專利名稱：液晶聚酯樹脂組合物的成型方法和成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及液晶聚酯樹脂組合物的成型方法和通過該成型方法得到的成型體。本發(fā)明特別涉及注射成型澆口截面積小的成型品的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法。
背景技術：
液晶聚酯通常被稱為熔融液晶型(熱致液晶)聚合物，由于其特異性的行為，熔融流動性極其優(yōu)異，根據(jù)結構不同有時具有300°C以上的耐熱變形性。利用這種特性而將液晶聚酯用于以電、電子部件為首的OA (Office Automation，辦公自動化)、AV (Audio Video, 音頻視頻)部件、耐熱餐具等用途的成型體中。其中，已知全芳香族熱致液晶聚酯在薄壁成型性、耐熱性、機械強度、尺寸穩(wěn)定性等方面優(yōu)異，可以耐受表面安裝技術(SMT)的錫焊溫度(約240 260°C )，因此近年來將其用于輕薄短小化顯著的移動電話、數(shù)碼相機等電、電子設備的電路基板上安裝的小而薄的精密部件的用途正在擴大。由于液晶聚酯的熔融粘性低，這些部件通常通過注射成型制造。
發(fā)光二極管(LED)作為新一代的照明、顯示元件需求正在擴大，并且也用于上述電、電子設備中。LED裝置中，為了提高LED的光利用率而在LED元件的周圍安裝反射器(反射框)，正在嘗試利用液晶聚酯樹脂組合物制作這樣的反射器。例如，下述專利文獻1 4 提出了將含有液晶聚酯和氧化鈦的樹脂組合物注射成型從而制作反射板或反射器。另外， 成型性和機械特性平衡也很重要，例如下述專利文獻5以獲得成型性和剛性優(yōu)異的材料為目的，提出了在100重量份液晶性聚酯中配合1 5重量份二氧化硅、滑石等微粒的樹脂組合物。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1日本特開2004-256673號公報
專利文獻2日本特開2004-277539號公報
專利文獻3日本特開2007-2M669號公報
專利文獻4日本特開2008-231368號公報
專利文獻5日本特開2007-138143號公報發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
最近，電氣、電子設備越發(fā)輕薄短小化，伴隨此，部件變得更小、厚度也更薄，因此注射成型這些部件的模具的澆口截面積也變小。以往的液晶聚酯樹脂組合物即使注射成型試驗評價用的試驗片(例如ASTM試驗片)、平板等澆口截面積為10 60mm2左右的成型體，也沒有鑄模氣泡痕(mold blister)的問題，而澆口截面積為Imm2以下的部件的成型則存在產(chǎn)生鑄模氣泡痕、產(chǎn)品產(chǎn)量降低的問題。對于具有厚度不足0. 5mm的薄壁部分的部件， 有時澆口截面積為0. Imm2以下，鑄模氣泡痕問題更加顯著化。
還有其他問題。注射成型中，通常在計量后進行分離噴嘴與模具的操作，在注射前重復進行使噴嘴與模具接觸的操作。此時，有時在噴嘴分離的狀態(tài)下從噴嘴前端漏出樹脂 (將其稱為“前端垂落”(〃 t垂Λ )。)。配合了熔融粘度低的樹脂組合物、粒徑小的填充劑的樹脂組合物容易產(chǎn)生前端垂落。在熔融粘度極低、熔融張力小的液晶聚酯中配合有氧化鈦、二氧化硅等一次粒徑小的(特別是Iym以下的)粉體時，由于上述前端垂落而引起的不良情況成為問題。需要說明的是，試圖通過成型條件的調(diào)整來抑制前端垂落、鑄模氣泡痕時，必須嚴密地管理注射速度、成型溫度、模具溫度等，存在成型條件的范圍顯著變狹窄、 連續(xù)成型困難、損耗增加等問題。
另一方面，從確保耐久性、焊料耐熱性等的觀點出發(fā)，構成包括上述反射器、移動電話、數(shù)碼相機等樹脂制部件要求機械特性特別是艾氏沖擊強度、彎曲強度等或載荷撓曲溫度(DTUL :Deflection Temperature under Load)充分高。
本發(fā)明是基于上述原因進行，其目的在于提供一種抑制在澆口截面積小的成型品的注射成型時的前端垂落和成型品的鑄模氣泡痕的產(chǎn)生、可穩(wěn)定地制造艾氏沖擊強度等機械特性、耐熱性優(yōu)異的成型品的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，以及通過該成型方法成型的機械特性等優(yōu)異的成型體。
用于解決問題的方案
