專(zhuān)利名稱：用于制備硅酮壓敏粘合劑的方法
用于制備硅酮壓敏粘合劑的方法在多個(gè)實(shí)施方式中，本申請(qǐng)涉及硅酮壓敏粘合劑(PSA)組合物和它們的制備方法。硅酮壓敏粘合劑在20世紀(jì)50年代中期投放市場(chǎng)且從那時(shí)起就一直成為不斷進(jìn)行發(fā)展的目標(biāo)，集中于提高性能能力(尤其是在極端溫度下)來(lái)滿足各種產(chǎn)業(yè)和應(yīng)用中不斷增加的要求。盡管取得了這些進(jìn)展，常規(guī)PSA的主要組分仍是(i)在聚合物鏈末端具有硅烷醇官能團(tuán)的高分子量線性硅酮聚合物，( )在其表面上具有硅烷醇官能團(tuán)的高度縮合的低分子量硅酸鹽樹(shù)脂(MQ)，和(iii)溶劑。制造PSA的已知方法包括將硅酮聚合物(通?；诰鄱谆柩跬榛蚧诰鄱谆?二苯基硅氧烷)、MQ樹(shù)脂和催化劑混合在烴溶劑中，然后通過(guò)加熱以促進(jìn)樹(shù)脂和聚合物各自的硅烷醇官能團(tuán)之間的稠化(即，縮合)。稠化之后，本領(lǐng)域中已知的大部分硅酮PSA 經(jīng)歷進(jìn)一步的交聯(lián)以增加粘合強(qiáng)度。已知的交聯(lián)方法利用過(guò)氧化物催化的自由基固化系統(tǒng)或鉬催化的加成固化系統(tǒng)。PSA的性能特性由硅酮聚合物的分子量/粘度的臨界平衡、硅酮聚合物的結(jié)構(gòu)、MQ 樹(shù)脂的分子量/粘度、聚合物與樹(shù)脂的比、聚合物和樹(shù)脂上的官能團(tuán)的類(lèi)型和水平以及制造的工藝條件(例如反應(yīng)時(shí)間和溫度)以及類(lèi)似的控制。微小的變化可對(duì)PSA的特性產(chǎn)生顯著的影響。雖然PSA和其制造方法是眾所周知的，但是本領(lǐng)域中仍需要新的PSA以滿足新應(yīng)用的需要，以及滿足對(duì)已知應(yīng)用的新的性能要求。這些需要產(chǎn)生于化學(xué)緊固件代替機(jī)械緊固件的使用增多、PSA在高溫應(yīng)用(例如，電子器件)中的使用增多、PSA在溫度敏感基材上的使用增多以及PSA在使硅酮聚合物組分的制備方法中產(chǎn)生的揮發(fā)性環(huán)硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷)和其他副產(chǎn)物/雜質(zhì)必須最少的應(yīng)用中的使用增多以及類(lèi)似的。通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施方式滿足了本領(lǐng)域中的這些需要和其他需要。在多個(gè)實(shí)施方式中，提供了硅酮PSA和其制備的方法。根據(jù)某些方面，本發(fā)明的制備PSA的方法包括通過(guò)低粘度聚有機(jī)硅氧烷在惰性溶劑(例如，甲苯或二甲苯)和/或硅酮液(例如，聚二甲基硅氧烷)中的縮聚形成硅酮聚合物。根據(jù)其他方面，在聚合期間任選地混合有機(jī)硅樹(shù)脂和硅酮聚合物，且在加入中和劑前(如需要的話)繼續(xù)進(jìn)行縮合。在另一方面，混合有機(jī)硅樹(shù)脂、 稠化催化劑和硅酮聚合物混合物，且允許稠化繼續(xù)進(jìn)行直到形成期望的反應(yīng)產(chǎn)物。在額外的方面，通過(guò)加入有機(jī)過(guò)氧化物固化反應(yīng)產(chǎn)物。在某些方式中，除了有機(jī)硅樹(shù)脂，可加入其他固體顆粒、偶聯(lián)劑(例如烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷和四正鈦酸鹽(tetraorthotitanates)和交聯(lián)劑，且進(jìn)一步與硅酮聚合物稠化。在其他方面，使用混合的中間產(chǎn)物(例如，甲基苯基硅氧烷或甲基三氟丙基硅氧烷)連同低粘度聚有機(jī)硅氧烷，得到可促進(jìn)PSA特性改善的共聚物，可制備硅酮聚合物。在其他方面，可在三烷氧基苯基硅烷、四烷氧基硅烷和選擇用于向硅酮聚合物中引入支鏈的其他硅烷存在下進(jìn)行用于形成硅酮聚合物的縮聚反應(yīng)，這允許調(diào)整PSA的粘合性質(zhì)和粘度。例如，為了向所得到的硅酮聚合物中引入支鏈，可在三甲氧基苯基硅烷、四乙氧基硅烷或其組合的存在下發(fā)生形成硅酮聚合物的縮聚。在以下的詳述過(guò)程中，本發(fā)明這些特征和其他特征以及優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。由于通過(guò)參考以下結(jié)合附圖考慮時(shí)的詳述，本發(fā)明和其許多實(shí)施方式變得更好理解，因而也將容易獲得對(duì)本發(fā)明和其許多實(shí)施方式更全面的理解，附圖中

