專利名稱：氣體分離膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣體分離膜。
背景技術：
近年來，針對將高分子膜用作氣體分離膜并從混合氣體中進行特定氣體的分離、 提純這一課題進行了積極的研究。例如，已經(jīng)嘗試通過使氧從空氣中積極地透過來制造富氧空氣，將其有效用于醫(yī)療或燃料系統(tǒng)等領域中。另外，對于用于這些用途中的氣體分離膜來說，要求其針對特定氣體的氣體透過性和氣體選擇性均較大，并且，根據(jù)使用環(huán)境的不同，還要求其在耐熱性、耐化學藥品性、強度等方面優(yōu)異。在這樣的狀況下，現(xiàn)有技術中提出了各種氣體分離膜的提案。例如，在專利文獻
I(日本特開平10-99664號公報)中提出了一種氣體分離用碳化膜，該氣體分離用碳化膜是如下得到的將具有特定結構單元的Cardo型聚合物成型為特定的分離膜形狀來形成分離膜前體，在厭氧氣氛下對該分離膜前體進行加熱使之碳化，從而得到所述氣體分離用碳化膜。另一方面，對于高分子膜來說，2種氣體的分離系數(shù)相對于氣體透過系數(shù)具有折衷 (trade-off)關系，主張其上限界限區(qū)域的存在(參照非專利文獻I和2)。另外，本發(fā)明人以前曾經(jīng)提出過一種氣體分離膜的提案，該氣體分離膜是由有機-無機聚合物雜化物構成的，所述有機-無機聚合物雜化物具有超支化聚酰亞胺相和無機氧化物相，并通過上述相經(jīng)共價鍵進行一體化而呈復合結構(參見專利文獻2)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平10-99664號公報專利文獻2 :國際公開第06/025327號小冊子非專利文獻非專利文獻 I :Lloyd Μ· Robeson、“Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes (高分子膜中的分離系數(shù)與透過性的相關性)”、 Journal of Membrane Science、Netherlands、Elsevier Science Publishers B V、第 62 卷(1991 年)、ρ· 165-185非專利文獻2:Lloyd M. Robeson、“The upper bound revisited(上限界限修訂)'Journal of Membrane Science>Netherlands>Elsevier Science Publishers B V、 第 320 卷(2008 年)、ρ·390-400

發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的課題因此，本發(fā)明是以上述情況為背景而提出的，其要解決的課題在于提供一種以現(xiàn)有技術中未能達成的高水平兼具優(yōu)異的氣體透過性及氣體分離特性、尤其是二氧化碳(CO2)的透過性和二氧化碳與甲烷(CH4)的分離特性的氣體分離膜。用于解決課題的手段于是，本發(fā)明人以專利文獻2中提出的氣體分離膜為基礎進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，若為對超支化聚酰亞胺系材料進行加熱處理而得到的膜，則能夠有利地解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的要點在于一種氣體分離膜，其是通過在非氧化氣氛下對由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜進行加熱處理而得到的。另外，在上述本發(fā)明的氣體分離膜的第一優(yōu)選方式中，上述超支化聚酰亞胺系材料含有對超支化聚酰胺酸進行酰亞胺化而制成的超支化聚酰亞胺，所述超支化聚酰胺酸在 2個以上的末端中的至少一部分具有羥基或烷氧基，該超支化聚酰胺酸是通過使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物或它們的衍生物進行反應而得到的。另外，在本發(fā)明的第二優(yōu)選方式中，上述超支化聚酰亞胺系材料為上述超支化聚酰亞胺與直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物。進一步地，在本發(fā)明的第三優(yōu)選方式中，上述直鏈羥基聚酰亞胺是使芳香族四羧酸二酐與3，3’ - 二羥基聯(lián)苯胺進行聚合而得到的。此外，在本發(fā)明的第四優(yōu)選方式中，上述超支化聚酰亞胺系材料含有有機-無機聚合物雜化物，所述有機-無機聚合物雜化物具有超支化聚酰亞胺相以及無機氧化物相， 并通過超支化聚酰亞胺相和無機氧化物相經(jīng)共價鍵進行一體化而呈復合結構，所述超支化聚酰亞胺相具有通過芳香族四羧酸二酐與芳香族三胺的反應而生成的酰亞胺結構。