專利名稱：紙張用防水防油劑、處理方法和紙張的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及紙張用防水防油劑、通過該試劑的處理方法和經其處理的紙張。
背景技術：
之前已經使用包括長鏈C6-C12聚氟烷基(下文中稱為“Rf基”)的共聚物組合物作為紙張用防水防油劑。另一方面，US EPA(美國國家環(huán)境保護局)指出，長鏈Rf基產生可能對環(huán)境造成影響的全氟-辛酸(下文中稱為“PF0A”)。因此，已經做出很多努力以通過使用具有短鏈Rf基的含氟共聚物來開發(fā)紙張用防水防油劑。然而，防水性和防油性趨向于隨Rf基碳數的減少而降低，且防水防油性令人不滿意。因此，需要做出進一步的改進以提供具有足夠防水防油性的紙張。例如Sugimoto等人(W02009/057716)提出包括含氟共聚物的紙張用防水防油劑， 其中所述含氟共聚物含有具有C1-C6Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯單體、聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯單體和衣康酸作為基本聚合物單元。該試劑的防水防油性已得到相當好的改進。然而，仍然需要進一步的改進以獲得具有長鏈Rf基的共聚物的常見特性。

發(fā)明內容
發(fā)明人驚訝地發(fā)現，包括作為基本組分的具有短鏈Rf、指定聚合物單元和高分子量的含氟共聚物的紙張?zhí)幚韯┛梢员憩F出優(yōu)異的防水防油性。因此，完成本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的主題涉及紙張用防水防油劑，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重復單元(a)由通式CH2 = C(-X)-C( = 0)-Y-Z-Rf(I)表示的具有氟烷基的含氟單體，其中X表示氫原子、直鏈或支鏈C1 C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基團、氰基、直鏈或支鏈C1 C21氟烷基、取代或非取代的芐基、或取代或非取代的苯基；Y 是-0-或-NH-；Z是C1 Cltl脂肪族基團、C6 Cltl芳香族或環(huán)狀脂肪族基團、其中R1為C1 C4烷基的-CH2CH2NO 1) SO2-基團、其中Z1為氫原子或乙?；?CH2CH(OZ1)CH2-基團、其中m是 1 10 且 η 是 0 10 的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基團或-(CH2)m-S-(CH2)n-基團；且Rf是C1 C6直鏈或支鏈氟烷基，(b)親水性單體，以及(c)具有陰離子供應基團的單體，
其中含氟共聚物的重均分子量為100，000或更大。重均分子量是通過凝膠滲透色譜測量并基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而確定的。本發(fā)明的主題涉及用上述防水防油劑處理紙張的方法，并且還涉及由此得到的防水防油紙張。本發(fā)明的效果本發(fā)明提供包括含氟共聚物的防水防油劑，該試劑向紙張?zhí)峁﹥?yōu)異的防水防油性。本發(fā)明提供通過防水防油劑的紙張?zhí)幚碛梅椒ê屯ㄟ^使用該防水防油劑得到的防水防油紙張。
具體實施例方式在本發(fā)明中，含氟共聚物的組成對防水防油劑的防水防油性有很大的影響。用于本發(fā)明的含氟共聚物如下所述。含氟單體(a)可以在其α位被鹵素原子等取代。因此，式 (1)中的X可以是氫原子、直鏈或支鏈C1 C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中 X1和X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基團、氰基、直鏈或支鏈C1 C21氟烷基、取代或非取代的芐基、或取代或非取代的苯基。在式(1)中，Rf基團優(yōu)選為全氟烷基。Rf基團的碳數可以為1 6，特別是4 6，并且通常為 6。Rf 基團的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2 CF (CF3) 2 > -C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3 和-(CF2)3CF(CF3)2 等。特別地，優(yōu)選-(CF2)5CF3。含氟單體(a)的非限制性例子示例如下
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-C6H4-Rf
CH2=C-Cl)-C(==0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F)_C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf〔0043〕0！2 二 0 (―？) —(〈 二 0〉一0- (^) 2-302-尺？
〔0044〕0！2 ^ 0 (―？) ^ ^ 一0- (^) 2-302- (^) 2-財
〔0045〕0！2 ^ 0 (―？) ^ ^ -冊-(^) 2-財