圖1示出了向硅酮聚合物中，尤其是高分子量線性樹(shù)膠聚合物中加入支鏈的一個(gè)屬性是保持分子量同時(shí)降低溶液粘度的能力。圖示出了在線性的和支化的二甲基硅酮聚合物中溶液粘度相對(duì)于分子量的圖。支化聚合物在較低的溶液粘度下能夠達(dá)到相當(dāng)高的重均分子量(Mw ；例如通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量)。這也實(shí)現(xiàn)了由這些聚合物產(chǎn)生的PSA組合物的較低溶液粘度。圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的PSA組合物的熱剝離測(cè)試。將膠帶貼在不銹鋼板上，然后經(jīng)受250-270°C的溫度持續(xù)10分鐘的時(shí)間。然后從爐中取出板并快速去除膠帶。板上出現(xiàn)粘合劑留下的殘跡表示此特定測(cè)試失敗。已對(duì)該測(cè)試提供數(shù)字標(biāo)度來(lái)表示遺留在板上的殘跡的量，其中0代表完全的粘合失敗，且5意味著未能在板上檢測(cè)到粘合劑殘跡。圖表明通過(guò)使用較高分子量聚合物可使熱剝離性能最強(qiáng)。另外，所表明的是在線性聚合物中獲得極佳的熱剝離性能所需要的分子量大于在支化的聚二甲基硅氧烷聚合物中獲得極佳的性能所需要的分子量。最后兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)表示常規(guī)的、市售的硅酮PSA樣品。現(xiàn)將不時(shí)地參考具體實(shí)施方式
描述本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)。然而，可以以不同形式體現(xiàn)本發(fā)明且不應(yīng)認(rèn)為將本發(fā)明局限于所列舉的實(shí)施方式。而是，提供這些實(shí)施方式以使本公開(kāi)內(nèi)容將是詳盡的和完整的并將向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分地表達(dá)本發(fā)明的范圍。除非另外限定，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的相同含義。在本文的說(shuō)明中所用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體的實(shí)施方式且不是意在是限制性的。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的，除非上下文明確另外指明，單數(shù)形式“一個(gè) (a) ”、“一個(gè)(an)，，和“這個(gè)(the)，，期望也包括復(fù)數(shù)形式。除非上下文明確另外指明，如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“獨(dú)立地選自”旨在是指所提及的基團(tuán)可以是相同的、不同的或其混合物。因此，根據(jù)此定義，短語(yǔ)“X1、 X2和X3獨(dú)立地選自稀有氣體”將包括其中X1、X2和X3都是相同的、其中X1、X2和X3都是不同的以及其中X1和X2是相同的但X3是不同的情形。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“硅酮液”旨在指基本上無(wú)揮發(fā)性且無(wú)反應(yīng)性的基于硅酮的液體，其通常不以化學(xué)方式參與聚合反應(yīng)或不以其他方式與在所述方法的任何步驟引入的添加劑進(jìn)行化學(xué)相互作用。在過(guò)程中，這種惰性流體可被去除或不可被去除。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的，術(shù)語(yǔ)“硅酮聚合物”旨在是指每分子包含多個(gè)有機(jī)硅氧烷基團(tuán)或聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)的聚合物。該術(shù)語(yǔ)包括但不限于在聚合物鏈上基本上只包含有機(jī)硅氧烷基團(tuán)或只包含聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)的聚合物和其中在聚合物鏈上主鏈包含有機(jī)硅氧烷基團(tuán)和聚有機(jī)硅氧烷基團(tuán)兩者的聚合物。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的涉及烴基的術(shù)語(yǔ)“取代”是指烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子已被另一個(gè)取代基取代。這些取代基的實(shí)例包括但不限于鹵族原子例如氯、 氟、溴和碘；鹵代有機(jī)基團(tuán)例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧基團(tuán)例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基團(tuán)例如胺、氨基官能團(tuán)、酰氨基官能團(tuán)和氰基官能團(tuán)；硫原子；和含硫原子的基團(tuán)例如巰基。