另外，在本發(fā)明的第五優(yōu)選方式中，上述有機-無機聚合物雜化物為對如下得到的反應物進行酰亞胺化而形成的物質，所述反應物是在水的存在下使超支化聚酰胺酸與下式(I)所示的醇鹽中的至少一種以上發(fā)生溶膠-凝膠反應而得到的，所述超支化聚酰胺酸在2個以上的末端中的至少一部分具有羥基或烷氧基，該超支化聚酰胺酸是通過使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物或它們的衍生物進行反應而得到的。R1111M(OR2)n…式(I)R1、! 2:烴基M :Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一個原子m 0或正整數(shù)η :正整數(shù)m+n :原子M的原子價進一步地，在本發(fā)明的第六優(yōu)選方式中，上述超支化聚酰亞胺系材料為上述有機-無機聚合物雜化物與直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物。發(fā)明效果 如上所述，由于本發(fā)明的氣體分離膜是通過在非氧化氣氛下對由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜進行加熱處理而得到的，從而由于該超支化結構，形成對于co2/ch4分離為有效尺寸的自由體積空孔，因而CO2透過性和co2/ch4分離特性優(yōu)異。特別地，作為由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜，使用上述特定的膜，具體地說，使用由超支化聚酰亞胺構成的膜、由超支化聚酰亞胺與直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物構成的膜、由有機-無機聚合物雜化物構成的膜、由有機-無機聚合物雜化物和直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物構成的膜，將上述各膜在非氧化氣氛下進行加熱處理，所得到的氣體分離膜的CO2透過性和CO2/ CH4分離特性更為優(yōu)異。


圖I是示意性說明構成本發(fā)明氣體分離膜的前體的超支化聚酰亞胺的結構的說明圖。圖2是示意性說明構成本發(fā)明氣體分離膜的前體的有機-無機聚合物雜化物(超支化聚酰亞胺-氧化硅雜化物)的結構的說明圖。圖3是對實施例中得到的各試樣中的CO2透過系數(shù)[P(CO2)]與C02/CH4分離系數(shù) [a (C02/CH4)]的關系進行作圖所成的圖。
具體實施例方式另外，在制造本發(fā)明的氣體分離膜時，作為該氣體分離膜的前體，首先制造由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜。此處，對于本說明書和權利要求書中的超支化聚酰亞胺系材料，不僅包括具有通過芳香族四羧酸二酐與芳香族三胺的反應而生成的酰亞胺結構的超支化聚酰亞胺，還包括該超支化聚酰亞胺與其他樹脂的混合物(聚合物共混物)、以及超支化聚酰亞胺相與無機氧化物相通過共價鍵進行一體化而呈復合結構的有機-無機聚合物雜化物。在本發(fā)明中，作為由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜，可以特別有利地使用下述膜(A)由超支化聚酰亞胺構成的膜(下文也稱為超支化PI膜)、(B)由超支化聚酰亞胺和直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物構成的膜(下文也稱為超支化PI-直鏈PI膜)、(C)由有機-無機聚合物雜化物構成的膜(下文也稱為HBD膜)、(D)由有機-無機聚合物雜化物與直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物構成的膜(下文也稱為HBD-直鏈PI膜)。下面對這些由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜進行詳述。(A)由超支化聚酰亞胺構成的膜(超支化PI膜)本發(fā)明中的超支化聚酰亞胺例如呈現(xiàn)出如圖I所示的結構。超支化聚酰亞胺可如下進行合成至少使用芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，按照現(xiàn)有公知的方法使它們進行反應、制成超支化聚酰胺酸，對該超支化聚酰胺酸進行酰亞胺化，由此來合成超支化聚酰亞胺。呈現(xiàn)所述結構的超支化聚酰亞胺例如可按照以下方法進行制造。首先，使芳香族四羧酸二酐與芳香族三胺發(fā)生反應來合成超支化聚酰胺酸。