〔0046〕0！2 二 0 (―以)—(〈二 0〉一0- (^) 2-3-尺？
〔0047〕0！2 ^ 0 (―以)^ ^ 一0- (^) 2-3- (^) 2-財
〔0048〕0！2 二 0 (―以)—(〈二 0〉一0- (^) 2-302-尺？
〔0049〕0！2 ^ 0 (―以)^ ^ 一0- (^) 2-302- (^) 2-肝
〔0050〕0！2 ^ 0 (―以)^ ^ -冊-(^) 2-財
〔0051〕0^ = 1 “0 ^ ^ 一0- (^) 2-3-尺？
〔0052〕0！2 0 (—(！^) —(〈 0〉一0- (^) 2-3- (^) 2-財
〔0053〕0！2 二 0 (—(！^) —(〈 二 0〉一0- (^) 2-302-尺？
〔0054〕0！2 ^ 0 (—(！^) ^ ^ 一0- (^) 2-302- (^) 2-財
〔0055〕0！2 ^ 0 (—(^) —(〈 二 0〉-朋-(^) 2-財
〔0056〕0！2 二 0 (—(？疋)—(〈二 0〉一0- (^)
〔0057〕0！2 ^ 0 (—(？辺)^ ^ 一0- (^) 2-3- (^) 2-肝
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〔0059〕0！2 ^ 0 (―⑶辺)^ ^ 一0- (^) 2-302- (^) 2-財
〔0060〕0！2 二 0 (―⑶辺)—(〈二 0〉-朋-(^) 2-財
〔0061〕0^ = 1 ("^) —(〈 二 0〉“0“ (^) 2-3-尺？
〔0062〕0！2 ^ 0 ("^) ^ ^ 一0- (^) 2-3- (^) 2-財
〔0063〕0！2 二 0 ("^) —(〈 二 0〉一0- (^) 2-302-尺？
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〔0071〕0^ = 1 (―？) —(〈 二 0〉“0“ (^)
〔0072〕0！2 ^ 0 (―？) ^ ^ 一0- (^) 3“8“ (^) 2-財
〔0073〕0！2 二 0 (―？) —(〈 二 0〉一0- (^) 3-302-1^
〔0074〕0！2 ^ 0 (―？) ^ ^ 一0- (^) 3-302- (^) 2-財
〔0075〕0！2 ^ 0 (―？) —(〈 二 0〉-朋-(^) 3-財
〔0076〕0！2 二 0 (―以)—(〈二 0〉一0- (^)
〔0077〕0！2 ^ 0 (―以)^ ^ 一0- (^) 3“8“ (^) 2-財
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〔0079〕0！2 ^ 0 (―以)^ ^ 一0- (^) 3-302- (^) 2-肝
〔0080〕0！2 二 0 (—(！^) —(〈 二 0〉一0- (^)廠？—尺？
〔0081〕0^ = 1“0 ^ ^ 一0- (^) 3“8“ (^) 2-財
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2)「Rf其中，Rf是C1 C6優(yōu)選為C4 C6的氟烷基。含氟單體(a)中的氟烷基(Rf)可以優(yōu)選為全氟烷基，且最優(yōu)選為C4 C6全氟烷基。含氟單體(a)可以是兩類或更多類單體的混合物。含氟單體(a)的量基于含氟共聚物可以是40 90wt %，更優(yōu)選為45 85wt %，最優(yōu)選為60 85wt %。親水性單體(b)是至少一種氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯，其優(yōu)選為由如下通式表示CH2 = CX1C ( = 0) -ο- (RO) n-x2 (2a)和 CH2 = CX1C ( = 0) -0- (RO) n_C ( = 0) CX1 = CH2 (2b)，其中X1是氫原子或甲基；X2是氫原子或者飽和或不飽和的C1 C22烴基；R是C2 C6亞烷基；且η是1 90的整數，其中，示例聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。氧亞烷基優(yōu)選為C2 C6,更優(yōu)選為C2 C4。聚氧亞烷基中氧亞烷基的平均聚合度可以是2 20，優(yōu)選為2 10。以下化合物作為氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯的例子CH2 = CH-C ( = 0) -O-CH2CH2OHXH2 = C (CH3) -C ( = 0) -O-CH2CH2OHXH2 = CH-C (= 0)-0-(CH2CH2O) 2H、CH2 = CH-C ( = 0)-0-(CH2CH2O) 3H、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2CH2O)11H, CH2 = CH-C ( = 0)-0-(CH2CH2O)12H, CH2 = C (CH3)-C ( = 0)-0-(CH2CH2O) 2H、CH2 = C (CH3)-C ( = 0)-0-(CH2CH2O) 3H、CH2 = C (CH3)-C ( = 0) -0- (CH2CH2O)11HXH2 = C (CH3)-C (= 0)-0-(CH2CH2O) 