專利名稱：制備含水粘合劑分散體的方法
制備含水粘合劑分散體的方法本發(fā)明涉及一種制備聚合物A的含水分散體的方法，其是在至少一種分散劑和至少一種自由基引發(fā)劑的存在下通過烯鍵式不飽和單體的自由基含水乳液聚合而進(jìn)行，其中0. 1至5重量％ 丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(單體Al)，0. 1至15重量％ 至少一種烯鍵式不飽和C3-至C6- —元或二元羧酸(單體A2),0. 1至10重量％ 至少一種含有至少一個環(huán)氧乙烷基(oxiranyl)或氧雜環(huán)丁烷基(oxetanyl)的烯鍵式不飽和化合物(單體A3)，和70至99. 7重量％ 至少一種可與單體Al至A3共聚的其它烯鍵式不飽和化合物(單體A4)，用于聚合反應(yīng)，單體Al至A4的量總和為100重量％ (單體總量)。本發(fā)明還涉及由本發(fā)明方法獲得的含水聚合物分散體，這些含水聚合物分散體作為粒狀和/或纖維狀基材的粘合劑的用途，使用本發(fā)明的含水聚合物分散體制備模制品的方法和可由本發(fā)明的方法獲得的模制品本身。將粒狀或纖維狀基材粘合特別是得到片狀結(jié)構(gòu)(如纖維網(wǎng)、纖維板、顆粒板或紙張等)通常是通過使用一種聚合物粘合劑的化學(xué)方法而實(shí)現(xiàn)。為增加強(qiáng)度，特別是濕穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，通常使用含有消去甲醛的交聯(lián)劑的粘合劑。但是，這將引起不期望的甲醛排放的危險。為了避免甲醛排放，已經(jīng)提出了大量的對目前已知的粘合劑的替代品。例如，US-A4，076，917公開了包括含有羧酸或羧酸酐的聚合物和β -羥基烷基酰胺作為交聯(lián)劑的粘合劑。缺點(diǎn)是羥基烷基酰胺的制備相對復(fù)雜。ΕΡ-Α-445578公開了含有細(xì)粒材料(如玻璃纖維)的板，其中高分子量多元羧酸和多元醇、鏈烷醇胺或多官能胺的混合物作為粘合劑。ΕΡ-Α-583086公開了用于制備纖維網(wǎng)——特別是玻璃纖維網(wǎng)——的無甲醛含水粘合劑。該粘合劑包括含有至少兩個羧基和任選的酸酐基團(tuán)的多元羧酸和多元醇。這些粘合劑需要一種含磷反應(yīng)加速劑以使玻璃纖維網(wǎng)具有足夠的強(qiáng)度。應(yīng)該指出的是這類反應(yīng)加速劑只有在使用高活性多元醇時才能夠省去。β-羥基烷基酰胺被提及作為高活性多元醇。ΕΡ-Α-651088描述了用于含有纖維素纖維的基材的相應(yīng)粘合劑。這些粘合劑必須包括一種含磷反應(yīng)加速劑。ΕΡ-Α-672920描述了含有一種聚合物的無甲醛粘合劑、浸漬劑或涂料，所述聚合物由2至100重量％作為共聚單體的一種烯鍵式不飽和酸或一種酸酐以及至少一種多元醇組成。該多元醇為被取代的三嗪、異氰脲酸(triazinetrione)、苯或環(huán)己基衍生物，多元醇基團(tuán)總是存在于所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1，3，5_位上。盡管使用高的干燥溫度，但是這些粘合劑在玻璃纖維網(wǎng)上僅能獲得低的濕斷裂強(qiáng)度。DE-A-2214450描述了一種共聚物，其由80至99重量％的乙烯和1至20重量％的馬來酸酐組成。所述共聚物與一種交聯(lián)劑一起以粉末形式或在含水介質(zhì)中的分散體的形式用于表面涂布。一種含有氨基的多元醇用作交聯(lián)劑。然而，需要加熱至最高達(dá)300°C以產(chǎn)生交聯(lián)。US-A 5，143，582公開了使用一種熱固化耐熱性粘合劑的耐熱性網(wǎng)狀材料的制備。所述粘合劑不含甲醛并通過將含有羧基、羧酸酐基團(tuán)或羧酸鹽基團(tuán)的聚合物和一種交聯(lián)劑混合而得到。所述交聯(lián)劑為一種羥基烷基酰胺或其聚合物或共聚物?？膳c羥基烷基酰胺交聯(lián)的聚合物由例如不飽和一元或二元羧酸、不飽和一元或二元羧酸的鹽或不飽和酸酐組成。自固化聚合物通過羥基烷基酰胺與含有羧基的單體的共聚合而得到。此外，基于多元羧酸和多元醇或多元胺的無甲醛含水粘合劑體系是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的(參見例如 EP-A 445578，、EP-A 661305、ΕΡ-Α882074、EP-A 882093、EP-A882094、EP-A 902796、EP-A 1005508、EP-A 1018523、EP-A 1240205、EP-A 1448733、EP-A1340774 或 ΕΡ-Α1457245)。本發(fā)明的一個目的是提供一種用于粒狀和/或纖維狀基材(特別是紙)的無甲醛粘合劑體系，與現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑相比，基材借助于所述粘合劑體系可具有改進(jìn)的崩裂強(qiáng)度。相應(yīng)地，在開篇定義的聚合物A的含水分散體(含水聚合物A分散體)作為一種粘合劑。