為了解決上述課題，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，在使以特定的比例含有液晶聚酯、具有特定的一次粒徑的特定的粉體、和具有特定的平均直徑的特定的填充劑的樹脂組合物通過截面積0. 05 1. OOmm2的澆口的注射成型中，可抑制注射成型時的前端垂落和成型品的鑄模氣泡痕的產(chǎn)生，并且可以穩(wěn)定地制造艾氏沖擊強度良好且機械特性優(yōu)異的成型體，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法的特征在于，其利用使液晶聚酯樹脂組合物通過截面積為0. 05 1. OOmm2的澆口的注射成型法將液晶聚酯樹脂組合物成型，所述液晶聚酯樹脂組合物在將組合物總量設定為100質(zhì)量份時含有40. 0 70. 0質(zhì)量份液晶聚酯(A)、29. 0 55. 0質(zhì)量份一次粒徑為0. 1 1 μ m的不定形或球狀的粉體(B)、以及1. 0 15. 0質(zhì)量份平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C)。
根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，可以充分抑制在澆口截面積小的成型品的成型時的前端垂落、成型品的鑄模氣泡痕的產(chǎn)生，可以穩(wěn)定地制造艾氏沖擊強度為30kJ/m2以上的機械特性優(yōu)異的成型品。具有這樣效果的本發(fā)明的液晶聚酯的成型方法在成型電、電子設備的精密部件、特別是具有最小厚度不足0. 5mm的部分的薄壁成型品時有用。
本發(fā)明人等認為，根據(jù)本發(fā)明而發(fā)揮上述效果的原因在于，通過以上述比例將上述(A)成分、(B)成分和(C)成分進行配合，可改善熔融張力而不損害成型性、機械強度、不對液晶聚酯樹脂組合物的熔融粘度產(chǎn)生大的影響，從而可以抑制注射成型時的前端垂落和噴射現(xiàn)象，鑄模氣泡痕的產(chǎn)生被有效地抑制。與此相對，若為了提高熔融張力而利用提高樹脂聚合度等方法提高樹脂組合物的熔融粘度時，樹脂組合物的流動性降低，因此以上述澆口截面積進行注射成型時，在厚度薄的部分等產(chǎn)生填充不良等，成型性變差。
需要說明的是，若不配合上述(C)成分或(C)成分的配合量不足上述下限值時，則不能充分抑制前端垂落和鑄模氣泡痕的產(chǎn)生?？赏茰y其原因在于，樹脂組合物的熔融時的熔融張力低，因此容易引起從注射噴嘴產(chǎn)生前端垂落，注射成型時產(chǎn)生噴射現(xiàn)象，卷入空氣因而產(chǎn)生鑄模氣泡痕。另一方面，(C)成分的配合量超過上述上限值時，艾氏沖擊強度顯著降低、成型品變脆。
另外，上述(A)成分和(B)成分的配合量不滿足上述條件時，不能確保前端垂落的抑制和生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，可以充分發(fā)揮液晶聚酯的特性， 可以提供在機械強度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、吸濕性等方面高水準地滿足所期望的物性、且通過上述(B)成分或(C)成分而被賦予了特性的成型體。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法中，上述(B)成分優(yōu)選為選自由氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化硅、和鈦酸鋇組成的組中的至少1種。
另外，上述(C)成分優(yōu)選為選自由滑石、云母、玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅、和玻璃球(glass balloon)組成的組中的至少1種。
另外，上述㈧成分優(yōu)選為熔點為320°C以上的全芳香族熱致液晶聚酯。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法優(yōu)選用于成型具有最小厚度不足0. 5mm 的部分的薄壁成型品。
另外，本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法優(yōu)選用于成型LED反射器。
本發(fā)明還提供通過上述本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法而得到的成型體。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供保持液晶聚酯的優(yōu)異的成型性和耐熱性、且抑制澆口截面小的注射成型時的前端垂落和鑄模氣泡痕產(chǎn)生、形成艾氏沖擊強度等機械強度優(yōu)異的成型體的成型方法。根據(jù)本發(fā)明的成型方法，即使是具有最小厚度不足0. 5mm的部分的薄壁成型品，也可以穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)。