12H、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2)2-OCH3XH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2)2-OCH2CH3, CH2 = C (CH3) -C ( = 0)-0-(CH2)2-OCH3, CH2 = C (CH3) -C ( = 0)-0-(CH2) 2_0CH2CH3、CH2 =CH-C ( = 0) -0- (CH2CH2O) C ( = 0) -CH = CH2、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2CH2O) 2C (= 0) -CH = CH2、CH2 = C (CH3)-C ( = 0) -0- (CH2CH2O) C ( = 0) -CH = CH2、CH2 = C (CH3)-C (= 0) -0- (CH2CH2O) 2C ( = 0) -CH = CH2。氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯可以優(yōu)選為(bl) ω-羥基-聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。單體(c)是具有陰離子供應基團和碳碳雙鍵的化合物。陰離子供應基團可以是羧基或磺酸基。單體(C)可以優(yōu)選為選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、 檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、和其鹽的至少一種。特別優(yōu)選的單體(C)是(甲基)丙烯酸。在含氟共聚物中，單體(a)的量可以是40 90wt%，優(yōu)選為60 85wt%，單體(b) 的量可以是2 50wt%，優(yōu)選為5 ；35襯％，并且單體(c)的量可以是0. 1 30wt%，優(yōu)選為1 15wt%。親水性單體(b)優(yōu)選包括(bl) ω-羥基-聚氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，并且單體(b)的范圍等于(bl)和(b2)的總量。即，單體(a)、(bl)、(b2)與(c)之間的比例優(yōu)選在(a) (bl) (b2) (c) =60 85 1 15 5 20 1 15的范圍內。在本發(fā)明中，含氟共聚物的組成和含氟共聚物的分子量均大大影響防水防油性。 本發(fā)明的含氟共聚物的重均分子量是100，000或更大，優(yōu)選為100，000 3，000，000，并且進一步優(yōu)選為120，000 2，000, 000。當分子量在這些范圍內時，得到令人滿意的防水防油性和粘度特性。下面描述本發(fā)明的含氟共聚物的優(yōu)選實施方式對于含氟共聚物的單體組成的第一優(yōu)選實施方式包括至少一種其中Rf表示具有 4 6個碳原子的全氟烷基的含氟單體(a)、含有ω-羥基-聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯 (bl)和/或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(b2)中的至少一種的親水性單體(b)以及選自 (甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸的含陰離子供應基團單體(C)。具體例示如下實施方式，其中含氟單體(a)是F (CF2) 4CH2CH20C0CH = CH2、 F(CF2)6CH2CH20C0CH = CH2或其混合物，親水性單體(b)是ω -羥基-聚氧亞烷基(甲基) 丙烯酸酯(bl)和/或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯0^2)，并且含陰離子供應基團單體(c) 是(甲基)丙烯酸。進一步具體例示如下實施方式，其中含氟單體(a)是f (Cf2)4CH2CH2OCOCH = CH2, F(CF2)6CH2CH20C0CH = CH2或其混合物，親水性單體(b)是ω -羥基-聚氧亞乙基(甲基) 丙烯酸酯(bl)(聚氧亞乙基的平均聚合度是2 10)和/或(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯 0^2)，并且含陰離子供應基團單體(c)是(甲基)丙烯酸，(a) (b) (c)的重量比是60 85 5 35 1 15，并且得到的含氟聚合物的重均分子量是120，000 2，000, 000。本發(fā)明還涉及用于紙張的防水防油處理的方法，該方法包括將本發(fā)明的防水防油劑施加至紙張的表面的步驟。該處理方法在下文中稱作“表面施加方法”。在這個方法中，優(yōu)選以氟原子與紙張的重量比為0. 005 0. 6wt%的量施加包括含氟共聚物的防水防油劑。本發(fā)明還涉及用于紙張的防水防油處理的方法，該方法包括將本發(fā)明的防水防油劑施加至包括其內部的整個紙張的步驟。該處理方法在下文中稱為“內部施加方法”。在這個方法中，在由紙漿造紙的步驟中施加包括含氟共聚物的本發(fā)明的防水防油劑。具體來說， 優(yōu)選以氟原子與紙張的重量比為0.01 1.0Wt%的量來施加防水防油劑。