在含水介質(zhì)中烯鍵式不飽和單體的自由基乳液聚合方法最近已有描述，因此對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是充分已知的[參見文本Emulsion Polymerization inEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,卷 8,659 頁及其后(1987)；D. C. Blackley, High Polymer Latices,卷 1,35 頁及其后(1966) ；H. ffarson, TheApplications of Synthetic Resin Emulsions,第 5 章，246 頁及其后(1972)；D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24,135 至 142 頁(1990) ；EmulsionPolymerisation, Interscience Publishers,紐約(1965) ；DE-A 40 03 422，以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Holscher, Springer-Verlag,Berlin (1969) J0自由基含水乳液聚合反應(yīng)通常以這樣的方式進(jìn)行伴隨著分散劑的使用，烯鍵式不飽和單體以單體液滴的形式分散于含水介質(zhì)中，并通過自由基聚合引發(fā)劑而聚合。本發(fā)明的方法與該方法僅在使用特定單體Al至A4方面不同。丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺用作單體Al，特別優(yōu)選甲基丙烯酰胺。本發(fā)明方法中的單體Al的用量為0. 1至5重量％、優(yōu)選0. 5至3重量％并且特別優(yōu)選為0. 7至2. 5重量％，各自基于單體的總量計。烯鍵式不飽和——特別是α、β -單烯鍵式不飽和——C3至C6 —元-或二元羧酸用作單體Α2，優(yōu)選α、β -單烯鍵式不飽和C3和C4 一元羧酸和C4至C6 二元羧酸。可舉例提及丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基馬來酸、亞甲基丙二酸、二甲基丙烯酸和/或1，2，3，6_四氫苯二甲酸及上述酸的銨鹽、鈉鹽或鉀鹽作為單體Α2，特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明，由其得到的酸酐(如馬來酸酐和/或甲基馬來酸酐)亦可認(rèn)為屬于C4至C6 二元羧酸。本發(fā)明方法中的單體Α2的用量為0. 1至15重量％、優(yōu)選為0. 5至10重量％并且特別優(yōu)選為1至7重量％，各自基于單體的總量計。含有至少一個環(huán)氧乙烷基或氧雜環(huán)丁烷基的烯鍵式——特別是α、β -單烯鍵式——不飽和化合物用作單體A3，優(yōu)選含有一個環(huán)氧乙烷基的所述化合物。可舉例提及乙烯基環(huán)氧乙烷、烯丙基環(huán)氧乙烷、丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為含有至少一個環(huán)氧乙烷基的單體A3，并可舉例提及乙烯基氧雜環(huán)丁烷、烯丙基氧雜環(huán)丁烷、丙烯酸3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯和/或2-甲基丙烯酸3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯作為含有至少一個氧雜環(huán)丁烷基的單體A3。特別優(yōu)選使用丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。本發(fā)明方法中的單體A3的用量為0. 1至10重量％、優(yōu)選為0. 3至7重量％并且特別優(yōu)選為0. 5至5重量％，各自基于單體的總量計。原則上，所有不同于單體Al至A3且可以與它們以簡單方式進(jìn)行自由基共聚合的烯鍵式不飽和化合物均適于作為單體A4，例如乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基鹵化物，如氯乙烯或偏二氯乙烯；乙烯醇與含有1至 18個碳原子的一元羧酸生成的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；優(yōu)選含有3至6個碳原子的α、β -單烯鍵式不飽和一元和二元羧酸 (例如特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸)與通常含有1至12個、優(yōu)選1 至8個并且特別是1至4個碳原子的烷醇生成的酯，例如特別是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、異丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯和2-乙基己酯、富馬酸和馬來酸的二甲酯或二正丁酯；α、單烯鍵式不飽和羧酸的腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬二腈、馬來二腈，以及共軛C4_8 二烯，如1，3_ 丁二烯(丁二烯)和異戊二烯。所述單體通常作為主要單體，其基于單體A4的總量計總共占彡80重量％、優(yōu)選彡85重量％并且特別優(yōu)選彡90%重量的比例或甚至形成單體A4的總量。通常，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下[20°C，Iatm(絕對壓力)]這些單體在水中只具有中等至低的溶解度。在上述條件下具有較高水溶性的單體A4為包含至少一個磺基和/或其相應(yīng)的陰離子或包含至少一個氨基、脲基或N-雜環(huán)基和/或其N原子被質(zhì)子化或烷基化的銨衍生物的那些。可舉例提及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性鹽和N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N- 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’， N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。