具體實施方式
〈液晶聚酯㈧〉
本發(fā)明中的液晶聚酯(以下有時簡稱為“LCP”)是被稱為熱致液晶聚合物的聚酯， 在450°C以下的溫度下形成各向異性熔融體。作為LCP，可以列舉出，例如包含選自芳香族羥基羰基單元、芳香族和/或脂肪族二羥基單元、以及芳香族和/或脂肪族二羰基單元等中的結構單元的液晶聚酯。作為芳香族羥基羰基單元，可以列舉出，例如由對羥基苯甲酸、 6-羥基-2-萘甲酸等生成的結構單元，作為芳香族和/或脂肪族二羥基單元，可以列舉出， 例如由4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、對苯二酚、3，3 ’，5，5 ’ -四甲基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、叔丁基對苯二酚、苯基對苯二酚、2，6_ 二羥基萘、2，7_ 二羥基萘、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷和4，4’_ 二羥基二苯基醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇等生成的結構單元，作為芳香族和/或脂肪族二羰基單元，可以列舉出，例如由對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、4，4’ - 二苯基二甲酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4，_ 二甲酸、1，2_雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4，_ 二甲酸和4，4’ - 二苯基醚二甲酸、己二酸、癸二酸等生成的結構單元。
從成型性、機械強度、耐熱性的平衡優(yōu)異的觀點出發(fā)，本發(fā)明使用的液晶聚酯優(yōu)選全芳香族熱致液晶聚酯。作為全芳香族熱致液晶聚酯，可以列舉出，例如芳香族二羧酸、芳香族二醇和芳香族羥基羧酸的組合形成的全芳香族熱致液晶聚酯、不同種類芳香族羥基羧酸形成的全芳香族熱致液晶聚酯、芳香族二羧酸和芳香族二醇的組合形成的全芳香族熱致液晶聚酯、使聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯與芳香族羥基羧酸反應而成的物質(zhì)等。
本發(fā)明中使用的全芳香族熱致液晶聚酯優(yōu)選熔點為320°C以上。通過配合這樣的 LCP，可以更有效地實現(xiàn)耐錫焊等耐熱性優(yōu)異的、具有薄壁部的成型體。
為了得到熔點為320°C以上的全芳香族熱致液晶聚酯，作為原料單體，使用40摩爾％以上對羥基苯甲酸即可。此外，可以適當組合使用公知的其他芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二羥基化合物。作為優(yōu)選的物質(zhì)可以列舉出，例如僅由對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等芳香族羥基羧酸得到的聚酯；進而由這些酯與對苯二甲酸、間苯二甲酸、2， 6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、和/或對苯二酚、間苯二酚、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、2，6- 二羥基萘等芳香族二羥基化合物得到的液晶性聚酯等。
特別優(yōu)選的是，將對羥基苯甲酸(a)、對苯二甲酸(b)、4，4’ - 二羥基聯(lián)苯(c)(包括它們的衍生物。)80 100摩爾％ (其中，(a)與(b)的合計為60摩爾％以上。)禾Π 0 20摩爾％可以與(a)、(b)、(c)中的任一個進行縮聚反應的其他芳香族化合物進行縮聚而得到的全芳香族熱致液晶聚酯。
制造全芳香族熱致液晶聚酯時，為了縮短熔融縮聚時間降低工序中的熱歷程的影響，優(yōu)選預先將上述的單體的羥基乙酰化然后再進行熔融縮聚。為了進一步簡化工序，乙酰化優(yōu)選向反應槽中的單體里供給醋酸酐從而進行。該乙酰化工序優(yōu)選使用與熔融縮聚工序相同的反應槽進行。即，優(yōu)選在反應槽中利用原料單體和醋酸酐進行乙?；磻磻K止后升溫移至縮聚反應。
