溫度及相應(yīng)較短的時間。此時，根據(jù)反應(yīng)條件，產(chǎn)物可包含二酯、單酯、或二酯和單酯的組合、以及少量的酸催化劑、未反應(yīng)的羧酸和二醇。然而，二元羧酸酯是優(yōu)選的，并且生產(chǎn)二元羧酸酯的方法是優(yōu)選的。通過諸如水洗、堿中和、過濾和/或蒸餾的已知常規(guī)技術(shù)來進(jìn)一步純化水解聚合物以移除水、酸催化劑和未反應(yīng)的羧酸。未反應(yīng)的二醇和酸催化劑可通過例如用去離子水洗滌來移除。未反應(yīng)的羧酸還可通過例如用去離子水或堿水溶液洗滌、或通過真空汽提來去除。如果需要，可通過在減壓下分餾來進(jìn)一步將產(chǎn)物分餾以分離低分子量的酯。
實施例材料、設(shè)備和測試方法用于本文實施例的生物衍生的PDO可從Ε. I. DuPont de Nemours & Co.以DuPont Tate & Lyle Bio-PDO 商購獲得。對于實施例2、3和4，碳黑(Norit Carbon)得自 Univar (產(chǎn)物名Darco G_60)。對于實施例6和7，碳黑為ADP型碳(Calgon Carbon)。測試方法1 顏餼測量和APHA倌。使用Hunterlab Color Quest XE光譜色度計(Reston，Va.)來測量得自不存在碳黑處理或存在碳黑處理的聚合物顏色。所述聚合物的顏色數(shù)根據(jù)ASTM D-1209，以APHA值 (鉬-鈷體系)測量。所述聚合物分子量由它們得自NMR的羥基數(shù)計算或使用前面產(chǎn)生的基于聚合物粘度的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定。比較實施例A 對照聚合將12kg的生物基的PDO單體加入到20L配備有冷凝器和攪拌器的玻璃反應(yīng)器中， 用N2&5L/min的速率吹掃。將所述反應(yīng)物在250rpm的攪拌速率下加熱直到170°C。當(dāng)所述反應(yīng)物溫度達(dá)到170°C時，將187. 5g的硫酸加入到所述反應(yīng)器中。硫酸加入的時間被設(shè)定為反應(yīng)起始點。聚合在170°C下進(jìn)行。反應(yīng)的揮發(fā)物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物產(chǎn)物在所述反應(yīng)器中被收集。定期取出聚合物樣品來用于顏色和分子量分析。聚合物的數(shù)均分子量通過NMR測定，并且產(chǎn)物的顏色使用Hunter Lab Color quest XE機(jī)器測定并以 APHA指數(shù)表示。分子量顯影示于圖1且產(chǎn)物顏色示于圖2。實施例1 :0. 05%重量的碳黑所述裝置和聚合方法與比較實施例A中的相同，除了加入碳黑以外。基于生物基的PDO的0. 05重量％的碳黑(Darco G-60，Univar)與所述單體一起在聚合的開始時加入。 當(dāng)所述反應(yīng)器的溫度升至170°C時，碳黑與單體在攪拌下混合。在170°C下將187. 5g的硫酸加入，并且聚合在碳黑的存在下進(jìn)行。在碳黑在環(huán)境溫度下通過使用注射器式過濾器過濾后，測量產(chǎn)物分子量和顏色。所述產(chǎn)物顏色通過將樣品與一系列使用Hunter Lab Color quest XE機(jī)器測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品目視比較測量，并以APHA指數(shù)表示。所述分子量和顏色顯影分別示于圖1和圖2。實施例2 :0. 重量的碳黑所述裝置和聚合方法與實施例1中的相同，除了加入的碳黑的量以外。基于生物基的PDO的0. 1重量％的碳黑與所述單體一起在聚合的開始時加入。所述分子量和顏色顯影分別示于圖1和圖2。實施例3 :0. 5%重量的碳黑所述裝置和聚合方法與實施例1中的相同，除了加入的碳黑的量以外?；谏锘腜DO的0. 5重量％的碳黑與所述單體一起在聚合開始時加入。所述分子量和顏色顯影分別示于圖1和2。比較實施例B 對照聚合將900g的基于生物的PDO單體和11. 5g的0. 98%純度的硫酸和6. Ig的10重量％的碳酸鈉在軟化水(用于顏色對照)中的溶液加入到配備有冷凝器和攪拌器，以35L/ min速率用N2吹掃過的IL玻璃反應(yīng)器中。將所述反應(yīng)物在120rpm的攪拌速率下加熱直到 170°C。開始加熱的時間被設(shè)定為所述反應(yīng)起始點。聚合在170°C下進(jìn)行。反應(yīng)的揮發(fā)物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物產(chǎn)物在所述反應(yīng)器中收集。定期取出所述聚合物樣品，使用粘度計來進(jìn)行分子量分析。總共反應(yīng)時間為18小時。聚合物的數(shù)均分子量由其粘度測定， 其基于NMR測量被校準(zhǔn)過了。所述產(chǎn)物顏色使用Hunter Lab Color quest XE機(jī)器測定， 并以APHA指數(shù)表示。最終粗制聚合物的分子量和顏色示于表1中。t施例4 0. ^Anmmmmmtt. 2和5小時的反應(yīng)時間時加入。將900g的基于生物的PDO單體和11. 5g的0. 98%純度的硫酸加入到配備有冷凝器和攪拌器，以35L/min速率用N2吹掃過的IL玻璃反應(yīng)器中。將所述反應(yīng)物在120rpm的攪拌速率下加熱直到170°C。開始加熱的時間被設(shè)定為所述反應(yīng)起始點。聚合在170°C下進(jìn)行。將2g的碳黑在約IOg的生物PDO中的混合物在2和5小時的反應(yīng)時間時加入到所述反應(yīng)中。反應(yīng)的揮發(fā)物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物產(chǎn)物在所述反應(yīng)器中收集。