專利名稱：通過在金屬催化劑存在下脫氫縮合可交聯(lián)的有機硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使得能夠進行有機硅聚合/交聯(lián)的脫氫縮合反應(yīng)的催化領(lǐng)域。所涉及的反應(yīng)性物質(zhì)是聚有機基硅氧烷類型的單體、低聚物和/或聚合物。
背景技術(shù)：
在這些物質(zhì)中所涉及的反應(yīng)性單元(motifs) —方面是ε SiH單元，并且另一方面是ε SiOH單元。這些有機硅反應(yīng)性單元之間的脫氫縮合導(dǎo)致形成ε Si-O-Si ε鍵并且導(dǎo)致釋放氫氣。這種脫氫縮合是在有機硅領(lǐng)域中已知的聚合/交聯(lián)途徑的替代方案，該途徑也即是通過E SiH和E Si-烯基(乙烯基)單元之間的反應(yīng)的聚加成途徑，或者通過E SiOR和 ESi0R單元(其中R=烷基)之間的反應(yīng)的縮聚途徑。所有這些聚合/交聯(lián)途徑導(dǎo)致或多或少聚合的以及或多或少交聯(lián)的有機硅產(chǎn)品，其可構(gòu)成在多種應(yīng)用中可用的產(chǎn)品粘合劑、 密封產(chǎn)品、接合產(chǎn)品、粘附性底漆(apprgt d’ adh6si0n)、防粘涂層、泡沫材料等。根據(jù)法國專利FR-B-1209131已知的是，通過脫氫縮合進行的硅烷醇Wi2Si (OH) 2和所謂有機基硅氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me =甲基且W1 =苯基)之間的反應(yīng)可通過氯鉬酸 (H2PtCl6,6H20)催化。還已知使用銠配合物(RhC13[(C8H17)2S]3)，例如在美國專利US-B-似62107中所提及的，鉬配合物如Karstedt催化劑，基于鉬、銠、鈀或銥的金屬催化劑。作為基于銥的催化劑，可以提及以下的化合物=IrCl(CO) (TPP)2, Ir(C0)2(acac) ；Ir H(Cl)2(TPP)3; [IrCl (環(huán)辛烯)2]2，IrI (CO) (TPP) 2和Ir H(CO) (TPP) 3，在所述式中，TPP表示三苯基膦基團并且acac表示乙酰丙酮根基團。其它實例是諸如胺、膠態(tài)鎳或二月桂酸二丁基錫的催化劑(參見NOLL的著作 《Chemistry and technology of silicones (有機娃化學(xué)禾口技術(shù))》，第 205 頁，Academic Press, 1968-第2版)。不過，基于烷基錫的催化劑盡管是非常有效的，通常是無色的，液體的并且可溶于硅油中，但其缺點是有毒(CMR2，對于生殖來說是有毒的)。在法國專利申請25FR-A-2806930中描述了其它催化劑，如三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物。美國專利US-B-4，262, 107描述了一種有機硅組合物，它包含具有硅烷醇末端的聚二甲基二硅氧烷，由在鏈中具有ε SiH單元并且具有三甲基甲硅烷基末端的聚有機基硅氧烷構(gòu)成的交聯(lián)劑，以及由銠配合物(MiCl3[ (C8H17)2S]3)構(gòu)成的催化劑。這種在銠配合物存在下通過脫氫縮合可交聯(lián)的有機硅組合物可用于生產(chǎn)在柔性載體如紙和金屬或塑料膜上的防粘涂層。該交聯(lián)在150°C的溫度下進行。歐洲專利申請EP-A-11674M描述了如下獲得線性嵌段有機硅共聚物在金屬催化劑的存在下脫氫縮合帶有硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷和包含芳族基團并且具有ε SiH 末端的聚有機基硅氧烷，所述金屬催化劑可以基于鉬、銠、鈀或銥，特別優(yōu)選鉬。法國專利申請FR-A-2806930描述了三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物作為用于帶有E SiH單元的聚有機基硅氧烷和具有E SiOH末端單元的聚有機基硅氧烷之間的脫氫縮合反應(yīng)的可熱活化催化劑的用途。這種通過在硼衍生物類型的Lewis酸存在下的脫氫縮合可交聯(lián)的有機硅組合物可用于生產(chǎn)在柔性載體(尤其是紙)上的防粘涂層，并且可用在其中釋放氫氣并且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)量受控的交聯(lián)的有機硅泡沫材料的生產(chǎn)中。