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的，術(shù)語(yǔ)“增充劑”是指通常用以稀釋基于硅酮的產(chǎn)品以使產(chǎn)品更具經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)性而不明顯影響產(chǎn)品性能的化合物。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“增塑劑”是指加入基于硅酮的組合物中以增強(qiáng)聚合物產(chǎn)物的彈性和韌性的化合物。這通常通過(guò)降低固化的聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而增強(qiáng)彈性體(例如，密封劑)的彈性。 如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的，術(shù)語(yǔ)“稠化的(bodied)，，或“稠化 (bodying)”是指為了增加分子量或增強(qiáng)交聯(lián)，或這兩者的在硅酮聚合物的官能化羥基和有機(jī)硅樹(shù)脂的官能化羥基之間的縮合反應(yīng)。如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)“粘度”和“溶液粘度”是指化合物的粘度，其中約30-70%的化合物溶解于溶劑中。在某些方面，45-55%的化合物溶解于溶劑中。 用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)DV 11+型，使用由被測(cè)液體要求的軸RV7和0. 3RPM至100RPM 之間的轉(zhuǎn)速，使用標(biāo)準(zhǔn)程序測(cè)量溶液粘度。在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行測(cè)量。除非另有指明，如在說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中使用的表示成分的量、性質(zhì)例如分子量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值將被理解為在所有情況下可由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非另有指明，說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中提供的數(shù)值性質(zhì)是可根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式中尋求獲得的期望性質(zhì)而改變的近似數(shù)。盡管表述本發(fā)明的寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)設(shè)置值是近似數(shù)， 但是具體實(shí)施例中提供的數(shù)值卻是盡可能準(zhǔn)確地進(jìn)行記錄。然而，任何數(shù)值固有地包含不可避免地由它們各自測(cè)量中存在的誤差導(dǎo)致的某些偏差。在某些方面，本發(fā)明提供了新的硅酮壓敏粘合劑(PSA)組合物和制備這些組合物的方法。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過(guò)包含以下順序步驟的方法制備PSA組合物(i)在至少一種烴溶劑或硅酮液存在下通過(guò)至少一種聚有機(jī)硅氧烷的縮聚形成硅酮聚合物；任選地，(ii)混合硅酮聚合物、具有能夠進(jìn)行縮聚的至少一個(gè)羥基且在至少一種烴溶劑或硅酮液中可溶的有機(jī)硅樹(shù)脂；(iii)必要時(shí)，在加入中和劑之前，繼續(xù)進(jìn)行縮聚；(iv)加入至少一種稠化催化劑和具有能夠進(jìn)行稠化的至少一個(gè)羥基且在至少一種烴溶劑或硅酮液中可溶的有機(jī)硅樹(shù)脂；(ν)繼續(xù)進(jìn)行硅酮聚合物和有機(jī)硅樹(shù)脂之間的稠化直到形成期望的反應(yīng)產(chǎn)物；和(vi)任選地，加入有機(jī)過(guò)氧化物并使壓敏粘合劑固化。在某些實(shí)施方式中，在所選擇的向聚合物中引入支鏈的一種或多種硅烷存在下進(jìn)行形成硅酮聚合物的縮聚(i)。在某些方面，通過(guò)本發(fā)明制備的PSA組合物具有不同范圍的聚合物結(jié)構(gòu)、分子量和粘度(包括但不限于大于1，000, 000g/mol的分子量和相應(yīng)的50%固體溶液粘度)，以及不同的有機(jī)基團(tuán)的硅酮聚合物組分。