專利名稱：導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液、導(dǎo)電性高分子和固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液、使用該溶液將噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的導(dǎo)電性高分子、以該導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性高分子由于其高導(dǎo)電性，能作為例如鋁固體電解電容器、鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器等固體電解電容器的固體電解質(zhì)而使用。
作為該用途中的導(dǎo)電性高分子，從使導(dǎo)電性和耐熱性均衡，從而有用性高的理由考慮，大多使用將噻吩或其衍生物氧化聚合(化學(xué)氧化聚合)而得到的導(dǎo)電性高分子(專利文獻(xiàn)1 2)。
作為進(jìn)行上述噻吩或其衍生物等的化學(xué)氧化聚合時(shí)的摻雜劑，使用有機(jī)磺酸，作為氧化劑使用過渡金屬，其中公認(rèn)為三價(jià)鐵最合適，通常將有機(jī)磺酸的三價(jià)鐵鹽作為在噻吩或其衍生物的化學(xué)氧化聚合時(shí)的氧化劑兼摻雜劑使用。
而且，在制造將該導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)使用的固體電解電容器時(shí)，例如， 將電容器元件浸漬到單體溶液中，取出后將該電容器元件浸漬到氧化劑兼摻雜劑溶液中， 取出后進(jìn)行聚合；或者將電容器元件浸漬到氧化劑兼摻雜劑溶液中，取出后將該電容器元件浸漬到單體溶液中，取出進(jìn)行聚合；或者在氧化劑兼摻雜劑和單體溶液混合制備的混合溶液中浸漬電容器元件，取出進(jìn)行聚合。
然而，在制造上述這種固體電解電容器時(shí)，到目前為止，據(jù)報(bào)告一直使用對甲苯磺酸鐵作為氧化劑兼摻雜劑，將噻吩或其衍生物氧化聚合時(shí)，雖然可以得到ESR(等效串聯(lián)電阻)低、靜電容量大的固體電解電容器，但是耐電壓性(擊穿電壓)低，因此無法用于制造高電壓型的固體電解電容器(專利文獻(xiàn)3)。
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-160647號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-265927號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-172277號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于上述這種問題，其目的在于提供一種適合用于制造導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，該導(dǎo)電性高分子在作為固體電解質(zhì)使用時(shí)，可以提供ESR低，而且保持較大的靜電容量，同時(shí)耐電壓高的固體電解電容器；另外，提供使用該氧化劑兼摻雜劑溶液且具有上述性質(zhì)的導(dǎo)電性高分子和固體電解電容器。
本發(fā)明通過在導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液中，添加具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物，實(shí)現(xiàn)上述目的，基于該內(nèi)容完成本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，該導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液是包含作為導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑的有機(jī)磺酸鐵與碳原子數(shù)為1 4的醇的溶液，其特征在于添加了具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物。
另外，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑，其中除了上述具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物以外，還添加了多元醇。
另外，本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性高分子，其特征在于該導(dǎo)電性高分子是通過使用上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，將噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的。
此外，本發(fā)明涉及固體電解電容器及其制造方法，其特征在于使用上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，將噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)使用。
本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液(以下，簡稱為“氧化劑兼摻雜劑溶液”)通過添加具有1 4個(gè)縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物，使用該氧化劑兼摻雜劑，將噻吩或其衍生物氧化聚合，制造導(dǎo)電性高分子，使用得到的導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)，制造固體電解電容器時(shí)，能提供ESR低(小)，且保持大的(高的)靜電容量，而且耐電壓高的固體電解電容器。
另外，使用本發(fā)明的氧化劑兼摻雜劑溶液，將噻吩或其衍生物氧化聚合而制造的導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)而制造固體電解電容器時(shí)，能提供產(chǎn)生漏電不佳少的固體電解電容器。
具體實(shí)施方式
在本發(fā)明中，作為形成氧化劑兼摻雜劑溶液的有機(jī)磺酸鐵的有機(jī)磺酸，適合使用例如苯磺酸或其衍生物、萘磺酸或其衍生物、蒽醌磺酸或其衍生物等的芳香族磺酸，以及聚苯乙烯磺酸、磺化聚酯、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂等的高分子磺酸。
作為上述苯磺酸或其衍生物中的苯磺酸衍生物，能列舉出例如甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲氧基苯磺酸、乙氧基苯磺酸、丙氧基苯磺酸、丁氧基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、苯二磺酸等，作為萘磺酸或其衍生物中的萘磺酸衍生物，能列舉出例如萘二磺酸、萘三磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸等，作為蒽醌磺酸或其衍生物中的蒽醌磺酸衍生物，能列舉出例如蒽醌二磺酸、蒽醌三磺酸等，作為這些芳香族磺酸特別優(yōu)選甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、萘三磺酸等，特別優(yōu)選對甲苯磺酸、甲氧基苯磺酸，尤其是優(yōu)選對甲苯磺酸。