從這種與具有Ξ SiOH甲硅烷氧基單元的聚有機基硅氧烷和具有E SiH甲硅烷氧基單元的聚有機基硅氧烷之間的脫氫縮合的催化作用有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的回顧得出的結(jié)論是存在以下的重要需求1)尋找新的不含錫的催化劑，2)降低催化劑的活化溫度，以及3)限制副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因而，本發(fā)明的基本目標(biāo)之一在于提出一種有機硅組合物，其包含帶有 Ξ SiH/ ε SiOH基團的成分并且通過在無毒催化劑存在下的脫氫-縮合反應(yīng)可聚合/可交聯(lián)，所述無毒催化劑不含錫并且不要求低的活化溫度。本發(fā)明的另一基本目標(biāo)在于提供一種用于聚合和/或交聯(lián)在上述目標(biāo)的說明中提及的類型的組合物的方法；這種方法應(yīng)當(dāng)是經(jīng)濟快速的并且在所獲得的最終產(chǎn)品的質(zhì)量方面是性能良好的。本發(fā)明的另一基本目標(biāo)在于提供一種用于生產(chǎn)在載體(優(yōu)選柔性載體)上的至少一個防粘涂層的方法，該方法在于使用如上所述的組合物或者交聯(lián)/聚合方法。本發(fā)明的另一基本目標(biāo)在于提供一種用于生產(chǎn)至少一種由交聯(lián)的有機硅泡沫材料制成的制品的方法，其在于使用上文在所述目標(biāo)中提及的組合物和/或上述交聯(lián)/聚合方法，這種方法使得能夠控制所釋放的氫氣的體積和所形成的彈性體的質(zhì)量。這些目標(biāo)以及其它目標(biāo)通過本發(fā)明得以實現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及通過脫氫-縮合可聚合和/或可交聯(lián)的硅氧烷組合物X，其包含-至少一種有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一個反應(yīng)性ξ SiH單元；-至少一種有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一個反應(yīng)性Ξ SiOH單元；-催化有效量的至少一種脫氫-縮合催化劑Α，其是下式(1)的金屬配合物或鹽[Zn(L1)rl(L2)r2] ； (1)其中rl彡1且r2彡 并且rl+r2 = 2，在所述式中-符號L1表示配體，該配體是β- 二羰基陰離子(anion β -dicarbonylato)或者 β-二羰基化化合物的烯醇根Qnolate)陰離子或者衍生自β _酮酯的乙酰乙酸根陰離子， 并且-符號L2表示與L1不同的陰離子配體，-任選地，至少一種聚有機基硅氧烷樹脂D；以及-任選地，至少一種填料Ε。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，二羰基配體L1是衍生自下式的酮酯的酮酯根陰離子或者衍生自二酮的二酮根陰離子RiCOCHR2COR3(2)其中-R1代表線性或支化的，取代或未取代的C1-C3tl烴基或者取代或未取代的芳族基團，-R2是氫或者烴基，通常為烷基，有利地具有至多4個碳原子；-R3代表線性、環(huán)狀或支化的取代或未取代的C1-C3tl烴基，取代或未取代的芳族基團，或者基團-0R4，其中R4代表線性、環(huán)狀或支化的取代或未取代的C1-C3tl烴基，其中，-R1和R2可以連接以形成環(huán)，以及-R2和R4可以連接以形成環(huán)。在對于本發(fā)明組合物來說特別有利的式(2)的β - 二酮中，可以列舉選自以下的 β-二酮2，4_ 戊二酮(acac) ；2，4-己二酮；2，4_ 庚二酮；3，5_ 庚二酮；3-乙基 _2，4_ 戊二酮；5-甲基-2，4-己二酮；2，4-辛二酮；3，5-辛二酮；5，5-二甲基-2，4-己二酮；6-甲基-2，4-庚二酮；2，2_ 二甲基-3，5-壬二酮；2，6_ 二甲基-3，5-庚二酮；2-乙?；h(huán)己酮 (Cy-acac) ；2，2，6，6_ 四甲基-3，5_ 庚二酮(t-Bu-acac) ； 1，1，1，5，5，5_ 六氟-2，4_ 戊二酮 (F-acac)]；苯甲酰丙酮；二苯甲酰甲烷；3-甲基_2，4_戊二酮；3-乙酰基-戊烷_2_酮； 3-乙酰基-2-己酮；3-乙?；?2-庚酮；3-乙酰基-5-甲基-2-己酮；硬脂酰苯甲酰甲烷； 辛酰苯甲酰甲烷；4-叔丁基-4’-甲氧基-二苯甲酰甲烷；4，4’_ 二甲氧基-二苯甲酰甲烷和4，4’ - 二叔丁基-二苯甲酰甲烷。