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的防水防油劑處理的防水防油紙張。本發(fā)明還涉及通過表面施加方法和內部施加方法得到的紙張。本發(fā)明的含氟共聚物的制備可以通過在液體介質中使單體(a)、(b)(或(bl)和/或( ))和(C)聚合來進行。液體介質優(yōu)選為水溶性或水分散性溶劑。液體介質可以是包括水溶性或水分散性溶劑的混合物。單體和液體介質優(yōu)選為溶液的形式，其中單體溶解在液體介質中。聚合可以是溶液聚合或乳液聚合，考慮到聚合反應的穩(wěn)定性優(yōu)選溶液聚合。在本發(fā)明中，可以在進行共聚之后用堿(例如無機或有機堿的水溶液)使單體(C) (陰離子供應基團)中和；或者可以使用預先用堿中和的單體(C)來進行共聚。當在預先用堿中和單體(c)之后使單體聚合時，不需要在共聚之后用堿性水溶液進行中和。作為無機或有機堿，以下為示例氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇、雙(羥基甲基)甲基氨基甲烷、三 (羥基甲基)氨基甲烷、賴氨酸、和精氨酸等。在這些堿中，從改善得到的含氟共聚物在水性介質中的分散穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、三乙胺、二乙醇胺、和三乙醇胺等。如果必要的話，共聚之后的聚合物混合物可以通過加入液體介質(例如，水或含有無機或有機堿的水溶液)來稀釋。作為用于共聚的水溶性或水分散性有機溶劑的非限制性例子，以下為示例酮 (例如丙酮、或甲乙酮)、醇(例如甲醇、乙醇和異丙醇)、醚(例如乙二醇或丙二醇的甲基或乙基醚、其乙酸酯、四氫呋喃和二噁烷)、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯酮、丁基內酯、和二甲基亞砜等。其中，優(yōu)選甲乙酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、N-甲基-2-吡咯酮和丙酮的混合物、異丙醇或甲醇作為溶劑。溶液中總單體濃度可以在20 70wt%的范圍內，優(yōu)選40 60wt%?？梢允褂弥辽僖环N基于單體的總重在0. 1 3. 的范圍內的引發(fā)劑來進行共聚。可以使用以下引發(fā)劑過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化琥珀酰和過氧化特戊酸叔丁酯，或偶氮化合物例如2，2-偶氮雙-異丁腈、4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸) 和偶氮二甲酰胺。鏈轉移劑可以用于控制共聚物的分子量。作為鏈轉移劑，優(yōu)選例示烷基硫醇 (十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十八烷基硫醇等)、氨基乙硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、和2-巰基丙酸等。鏈轉移劑的使用量基于100重量份的共聚總單體可以在0. 05 1重量份的范圍內?？梢栽?0°C與反應混合物的沸點之間的范圍內進行共聚?？梢酝ㄟ^向含氟共聚物在有機溶劑中的有機溶液中加入例如水、或者強或中的無機或有機堿的液體介質來進行稀釋步驟。上述堿示例為可用于稀釋步驟的這樣的堿。其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉和氨。水溶液的量和堿的濃度優(yōu)選為首先足以使羧酸基或磺酸基中和，并且其次足以獲得最終共聚物溶液中5 35wt%優(yōu)選15 25wt%的含氟共聚物的固體濃度。為中和羧酸基和磺酸基， 有利的是使堿的量基于單體(c)在0. 1 5當量優(yōu)選0. 5 3當量的范圍內。待施加有本發(fā)明的包括含氟共聚物的防水防油劑的紙張可以通過常規(guī)造紙方法來制造?？梢允褂脙炔渴┘臃椒ê捅砻媸┘臃椒āＴ趦炔渴┘臃椒ㄖ?，在造紙前將處理劑加到紙漿中，并且在表面施加方法中，在造紙后將處理劑加到紙張中。在將本發(fā)明的防水防油劑施加到紙張的表面的情況中(表面施加方法)，優(yōu)選基于紙張的重量以氟原子的重量比在0. 005 0. 6wt%優(yōu)選0. 01 0. 的范圍內的量來使用防水防油劑。另一方面，在將防水防油劑施加到包括其內部的整個紙張的情況中，優(yōu)選基于紙漿的重量以氟原子的重量比在0. 01 1. Owt%特別是0. 02 0. 6wt%的范圍內的量來使用防水防油劑。在室溫或高溫的熱處理之后、或者取決于紙張基質的性質如果必要通過伴隨可以在至多300°C例如至多200°C的較高溫度的熱處理，由此處理的紙張基質表現出優(yōu)異的防水防油性。通過本發(fā)明的方法處理的紙張基質示例如下用于石膏板的原紙、涂布原紙、含磨木漿紙張、通用襯里(liner)和瓦楞紙(flute)、中性白卷筒紙、中性襯里、抗腐蝕襯里、結合有金屬和牛皮紙的紙張等。進一步示例出下列紙張基質用于打印和書寫的中性紙、中性涂布原紙、PPC用中性紙、中性熱敏紙、中性壓敏紙、噴墨用中性紙、和信息產業(yè)用中性紙。也示例出其它紙張，例如通過模制形成的模制紙，特別是模制紙容器。紙漿模制的容器可以通過JP9-1834^A中描述的方法來制造。