伴隨乙酰化后的單體的脫醋酸反應而進行熔融縮聚反應時，反應優(yōu)選使用具備單體供給機構、醋酸排出機構、熔融聚酯取出機構和攪拌機構的反應槽進行。這樣的反應槽 (縮聚裝置)可以從公知的反應裝置中適當選擇。聚合溫度優(yōu)選為150°C 350°C。優(yōu)選乙酰化反應終止后，升溫至聚合起始溫度而開始縮聚，以0. rc /分鐘 2V /分鐘的范圍進行升溫至最終溫度280 350°C為止。優(yōu)選像這樣通過縮聚的進行，對應生成聚合體的熔融溫度的上升而使縮聚溫度也上升?？s聚反應中，作為聚酯的縮聚催化劑可以使用公知的催化劑。作為催化劑，可以列舉出，醋酸鎂、醋酸亞錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀等金屬催化劑、N-甲基咪唑等有機化合物催化劑等。
熔融縮聚中，其傾點為200°C以上，優(yōu)選在達到220°C 330°C時，將低聚合度的全芳香族熱致液晶聚酯保持熔融狀態(tài)從聚合槽中取出，再供給到鋼帶或鼓式冷卻機等冷卻機，進行冷卻使其固化。
接著，將固化后的低聚合度的全芳香族熱致液晶聚酯粉碎至適于后續(xù)的固相縮聚的大小。粉碎方法沒有特別限定，可以列舉出，例如H0S0KAWA MICRON CORPORATION制的 Feather Mill、Victory Mill、Coroplex> Pulverizer> Contraplex> Scroll Mill、ACM Pulverizer等沖擊式粉碎機、MATSUB0 Corporation制的壓碎式粉碎機的輥壓造粒機等。 特別優(yōu)選為H0S0KAWA MICRON CORPORATION制的Feather Mill。本發(fā)明中，粉碎物的粒徑?jīng)]有特別制限，以工業(yè)篩(泰勒篩目)為基準優(yōu)選通過4篩目 不通過2000篩目的范圍， 更優(yōu)選在5篩目 2000篩目(0. 01 4mm)內(nèi)，最優(yōu)選在9篩目 1450篩目(0. 02 2mm) 內(nèi)。
接著，將通過粉碎工序得到的粉碎物供給到固相縮聚工序進行固相縮聚。固相縮聚工序中使用的裝置、運轉條件沒有特別制限，可以使用公知的裝置和方法。為了用作表面安裝技術(SMT)對應的部件，優(yōu)選進行固相縮聚反應直到可獲得熔點為320°C以上的物質(zhì)為止。
相對于總量100質(zhì)量份樹脂組合物，本發(fā)明的液晶聚酯的成型方法的樹脂組合物中的液晶聚酯(A)的含量為40.0 70.0質(zhì)量份，優(yōu)選為40.0 60.0質(zhì)量份。液晶聚酯(A)的含量不足40.0質(zhì)量份時，組合物的生產(chǎn)率、成型性、機械強度有降低的傾向，超過 70. 0質(zhì)量份時，由于樹脂組合物的液晶聚酯的量變多，因而熔融張力變小，前端垂落變得容易產(chǎn)生，因此不優(yōu)選。
< 一次粒徑為0. 1 1 μ m的不定形或球狀的粉體⑶>
本發(fā)明中的樹脂組合物必須配合相對于總量100質(zhì)量份樹脂組合物為29. 0 55. 0質(zhì)量份的一次粒徑為0. 1 1 μ m的不定形或球狀粉體。一次粒徑是指，一次顆粒(可與其他顆粒明確分離的最小單位的顆粒)的數(shù)量平均粒徑。數(shù)量平均粒徑通常通過動態(tài)光散射法或激光光散射法等進行測定。
本發(fā)明中使用的(B)成分的一次粒徑為0. 1 1 μ m，優(yōu)選為0. 2 0. 8 μ m。通過使用一次粒徑在該范圍內(nèi)的粉體，可充分發(fā)揮由于(B)成分的配合而帶來的作用效果，并且容易獲得艾氏沖擊強度等機械強度高的成型體。若為一次粒徑超過1 μ m的顆粒，則有對液晶聚酯樹脂(L CP)的分散性變差的傾向，由于(B)成分的配合而被賦予的特性、例如LED 反射器的情況下為反射率降低，因此不優(yōu)選。若一次粒徑為不足0. 1 μ m，則通過擠出機進行熔融混煉時，會產(chǎn)生粉體原料向螺桿的陷入不良，擠出量顯著降低，生產(chǎn)率下降，因而不優(yōu)選。
作為⑶成分，可以列舉出，例如氧化鈦、硫酸鋇、二氧化硅、鈦酸鋇、氧化鋅、玻璃粉、鐵氧體粉末、氧化鋁粉、滑石等。其中優(yōu)選氧化鈦、硫酸鋇、二氧化硅、鈦酸鋇，特別優(yōu)選氧化鈦、二氧化硅。