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，二羰基配體Ll是選自衍生自以下化合物的陰離子的β-酮酯根陰離子乙酰乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、異丁酯、叔丁酯、異戊酯、正己酯、正辛酯、1-甲基庚酯、正壬酯、正癸酯和正十二烷基酯，或者專利申請FR-A-1435882中記載的那些。為了更詳細(xì)地說明構(gòu)成本發(fā)明的金屬配合物A的成分的種類，重要的是指出L2是可以選自以下陰離子的陰離子配體氟根(F—)、氯根(Cl—)、三碘根(Γ) (Ι3Γ，二氟氯酸根 (Γ) [ClF2]-、六氟碘酸根(Γ) [Iig-、氧氯酸根(Γ) (ClO)_、二氧氯酸根(Γ) (C102r、三氧氯酸根(Γ) (ClO3)_、四氧氯酸根(Γ) (C104)_、氫氧根(OH)_、硫氫根(SH)_、硒氫根__、過氧根(02)-、臭氧根(03)_、氫氧根(0ΗΓ、氫二硫根OB2)-、甲氧根(CH30)_、乙氧根(C2H5O)-, 丙氧t艮(C3H70)-、甲iit艮(CH3S)-、乙iit艮(C2H5S)-、2-氯乙氧t艮(C2H4C10)-、苯氧f艮(C6H5O)\ 苯硫根(C6H5S)_、4_硝基苯氧根[C6H4(NO2)0]_、甲酸根(HC02)_、乙酸根(CH3CO2)_、丙酸根 (CH3CH2CO2)_、疊氮根(Ν； )—、氰根(CN)_、氰酸根(NCO)_、硫氰酸根(NCQ_、硒氰酸根(NCk)_、 氨根(NH2)_、膦根(PH2)_、氯氨根(C1HN)_、二氯氨根(Cl2N)_、[甲氨根(1_) ] (CH3NH)_、二亞胺根(ΗΝ = ΝΓ、聯(lián)氨根(Η2Ν-ΝΗΓ、二磷烯根(HP = ΡΓ、亞膦酸根(Η2Ρ0)_、亞磷酸根(H2PO2)_、 羧酸根、烯醇根、氨基化物(amidures)、烷基(alkylate)和芳基(arylato)。根據(jù)一種特別優(yōu)選的實施方式，L2是選自以下陰離子的陰離子配體乙酸根、草酸根、丙酸根、丁酸根、異丁酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧根 (methoxyde)、乙氧根、異丙氧根、叔丁氧根、叔戊氧根、8_羥基喹啉根、環(huán)烷酸根、芳庚酚酸根(tropolonate)和氧陰離子根據(jù)一種優(yōu)選實施方式，脫氫-縮合催化劑A選自下列配合物(3) :Zn (DPM) 2 或[Si (t-Bu-acac) 2]，其中 DPM = (t-Bu-acac) = 2，2，6，6_ 四甲基-3，5-庚二酮根陰離子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇根陰離子，(4) [Zn (EAA)2],其中 EAA =乙酰乙酸乙酯根陰離子(anion ethyle acetoacetato)或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根陰離子，(5) :[&i(ift-AA)2]，其中ift-AA =乙酰乙酸異丙酯根陰離子或者乙酰乙酸異丙酯的烯醇根陰離子，以及(6) :[Zn(TM0D)2]，其中 TMOD = 2，2，7_ 三甲基-3，5-辛二酮根陰離子或者 2，2， 7-三甲基-3，5-辛二酮的烯醇根陰離子，
權(quán)利要求
1.通過脫氫-縮合可聚合和/或可交聯(lián)的硅氧烷組合物X，其包含-至少一種有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一個反應(yīng)性 =SiH單元；-至少一種有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一個反應(yīng)性 =SiOH單元；-催化有效量的至少一種脫氫-縮合催化劑A，其是下式(1)的金屬配合物或鹽 [Zn(L1)rl (L2)r2] ； (1) 其中rl彡1且r2彡0并且rl+r2 = 2， 在所述式中-符號L1表示配體，該配體是β - 二羰基陰離子或者β - 二羰基化化合物的烯醇根陰離子或者衍生自酮酯的乙酰乙酸根陰離子，并且 -符號L2表示與L1不同的陰離子配體， -任選地，至少一種聚有機基硅氧烷樹脂D ；以及 -任選地，至少一種填料Ε。