通常， 上述水溶性單體A4僅以彡10重量％、優(yōu)選彡5重量％并且特別優(yōu)選彡3重量％的用量作為改性單體，各自基于單體A4的總量計。然而，特別優(yōu)選在制備聚合物A中完全不使用這類水溶性單體A4.單體A4通?？稍黾泳酆衔锘|(zhì)膜的內(nèi)部強(qiáng)度，其通常含有至少兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵。其實(shí)例有含有兩個乙烯基的單體、含有兩個亞乙烯基的單體和含有兩個烯基的單體。二元醇與α、單烯鍵式不飽和一元羧酸的二酯是特別有利的，其中優(yōu)選丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這類含有兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實(shí)例有烷撐二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2_丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。上述交聯(lián)單體A4通常的用量為< 10 重量％、優(yōu)選用量<3重量％，各自基于單體A4的總量計。然而，特別優(yōu)選完全不使用這類交聯(lián)單體A4。制備聚合物A時有利地使用的單體A4為包括以下物質(zhì)的單體或單體混合物-50至100重量％ 丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含有1至12個碳原子的烷醇生成的酯，或-50至100重量％ 苯乙烯和/或丁二烯，或-50至100重量％ 氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或-50至100重量％ 乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯。優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-丙基庚酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作為單體A4。非常有利地，在本發(fā)明的方法中，使用甲基丙烯酰胺作為單體Al，丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體A2，丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體A3以及苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯作為單體A4。有利地，
0. 5至3重量％至少一種單體Al
0.5至10重量％至少一種單體A2和
0. 3至7重量％至少一種單體A3和
80至98. 7重量％至少一種單體A4
并且特別有利地，
0. 7至2.5重量％至少一種單體Al
1至7重量％至少一種單體A2和
0. 5至5重量％至少一種單體A3和
85. 5至97. 8重量% 至少一種單體A4
用于本發(fā)明的方法中。
根據(jù)本發(fā)明，單體Al至A4的總量可在聚合反應(yīng)引發(fā)前初始加入含水反應(yīng)介質(zhì)中。
然而，也可任選地初始僅將單體Al至A4中的一部分在聚合反應(yīng)引發(fā)前加入含水反應(yīng)介質(zhì)中，然后在聚合條件下引發(fā)聚合反應(yīng)后，在本發(fā)明的自由基乳液聚合過程中，以恒定或變化的流速根據(jù)消耗速率連續(xù)地或分批地加入全部或剩余量。單體Al至A4的計量加入可以分開的單獨(dú)物流、非均勻或均勻(局部)混合物或單體乳液的形式而實(shí)現(xiàn)。有利地，單體Al 至A4以單體混合物、特別是以含水單體乳液的形式計量加入。根據(jù)本發(fā)明，保持單體液滴以及生成的聚合物顆粒分散于含水介質(zhì)中并因此確保所制得的含水聚合物分散體穩(wěn)定性的分散劑也在本方法中使用。合適的分散劑是通常用于進(jìn)行自由基含水乳液聚合的保護(hù)膠體和乳化劑。合適的保護(hù)膠體有，例如聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽、明膠衍生物或含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸及其堿金屬鹽的共聚物，以及含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基-咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、含氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合適的保護(hù)膠體的詳細(xì)描述見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie,卷 XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961,411 至 420 頁。當(dāng)然，也可使用保護(hù)膠體和/或乳化劑的混合物。通常，與保護(hù)膠體相反，只使用相對分子量通常小于1000的乳化劑作為分散劑。其可以為陰離子、陽離子或非離子型。當(dāng)然，在使用表面活性物質(zhì)混合物的情況下，單個組分必須彼此相容，有疑慮時其可通過一些預(yù)先的實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)。一般而言，陰離子乳化劑彼此相容并與非離子型乳化劑相容。這一點(diǎn)也適用于陽離子乳化劑，但是陰離子乳化劑和陽離子乳化劑通常是彼此不相容的。