此處，作為可在本發(fā)明中使用的芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺，只要為以往公知的各種物質就均可使用，可以從這些公知的物質中適當?shù)剡x擇與目的氣體分離膜相對應的一種或者兩種以上的物質來使用。具體地說，作為芳香族四羧酸二酐，可以示例出均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3，3’，4，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’ -二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’_(六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)、2，2’_雙[(二羧基苯氧基) 苯基]丙烷二酸酐(BSAA)、3，3’，4，4’ -二苯基四羧酸二酐(BPDA)等化合物。
另外，作為芳香族三胺，可以舉出分子內具有3個氨基的芳香族化合物，可舉出例如I, 3, 5-二氨基苯、二(3-氨基苯基)胺、二(4-氨基苯基)胺、二(3-氨基苯基)苯、二 (4-氨基苯基)苯、1，3，5_三(3-氨基苯氧基)苯、1，3，5_三(4-氨基苯氧基)苯、1，3， 5-三(4-氨基苯氧基)三嗪、3，3’，5-三氨基二苯基醚、2，4，4’ -三氨基二苯基醚等。另外，在本發(fā)明中，可以與上述芳香族三胺一同使用芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子內具有4個以上氨基的芳香族化合物，上述芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子內具有4 個以上氨基的芳香族化合物可以以與芳香族三胺共聚的狀態(tài)進行使用，或者也可以在聚酰胺酸合成時與芳香族三胺等同時進行添加來使用。作為這樣的芳香族二胺，可以舉出苯二胺、二氨基二苯基甲燒、二氨基二苯基醚、二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯甲酮、2，2_雙[(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-氨基苯氧基苯基]砜、2，2-雙[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’ -[亞苯基雙(I-甲基亞乙基)]雙苯胺、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙燒、9,9-雙(氨基苯基)荷等；另外，作為娃氧燒二胺，可以舉出(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(氨基苯氧基)二甲基硅烷、雙(3-氨基丙基)聚甲基二硅氧烷等。進一步地，作為在分子內具有4個以上氨基的芳香族化合物，可以舉出三(3，5_ 二氨基苯基)苯、三(3, 5-二氨基苯氧基)苯等。此外，即使是在上述的芳香族四羧酸二酐、芳香族三胺、芳香族二胺以及分子內具有4個以上氨基的芳香族化合物的各化合物中的苯環(huán)上具有烴基(烷基、苯基、環(huán)己基等)、 鹵素基、烷氧基、乙酰基、磺酸基等取代基的衍生物，在本發(fā)明中也可以使用。這樣的芳香族四羧酸二酐與芳香族三胺(以及芳香族二胺、硅氧烷二胺、或分子內具有4個以上氨基的芳香族化合物。下文也適當稱為胺成分。)的反應優(yōu)選在較低溫度下、具體地說在100°C以下、優(yōu)選在50°C以下的溫度來實施。并且，芳香族四羧酸二酐與胺成分的反應摩爾比([芳香族四羧酸二酐]:[胺成分])優(yōu)選以達到1.0 :0.3 1.0 I. 2、優(yōu)選I. O O. 4 I. O I. I的范圍內的量的比例進行反應。進一步地，在制造由超支化聚酰亞胺構成的膜(超支化PI膜)時，優(yōu)選在特定溶劑內使各成分發(fā)生反應。作為可用于本發(fā)明的溶劑，可以舉出N-甲基-2-卩比咯烷酮、N，N_二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、四甲基砜、六甲基砜、六甲基磷酰胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、鄰甲酚、間氯苯酚、鄰氯苯酚等酚系溶劑；二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甘醇二甲醚等醚系溶劑等，這些溶劑可以單獨使用，或者以兩種以上的混合溶劑的形式來使用。接下來，使所得到的超支化聚酰胺酸與末端具有氨基或羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物(下文也簡稱為烷氧基化合物。)或者它們的衍生物發(fā)生反應。