下列材料可以用作紙張用起始紙漿材料例如牛皮紙漿或亞硫酸鹽紙漿的漂白或未漂白的化學紙漿、例如高級(grand)紙漿、機械紙漿或熱機械紙漿的漂白或未漂白的高得率紙漿、以及例如報紙、雜志、紙板或脫墨紙的廢紙的廢紙漿等?；旌衔镆部梢栽谏鲜黾垵{材料與例如聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚烯烴和聚乙烯醇等的合成纖維的任何一種之間使用。當采用表面施加方法和內部施加法方時，除防水防油劑外，還可以任選加入施膠劑以改進紙張的防水性。施膠劑的例子是陽離子施膠劑、陰離子施膠劑和松香施膠劑(例如，酸性松香施膠劑、中性松香施膠劑)。其中，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸共聚物、烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚體。施膠劑的量基于紙漿的量可以是0.001 5wt%。如果必要的話，可以使用通常加入到紙張?zhí)幚韯┲械钠渌噭├绲矸?、各種改性淀粉、羧甲基纖維素、聚酰胺聚胺-表氯醇(PEA)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC) 和聚酰胺等的紙張增強劑、助留劑、染料、熒光染料、填充劑、色素、粘液控制劑、防滑劑、消泡劑(deformer)等。在表面施加方法中，可以通過施膠壓制、涂布(水平輥式涂布機、Bill 刮刀涂布機和刮棒涂布機等)的手段來將紙張?zhí)幚韯┦┘又良垙?。以下是具體說明本發(fā)明的實施例。這些實施例用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。 如果沒有規(guī)定的話，術語“份”和“ ％，，分別是指“重量份”和“重量％ ”。用在實施例中的測試方法如下所述“粘度”使用回轉式粘度計在25°C的控制的溶液溫度下測量溶液的粘度?！胺€(wěn)定性測試”觀察到含氟共聚物在水中(水分散液)中的分散穩(wěn)定性如下固體含量被調節(jié)至 20wt%的水分散液于室溫在IlOml的干凈玻璃樣品罐中靜置7天，并且通過眼睛視覺觀察其分散狀態(tài)，即是否發(fā)生沉降或凝結。評價總結如下“好”代表不存在沉降或凝結；“一般” 代表部分沉降或凝結；“差”代表大規(guī)模沉降或凝結。“防水性測試=Cobb 測試(JIS P8140)，，該測試包括測量一分鐘內由具有Im2面積且支撐Icm高度的水的紙張所吸水的重量。
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“防油性測試(Kit測試)”根據TAPPI T-559cm-02法測量防油性。將一滴表1所示的測試油置于紙張上，然后，在15秒之后觀察油的滲透狀態(tài)。將沒有滲透的油所給出的防油性的極大點設定為紙張的防油性。
權利要求
1.一種紙張用防水防油劑，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重復單元(a)由通式CH2= C(-X)-C( = 0)-Y-Z-Rf(I)表示的具有氟烷基的含氟單體，其中X表示氫原子、直鏈或支鏈C1 C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1 和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基團、氰基、直鏈或支鏈C1 C21 氟烷基、取代或非取代的芐基、或取代或非取代的苯基； Y 是-0-或-NH-；Z是C1 Cltl脂肪族基團、C6 Cltl芳香族或環(huán)狀脂肪族基團、其中R1為C1 C4烷基的-CH2CH2NO 1) SO2-基團、其中Z1為氫原子或乙酰基的-CH2CH(C)Z1) CH2-基團、其中m為1 10 且 η 為 0 10 的-(CH2) m-S02- (CH2) n_ 基團或-(CH2) m_S_ (CH2) n-基團，且 Rf是C1 C6直鏈或支鏈氟烷基；(b)親水性單體，以及(c)具有陰離子供應基團的單體，其中所述含氟共聚物的重均分子量為100，000或更大。
2.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)中的氟烷基(Rf基)是全氟烷基。
3.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)中的氟烷基(Rf基) 是具有4 6個碳原子的全氟烷基。
4.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(b)為至少一種由通式CH2 =CX1C ( = 0) -O- (RO)n-X2 (2a)和 CH2 = CX1C ( = 0)-0-(RO) n_C ( = 0) CX1 = CH2 (2b)表示的氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯；其中X1是氫原子或甲基； X2是氫原子或者飽和或不飽和的C1 C22烴基； 1 是(2 (6亞烷基；且 η是1 90的整數。
5.根據權利要求4所述的紙張用防水防油劑，其中所述氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯是選自(bl) ω-羥基聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯和/或( )(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的至少一種。