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中脫氫-縮合催化劑A選自下列配合物(3):[ai(t-Bu-acac)2]，其中(t-Bu-acac) = 2，2，6，6_ 四甲基 _3，5_ 庚二酮根陰離子或者2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮的烯醇根陰離子，(4) [Zn (EAA)2]，其中EAA =乙酰乙酸乙酯根陰離子或者乙酰乙酸乙酯的烯醇根陰離子，(5) [Si(Wr-AA)2]，其中ift-AA=乙酰乙酸異丙酯根陰離子或者乙酰乙酸異丙酯的烯醇根陰離子，(6) [Zn(TMOD)2]，其中TMOD = 2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮根陰離子或者2，2，7-三甲基-3，5-辛二酮的烯醇根陰離子，
3.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于具有反應(yīng)性εSiH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B具有至少一種式(II)的單元并且以式(III)的單元結(jié)束或者是由式(II)的單元構(gòu)成的環(huán)狀物質(zhì)，這些式如下表示
4.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于具有反應(yīng)性εSiOH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C具有至少一種式(IV)的單元并且以式(V)的單元結(jié)束或者是由式(IV)的單元構(gòu)成的環(huán)狀物質(zhì)，這些式如下表示
5.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于具有反應(yīng)性εSiH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物、聚合物B對應(yīng)于下述通式(VI)
6.上述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于具有反應(yīng)性εSiOH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物、聚合物C對應(yīng)于下述通式(VII)
7.至少一種如權(quán)利要求1和2之一限定的催化劑A用于一方面是至少一種每分子具有至少一個反應(yīng)性ε SiH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物B并且另一方面是至少一種每分子具有至少一個反應(yīng)性ε SiOH單元的有機基硅氧烷單體、低聚物和/或聚合物C之間的脫氫縮合的用途。
8.用于聚合和/或交聯(lián)如權(quán)利要求1-6之一限定的硅氧烷組合物X的方法，其特征在于進行所述化合物B和C之間的脫氫縮合反應(yīng)，并且所述脫氫縮合通過如權(quán)利要求1和2 之一限定的催化劑A引發(fā)。
9.生產(chǎn)在載體優(yōu)選柔性載體上的至少一個防粘涂層的方法，其特征在于該方法基本上在于在此載體上施加如權(quán)利要求1-6之一限定的硅氧烷組合物X，然后使該硅氧烷組合物X 交聯(lián)，任選地在熱活化直到50°C的溫度之后進行。
10.生產(chǎn)至少一種由交聯(lián)的有機硅泡沫材料制成的制品的方法，其特征在于該方法基本上在于，使如權(quán)利要求1-6之一限定的硅氧烷組合物X交聯(lián)，使所形成的氫氣的至少一部分不從反應(yīng)介質(zhì)排出。
11.通過交聯(lián)和/或聚合如權(quán)利要求1-6之一限定的硅氧烷組合物X而獲得的涂層。
12.由實心材料構(gòu)成的制品，所述材料的至少一個表面涂覆有熱交聯(lián)和/或聚合的如權(quán)利要求1-6之一限定的硅氧烷組合物X。
13.通過交聯(lián)如權(quán)利要求1-6之一限定的硅氧烷組合物X而獲得的交聯(lián)的有機硅泡沫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機硅組合物，其包含帶有SiH/SiOH基團的成分并且通過在催化劑存在下的脫氫-縮合反應(yīng)可聚合/可交聯(lián)，該催化劑基于鋅，并且要求低活化溫度。
文檔編號C08G77/16GK102459421SQ201080034260
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者C·馬利維爾尼 申請人:藍(lán)星有機硅法國公司