定期取出所述聚合物樣品，使用粘度計來進(jìn)行分子量分析，?？偡磻?yīng)時間為25小時。聚合物的數(shù)均分子量由其粘度測定。所述產(chǎn)物顏色通過將樣品與一系列使用Hunter Lab Color quest XE機(jī)器測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品目視比較測量，并以APHA指數(shù)表示。最終粗制聚合物的分子量和顏色示于表1中。t施例5 0. ^Anmmmmmtt. 4小時的反應(yīng)時間時加入。將900g的生物基的PDO單體和11. 5g的0. 98%純度的硫酸加入到配備有冷凝器和攪拌器，以35L/min速率用N2吹掃過的IL玻璃反應(yīng)器中。將所述反應(yīng)物在120rpm的攪拌速率下加熱直到170°C。開始加熱的時間被設(shè)定為所述反應(yīng)起始點。聚合在170°C下進(jìn)行。將4g的碳黑在約IOg的生物PDO中的混合物在4小時的反應(yīng)時間時加入到所述反應(yīng)中。反應(yīng)的揮發(fā)物在冷凝器中冷凝，并且所述聚合物產(chǎn)物在所述反應(yīng)器中收集。定期取出所述聚合物樣品，使用粘度計來進(jìn)行分子量分析。總反應(yīng)時間為25小時。聚合物的數(shù)均分子量由其粘度測定。所述產(chǎn)物顏色通過將樣品與一系列使用Hunter Lab Color quest XE 機(jī)器測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品目視比較測量，并以APHA指數(shù)表示。最終粗制聚合物的分子量和顏色示于表1中。表1 結(jié)果概述
實施例熱/反應(yīng)時間粘度(cP ) 河 基于粘度 IMt ( APHA)
__(hr)___( g/mol)__
比較實施例18一 7,2463,244>500
4一 2514,0074,228 ~180
5I25I 20,4444,836200 一實施例6 (預(yù)測1P03G的酯化作用如在其它實施例中所述，PDO在碳黑的存在下聚合以形成P03G均聚物。當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到約300的麗(或150cP的粘度)時，將2-乙基己酸加入到所述反應(yīng)混合物中以酯化所述P03G均聚物。加入的2-乙基己酸的量為加入到所述反應(yīng)器中的初始PDO的約60 重量％。沒有加入額外的酸催化劑。將溫度降低至120°C，并且所述反應(yīng)進(jìn)行額外的約6至7 個小時，在壓力上沒有變化。所得的酯產(chǎn)物如所述的測試顏色，并使用質(zhì)子匪??？和頂分別分析MW和％酯化作用。優(yōu)選的是所述顏色將低于約200APHA，并且那個％酯化作用將為至少 80%。然后通過中和所述酸并使用本領(lǐng)域已知的方法，例如如美國專利公布20080108845 中的方法，從所述產(chǎn)物中移除雜質(zhì)來純化所述反應(yīng)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.方法，所述方法包括在酸縮聚催化劑和碳黑的存在下使反應(yīng)物縮聚以形成反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包含1，3_丙二醇、聚-1，3-丙二醇或它們的混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括將所述反應(yīng)產(chǎn)物與所述碳黑分離。
3.權(quán)利要求1的方法，其中基于所述反應(yīng)物的總重量所述碳黑以約0.05重量％至約5 重量％的量存在。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包含聚三亞甲基醚二醇。
5.權(quán)利要求4的方法，所述方法還包括使聚三亞甲基醚二醇與一元羧酸接觸以形成聚三亞甲基醚二醇的二元羧酸酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述一元羧酸為2-乙基己酸。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述酸縮聚催化劑包括硫酸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有大于約500的分子量。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有約500至約5000的分子量。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有小于約250的APHA顏色。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物具有小于約50的APHA顏色。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述二醇包括生物衍生的1，3_丙二醇。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物還包含共聚單體二醇。
14.權(quán)利要求15的方法，其中所述共聚單體二醇為乙二醇。
15.由權(quán)利要求1的方法制備的聚三亞甲基醚二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于合成聚三亞甲基醚二醇及其共聚物的方法。所述方法包括在碳黑的存在下縮聚二醇，并且所述方法可被用于制備具有約250至約5000分子量的聚合物。
文檔編號C08G65/46GK102471481SQ201080032919
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者E·B·穆利亞萬, T·謝 申請人:納幕爾杜邦公司