6.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(c)是具有陰離子供應基團和碳碳雙鍵的化合物。
7.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述陰離子供應基團是羧酸基或磺酸基。
8.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(c)是選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、和其鹽的至少一種。
9.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中基于所述含氟聚合物，所述單體(a) 的量為40 90wt%，所述單體(b)的量為2 50wt%且所述單體(c)的量為0. 1 30wt%。
10.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述含氟共聚物的重均分子量為 100，000 3，000，000。
11.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述含氟共聚物的重均分子量為 120，000 2，000，000。
12.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)為至少一種含氟單體，其中所述通式(1)中的Rf表示具有4 6個碳原子的全氟烷基，所述單體(b)為(bl) ω-羥基-聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯并且所述單體(c)為選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、和檸康酸的至少一種。
13.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)是 F(CF2)4CH2CH20C0CH = CH2、F (CF2) 6CH2CH20C0CH = CH2 或其混合物，所述單體(b)為(bl) ω-羥基-聚氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯并且所述單體(c)為(甲基)丙烯酸。
14.根據權利要求13所述的紙張用防水防油劑，其中(a) (b) (c)的重量比為 60 85 5 35 1 15，并且得到的含氟聚合物的重均分子量為120，000 2，000，000。
15.根據權利要求1所述的紙張用防水防油劑，其中所述單體(a)是 F(CF2)4CH2CH20C0CH = CH2 或 F(CF2)6CH2CH20C0CH = CH2 或其混合物，所述單體(b)包括 ω-羥基-聚氧亞乙基(甲基)丙烯酸酯(bl)和(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯(b2)并且所述單體(c)為甲基丙烯酸。
16.根據權利要求15所述的紙張用防水防油劑，其中(a) (bl) (b2) (c)的重量比為60 85 1 15 5 20 1 15，且得到的含氟聚合物的重均分子量為 120，000 2，000，000。
17.一種用于紙張的防水防油處理的方法，其中所述方法包括將權利要求1 16中任一項所述的防水防油劑施加至紙張的表面的步驟。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述方法基于紙張的重量以氟原子的重量比在0.005 0. 6wt%的范圍內的量使用所述防水防油劑。
19.一種用于紙張的防水防油處理的方法，其中所述方法包括將權利要求1 16中任一項所述的防水防油劑施加至包括其內部的整個紙張的步驟。
20.根據權利要求19所述的方法，其中將所述防水防油劑施加至所述整個紙張的步驟是在用紙漿的造紙階段施加所述防水防油劑的步驟。
21.根據權利要求20所述的方法，其中基于紙漿的重量以氟原子的重量比在0.01 1.的范圍內的量使用所述防水防油劑。
22.一種經過處理的紙張，其經過權利要求1 16中任一項所述的防水防油劑的處理。
23.一種經過處理的紙張，其通過權利要求17所述的方法得到。
24.一種經過處理的紙張，其通過權利要求19所述的方法得到。
全文摘要
公開的是一種包括含氟共聚物的防水防油劑，該試劑向紙張?zhí)峁﹥?yōu)異的防水防油性，其中所述含氟共聚物通過使具有碳原子為1～6個的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯單體、親水性單體、和具有陰離子供應基團的單體共聚而得到。本發(fā)明還公開通過防水防油劑處理紙張的方法以及由此經過處理的紙張。
文檔編號C08F214/18GK102575435SQ20108003880
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月31日 優(yōu)先權日2009年9月1日
發(fā)明者上原徹也, 增田英二, 松田禮生, 楠見佳代 申請人:大金工業(yè)株式會社