另外，上述有機(jī)磺酸鐵，優(yōu)選相對于該鐵的有機(jī)磺酸摩爾比小于1 3的有機(jī)磺酸。這是因?yàn)橥ㄟ^使有機(jī)磺酸是相對于鐵的摩爾比比作為其化學(xué)理論摩爾比的13更少的有機(jī)磺酸，可以略微減少該有機(jī)磺酸鐵的反應(yīng)速度，有機(jī)磺酸相對于鐵的摩爾比優(yōu)選到 1 2左右，更優(yōu)選到1 2. 2左右，特別是1 2. 4左右，進(jìn)一步優(yōu)選到1 2. 75左右。
碳原子數(shù)為1 4的醇是用于溶解作為上述氧化劑兼摻雜劑的有機(jī)磺酸鐵而形成溶液的物質(zhì)，作為該碳原子數(shù)為1 4的醇，能列舉出甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、丙醇(丙基醇)、丁醇(丁基醇)等，丙醇或丁醇可以是直鏈狀的或者也可以是支鏈狀的。
而且，作為具有縮水甘油基的化合物，能列舉出例如下述的通式(1)所示的單縮水甘油基化合物、通式( 所示的二縮水甘油基化合物、通式C3)所示的二縮水甘油基化合物、甘油三縮水甘油基醚、二甘油四縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、苯基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、 三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、醇可溶性環(huán)氧樹脂、醇可溶性聚甘油聚縮水甘油基醚以及它們的開環(huán)化合物等作為合適的物質(zhì)。
通式(1)
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，該導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液包含作為導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑的有機(jī)磺酸鐵與碳原子數(shù)為1 4 的醇，其特征在于添加了具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物是由如下通式(1)所示的單縮水甘油基化合物、通式(2) 所示的二縮水甘油基化合物、通式C3)所示的二縮水甘油基化合物、甘油三縮水甘油基醚、 二甘油四縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、苯基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油基醚以及它們的開環(huán)化合物構(gòu)成的群組中選出的至少一種，通式(1)
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物的添加量相對于有機(jī)磺酸鐵，以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是2 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物的添加量相對于有機(jī)磺酸鐵，以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是10 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其特征在于添加了多元醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中多元醇是在碳原子數(shù)為2 10的脂肪烴中結(jié)合了 2 3個(gè)羥基的多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中多元醇的添加量相對于有機(jī)磺酸鐵，以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)是20%以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其中有機(jī)磺酸鐵是對甲苯磺酸鐵或甲氧基苯磺酸鐵。
9.一種導(dǎo)電性高分子，其特征在于使用權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，將噻吩或其衍生物氧化聚合而制造。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所記載的導(dǎo)電性高分子，其中噻吩的衍生物是3，4-亞乙基二氧噻吩。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所記載的導(dǎo)電性高分子，其中噻吩的衍生物是3，4_亞乙基二氧噻吩與由甲基化亞乙基二氧噻吩、乙基化亞乙基二氧噻吩、丙基化亞乙基二氧噻吩和丁基化亞乙基二氧噻吩構(gòu)成的群組中選出的至少一種烷基化亞乙基二氧噻吩的混合物。
12.—種固體電解電容器，其特征在于使用權(quán)利要求9 11任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)。
13.一種固體電解電容器的制造方法，其特征在于使用權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所記載的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，將噻吩或其衍生物氧化聚合，制造導(dǎo)電性高分子，使用得到的導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)，制造固體電解電容器。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所記載的固體電解電容器的制造方法，其中導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液是在制造固體電解電容器時(shí)，在有機(jī)磺酸鐵的碳原子數(shù)為1 4的醇溶液中，添加了具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物，或者添加了具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物與多元醇形成的溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合用于制造導(dǎo)電性高分子的氧化劑兼摻雜劑溶液，該導(dǎo)電性高分子在作為固體電解質(zhì)使用時(shí)，能提供擊穿電壓高、耐電壓性優(yōu)異而且很少產(chǎn)生漏電不良的固體電解電容器；另外，提供使用該氧化劑兼摻雜劑溶液且具有上述性質(zhì)的導(dǎo)電性高分子和固體電解電容器。在包含作為氧化劑兼摻雜劑的有機(jī)磺酸鐵與碳原子數(shù)為1～4的醇的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液中，添加具有縮水甘油基的化合物或其開環(huán)化合物。另外最好進(jìn)一步添加多元醇。然后，使用這些氧化劑兼摻雜劑溶液，將噻吩或其衍生物氧化聚合，制造導(dǎo)電性高分子，使用該導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)，構(gòu)成固體電解電容器。
文檔編號C08K5/04GK102510871SQ20108003330
公開日2012年6月20日 申請日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者杉原良介, 鶴元雄平 申請人:帝化株式會社