在其他方面，通過(guò)本發(fā)明制備的PSA組合物具有低的環(huán)硅氧烷含量(本文限定為< 0. 1重量％的特定環(huán)硅氧烷)和/或其他副產(chǎn)物和雜質(zhì)。例如，通過(guò)本發(fā)明制備的PSA組合物可以具有< 0. 1重量％的八甲基環(huán)四硅氧烷、< 0. 1重量％的十甲基環(huán)五硅氧烷和/或< 0. 1重量％的更高級(jí)的環(huán)硅氧烷。與常規(guī)的PSA組合物相比，本發(fā)明方法的實(shí)施方式允許將PSA組合物表征為具有改進(jìn)的性能特征(包括但不限于粘合性和粘著性)。例如，這些PSA組合物在技術(shù)人員熟悉的熱剝離測(cè)試中具有優(yōu)良的性能。本質(zhì)上，熱剝離測(cè)試包括將PSA組合物涂敷到不銹鋼板上，然后使其經(jīng)受250-270°C的溫度持續(xù)一段時(shí)間(例如，10分鐘)，隨后快速將其取出。估算殘留在板上的殘跡的程度。在某些方面，通過(guò)本發(fā)明方法制備的PSA組合物體現(xiàn)了發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)通過(guò)將高分子量硅酮聚合物用在PSA組合物中可使熱剝離性能最強(qiáng)，和在線性聚合物中獲得優(yōu)異性能所需要的分子量大于在支化聚合物中所需要的分子量。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，PSA組合物通過(guò)該方法制備其中PSA的硅酮聚合物組分通過(guò)在至少一種烴溶劑或硅酮液存在下，至少一種聚有機(jī)硅氧烷的縮聚形成。該聚有機(jī)硅氧烷可以是線性的、基本上線性的或支化的。在某些方面，將具有反應(yīng)性羥基的線性的或基本上線性的低分子量/低粘度的聚有機(jī)硅氧烷用作縮聚的起始材料。例如，這些聚有機(jī)硅氧烷通?？梢杂墒?1)表征(I)R1O [R2R3SiOJxH其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、包含1至8個(gè)碳原子的烷基或取代烷基、包含1至 8個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，且其中χ是值至少為2的整數(shù)。在某些方面，χ是具有2-80 范圍內(nèi)的值的整數(shù)。在其他方面，χ是具有3-49范圍內(nèi)的值的整數(shù)。在額外的方面，χ是具有50-80范圍內(nèi)的值的整數(shù)。R的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、全氟丁基乙基、苯乙基、氯丙基、氟丙基、乙烯基和苯基。由于聚合物鏈中存在多種基團(tuán)，聚合物可包含合適程度的支鏈且仍被認(rèn)為是本文所使用的術(shù)語(yǔ)“線性的”或“基本上線性的”。在某些方面，支化小于10%。在其他方面，支化小于2%。為引用目的，高度支化的聚合物(即，其中聚合物既不是線性的也不是基本上線性的)將具有選自下式的結(jié)構(gòu)單元
權(quán)利要求
1.一種硅酮壓敏粘合劑組合物，其通過(guò)包含以下順序步驟的方法獲得(I)形成聚合物混合物，其包含(A)硅酮聚合物，其在至少一種烴溶劑或硅酮液存在下通過(guò)至少一種聚有機(jī)硅氧烷的縮聚形成；其中所述聚有機(jī)硅氧烷具有25°C下從約lmm2/S至約200mm2/S的平均溶液粘度和能夠進(jìn)行縮聚的至少一個(gè)羥基；其中聚合通過(guò)加入至少一種縮合催化劑促進(jìn)，且聚合發(fā)生在從約30°C至約110°C的溫度下；其中所形成的硅酮聚合物具有25°C下從約10，OOOmmVs至約5，000，000mm2/s的溶液粘度；(B)任選地，有機(jī)硅樹(shù)脂，其具有能夠進(jìn)行縮聚的至少一個(gè)羥基且在至少一種烴溶劑或硅酮液中是可溶的；其中所述樹(shù)脂具有從約0. 5%至約2. 5%的羥基含量(以基于樹(shù)脂固體含量的重量計(jì))；其中所述樹(shù)脂包含從約0. 6至約1. 5的摩爾比(R3SiCV2單元Si04/2單元)的R3SiOv2 單元和Si04/2單元；其中R獨(dú)立地選自具有從1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或鹵代烴基，烯基或羥基；和(C)任選地，中和劑；其中所述中和劑以足以中和所述縮合催化劑的量加入；(II)混合(I)的聚合物混合物、至少一種稠化催化劑和具有能夠進(jìn)行稠化的至少一個(gè)羥基的有機(jī)硅樹(shù)脂；然后使稠化反應(yīng)在從約40°C至約145°C的溫度下發(fā)生，以形成所述硅酮壓敏粘合劑組合物；其中所述樹(shù)脂在至少一種烴溶劑或硅酮液中是可溶的；其中所述樹(shù)脂具有從約0. 5%至約2. 5%的羥基含量(以基于樹(shù)脂固體含量的重量計(jì))；其中所述樹(shù)脂包含從約0. 6至約1. 