即，通過使存在于超支化聚酰胺酸末端的酸酐基或氨基的至少一部分與烷氧基化合物中的氨基或羧基發(fā)生反應，得到在2個以上的末端中的至少一部分具有烷氧基的超支化聚酰胺酸。另外，在反應體系內存在有水的情況下，由于該水的作用，烷氧基的一部分發(fā)生水解而形成為羥基。此處，在本發(fā)明中，只要為在末端具有氨基或羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物，則現(xiàn)有公知的化合物均可使用。另外，末端具有羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物為末端具有通式-C00H、或通式-C0-0-C0-所示的官能團的羧酸、酸酐，作為它們的衍生物的酰鹵化物(通式-C0X。其中，X為F、Cl、Br、I中的任一原子。)也可用于本發(fā)明中。
例如，作為硅的烷氧基化合物，可以舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基娃燒、氣基苯基二甲氧基娃燒、3-氣基丙基甲基_■乙氧基娃燒、氣基苯基_■甲基甲氧基娃燒、(氣基乙基氣基甲基)苯乙基二甲氧基娃燒、丙基二甲氧基甲娃燒基竣酸、丙基甲基二乙氧基甲硅烷基羧酸、二甲基甲氧基甲硅烷基苯甲酸等，并且，也可以使用作為酸酐的3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。作為鈦的烷氧基化合物，可以示例出呈現(xiàn)出日本特開2004-114360號公報中的
段中所示結構(下述結構式)的化合物等。并且，作為這些烷氧基化合物的衍生物，可以舉出例如各種鹵化物等。[化I]
權利要求
1.一種氣體分離膜，其是通過在非氧化氣氛下對由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜進行加熱處理而得到的。
2.如權利要求I所述的氣體分離膜，其中，所述超支化聚酰亞胺系材料含有對超支化聚酰胺酸進行酰亞胺化而成的超支化聚酰亞胺，所述超支化聚酰胺酸在2個以上的末端中的至少一部分具有羥基或烷氧基，該超支化聚酰胺酸是通過使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物或它們的衍生物進行反應而得到的。
3.如權利要求2所述的氣體分離膜，其中，所述超支化聚酰亞胺系材料為所述超支化聚酰亞胺與直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物。
4.如權利要求I 3的任一項所述的氣體分離膜，其中，所述超支化聚酰亞胺系材料含有有機-無機聚合物雜化物，所述有機-無機聚合物雜化物具有超支化聚酰亞胺相和無機氧化物相，所述有機-無機聚合物雜化物是通過所述超支化聚酰亞胺相和所述無機氧化物相經(jīng)共價鍵進行一體化而呈復合結構的有機-無機聚合物雜化物，所述超支化聚酰亞胺相具有通過芳香族四羧酸二酐與芳香族三胺的反應而生成的酰亞胺結構。
5.如權利要求4所述的氣體分離膜，其中，所述有機-無機聚合物雜化物為對如下得到的反應物進行酰亞胺化而形成的物質，所述反應物是在水的存在下使超支化聚酰胺酸與下式(I)所示的醇鹽中的至少一種以上發(fā)生溶膠-凝膠反應而得到的，所述超支化聚酰胺酸在2個以上的末端中的至少一部分具有羥基或烷氧基，該超支化聚酰胺酸是通過使芳香族四羧酸二酐和芳香族三胺以及在末端具有氨基或羧基的硅、鎂、鋁、鋯或鈦的烷氧基化合物或它們的衍生物進行反應而得到的；R1mM(OR2)n…式(I)R\R2 :烴基M :Si、Mg、Al、Zr或Ti中的任意一個原子m 0或正整數(shù)η :正整數(shù)m+n :原子M的原子價。
6.如權利要求4或權利要求5所述的氣體分離膜，其中，所述超支化聚酰亞胺系材料為所述有機-無機聚合物雜化物與直鏈羥基聚酰亞胺的聚合物共混物。
7.如權利要求3或權利要求6所述的氣體分離膜，其中，所述直鏈羥基聚酰亞胺是使芳香族四羧酸二酐與3，3’ - 二羥基聯(lián)苯胺進行聚合而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供以現(xiàn)有技術中未能達成的高水平兼具優(yōu)異的氣體透過性和氣體分離特性、尤其是二氧化碳(CO2)的透過性和二氧化碳與甲烷(CH4)的分離特性的氣體分離膜。通過在非氧化氣氛下對由超支化聚酰亞胺系材料構成的膜進行加熱處理而得到氣體分離膜。
文檔編號C08G73/10GK102596378SQ20108003775
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月26日 優(yōu)先權日2009年8月26日
發(fā)明者山田保治, 鈴木智幸 申請人:國立大學法人京都工藝纖維大學, 揖斐電株式會社