合適乳化劑的綜述見于 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，卷 XIV/1， Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart,1961,192 至 208 頁。然而，根據(jù)本發(fā)明，特別使用乳化劑作為分散劑。常規(guī)非離子型乳化劑有，如乙氧基化單烷基酚、乙氧基化二烷基酚和乙氧基化三烷基酚(乙氧基化程度3至50，烷基工4至(12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3至80， 烷基c8至C36)。其實(shí)例有購自BASF SE的Lutensol A類(C12C14脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至8)、Lutensol AO類(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至 30)、Lutensol AT類(C16C18脂肪醇乙氧基化物，乙氧基化程度ll至80)、Lutensol on類(Cltl羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至11)和Lutensol το類(C13羰基合成醇乙氧基化物，乙氧基化程度3至20)。常規(guī)陰離子乳化劑有，如烷基硫酸酯(烷基C8至C12)的堿金屬鹽和銨鹽、乙氧基化烷醇(乙氧基化程度4至30，烷基C12至C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3至 50，烷基C4至C12)的硫酸單酯的堿金屬鹽和銨鹽、烷基磺酸(烷基C12至C18)的堿金屬鹽和銨鹽，和烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)的堿金屬鹽和銨鹽。此外，已證明通式(I)的化合物適合作為其他陰離子乳化劑
權(quán)利要求
1.一種制備聚合物A的含水分散體的方法，其是在至少一種分散劑和至少一種自由基 引發(fā)劑存在下通過烯鍵式不飽和單體的自由基含水乳液聚合而進(jìn)行，其中0. 1至5重量％ 丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺(單體A1)，0. 1至15重量％ 至少一種烯鍵式不飽和C3至C6 —元或二元 羧酸(單體A2)，0. 1至10重量％ 至少一種含有至少一個環(huán)氧乙烷基或氧雜環(huán)丁烷基的烯鍵式不飽和化合物(單體A3)，和70至99. 7重量％ 至少一種可與單體A1至A3共聚的其它烯鍵 式不飽和化合物(單體A4)用于聚合反應(yīng)，單體A1至A4的量總和為100重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其中0. 7至2. 5重量％ 至少一種單體A11至7重量％至少一種單體A2和0. 5至5重量％ 至少一種單體A3和85. 5至97. 8重量％ 至少一種單體A4用于聚合反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1和2中任意一項(xiàng)的方法，其中甲基丙烯酰胺用作單體A1，丙烯酸和/或 甲基丙烯酸用作單體A2，丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯用作單體A3，苯 乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸2-乙基己酯用作單體A4。
4.權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)的方法，其中對單體A1至A4及其用量進(jìn)行選擇以使得 到的聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg彡10且< 100°C。
5.權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)的方法，其中陰離子乳化劑用作至少一種分散劑。
6.一種含水聚合物分散體，其由權(quán)利要求1至5的方法得到。
7.權(quán)利要求6的含水聚合物分散體作為用于粒狀和/或纖維狀基材的粘合劑的用途。
8.權(quán)利要求7的用途，其中機(jī)械壓縮或化學(xué)連接紙用作纖維狀基材。
9.一種由粒狀和/或纖維狀基材制備模制品的方法，其中將權(quán)利要求6的含水聚合 物分散體或包含所述分散體的粘合劑制劑施用于所述粒狀和/或纖維狀基材，將經(jīng)含水聚 合物分散體或包含所述分散體的粘合劑制劑處理過的粒狀和/或纖維狀基材——如果需 要——成型并隨后將經(jīng)處理的粒狀和/或纖維狀基材在> 50°C的溫度下進(jìn)行一個熱處理 步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中對含水聚合物分散體的用量進(jìn)行選擇以使>lg且< 100g 的聚合物A施用于每100g粒狀和/或纖維基材。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述粒狀和/或纖維狀基材為一種化學(xué)或物理預(yù)連 接紙。
12.—種模制品，其由權(quán)利要求9至11中任意一項(xiàng)的方法得到。
全文摘要
含水聚合物分散體作為粘合劑用于粒狀和/或纖維狀基材。
文檔編號C08F12/00GK102597023SQ201080040254
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者C·布拉德, K·奧爾夫曼, K·穆勒, K·邁克尓 申請人:巴斯夫歐洲公司