5的摩爾比(R3SiCV2單元Si04/2單元)的R3SiOv2 單元和Si04/2單元；其中R獨(dú)立地選自具有1至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或鹵代烴基，烯基或羥基；和(III)任選地，向(II)的硅酮壓敏粘合劑組合物中加入從約0.5%至約3. 5% (以重量計(jì))的有機(jī)過(guò)氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)硅氧烷通常由式#0[1 21 3510]!￡!1表征，其中R1、! 2和R3獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、全氟丁基乙基、苯乙基、氯丙基、氟丙基、乙烯基和苯基；且其中χ是具有至少2的值的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚有機(jī)硅氧烷具有25°C下從約10mm2/s至約100mm2/S的溶液粘度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種烴溶劑或硅酮液選自二甲苯、庚烷、苯、甲苯、石腦油、溶劑油、聚二甲基硅氧烷、異十二烷、己烷和癸烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述縮合催化劑選自[PCl3= N-PCl2 =N-PCl3]+PC V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述硅酮聚合物具有25°C下從約80，OOOmmVs 至約750，OOOmmVs的平均粘度。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述壓敏粘合劑具有從約20%至約60%(以重量計(jì))的硅酮聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中步驟(I)(B)的有機(jī)硅樹(shù)脂在加入所述中和劑前進(jìn)行與所述硅酮聚合物的縮聚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中步驟(I)(B)的有機(jī)硅樹(shù)脂與步驟(II)的有機(jī)硅樹(shù)脂相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中步驟(I)(B)的有機(jī)硅樹(shù)脂與步驟(II)的有機(jī)硅樹(shù)脂不同。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述壓敏粘合劑具有從約40%至約80%(以重量計(jì))的有機(jī)硅樹(shù)脂。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述任選的有機(jī)過(guò)氧化物選自過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化二氯苯甲酰。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述壓敏粘合劑具有小于0.的八甲基環(huán)四硅氧烷或十甲基環(huán)五硅氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中步驟(I)(A)的所述硅酮聚合物包含支化聚有機(jī)硅氧烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的組合物，其中所述硅酮聚合物通過(guò)在三烷氧基苯基硅烷、 四烷氧基硅烷或其組合存在下縮聚形成。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述硅酮聚合物通過(guò)在三甲氧基苯基硅烷、 四乙氧基硅烷或其組合存在下縮聚形成。
全文摘要
提供了硅酮壓敏粘合劑(PSA)組合物和它們的制備方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)低粘度聚有機(jī)硅氧烷在惰性溶劑和/或硅酮液中的縮聚，且在聚合期間任選地加入有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ)，從硅酮聚合物混合物形成PSA。形成的硅酮聚合物混合物也可與有機(jī)硅樹(shù)脂(MQ)和稠化催化劑混合，且使稠化繼續(xù)進(jìn)行，直至形成期望的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C08G77/44GK102549047SQ201080037169
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者A·斯塔默, D·戴維奧, R·A·?？颂m德, S·E·克雷 申請(qǐng)人:道康寧公司