樹脂組合物總量為100. 0質(zhì)量份時，本發(fā)明的樹脂組合物中的(B)成分的含量為 29. 0 55. 0質(zhì)量份，優(yōu)選為29. 0 50. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為40. 0 50. 0質(zhì)量份。(B)成分的含量不足29. 0質(zhì)量份時，存在如下問題液晶聚酯組合物中所含的氧化鈦、二氧化硅等(B)成分的配合量降低，從而通過配合(B)成分而賦予的特性降低，例如LED反射器的情況下為反射率降低，因此不優(yōu)選。另一方面，(B)成分的含量超過55. 0質(zhì)量份時，樹脂組合物的生產(chǎn)率和成型性顯著降低，機械特性也顯著降低，因此不優(yōu)選。
<平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C) >
相對于總量100質(zhì)量份樹脂組合物，本發(fā)明中的樹脂組合物中必須配合1. 0 15.0質(zhì)量份平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C)。這里，平均直徑是指，對板狀或球狀的填充劑而言為數(shù)量平均粒徑，對纖維狀填充劑而言為纖維的數(shù)量平均纖維長度。另外，本發(fā)明中的(C)成分的平均直徑是指在熔融混煉后的樹脂組合物中的值。需要說明的是，液晶聚酯樹脂組合物的顆粒中所含的(C)成分的平均直徑通過下述方法求出。
數(shù)量平均粒徑或數(shù)量平均纖維長度的測定方法
將約5g組合物顆粒在坩堝中灰化，然后從殘存的灰分中采取lOOmg，并使其分散于IOOcc肥皂水中。利用滴管將1 2滴該分散液滴在載玻片上，在顯微鏡下進行觀察，并拍攝照片。對該照片中所拍攝的500個對象物測定粒徑或纖維長度，求出數(shù)量平均值。
本發(fā)明中使用的(C)成分的平均直徑為20 300 μ m，優(yōu)選為25 250 μ m。平均直徑在該范圍內(nèi)時，可以使注射成型品具有充分的機械強度并且可以抑制注射成型時的前端垂落、鑄模氣泡痕產(chǎn)生。(C)成分的平均直徑為不足20 μ m時，難以抑制注射成型時的前端垂落、鑄模氣泡痕產(chǎn)生。另一方面，(C)成分的平均直徑超過300 μ m時，成型性顯著降低， 特別是薄壁成型性顯著降低，因此不優(yōu)選。
作為板狀的(C)成分，可以列舉出，例如滑石、云母、粘土、玻璃片。其中，優(yōu)選滑石、云母。另外，作為纖維狀的(C)成分，可以列舉出，例如玻璃纖維、碳纖維、不銹鋼纖維、 硅灰石。其中，優(yōu)選玻璃纖維、碳纖維。另外，作為球狀的(C)成分，可以列舉出，例如二氧化硅、玻璃球、玻璃珠。其中，優(yōu)選二氧化硅、玻璃球。在這些板狀、纖維狀、球狀的填充劑中， 從可以得到高的艾氏沖擊強度、可以抑制前端垂落、鑄模氣泡痕的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選玻璃纖維、滑石。
樹脂組合物總量為100.0質(zhì)量份時，本發(fā)明中的樹脂組合物中的(C)的含量為 1. 0 15. 0質(zhì)量份，優(yōu)選為1. 0 10. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為3. 0 5. 0質(zhì)量份。(C)的含量不足1. 0質(zhì)量份時，不能充分抑制注射成型時的前端垂落、鑄模氣泡痕產(chǎn)生，另一方面，超過15. 0質(zhì)量份時，艾氏沖擊強度降低，成型品的機械強度變得不充分。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)樹脂組合物可以配合1種或2種以上的各種添加劑。作為添加劑，可以列舉出，例如抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑(例如受阻酚、對苯二酚、亞磷酸鹽類和它們的取代物等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯、苯并三氮唑、二苯甲酮等)、潤滑劑和脫模劑(褐煤酸及其鹽、其酯、其半酯；硬脂醇；硬脂酰胺和聚乙烯蠟等)、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑等通常添加劑或其他的熱塑性樹脂。添加這些添加劑可以賦予樹脂組合物規(guī)定的特性。
另外，在本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法中，從謀求機械特性、耐熱性等平衡的觀點出發(fā)，樹脂組合物總量為100.0質(zhì)量份時，液晶聚酯樹脂組合物優(yōu)選含有作為 (B)成分的40. 0 50. 0質(zhì)量份氧化鈦和作為(C)成分的3. 0 5. 0質(zhì)量份玻璃纖維。由這樣的樹脂組合物得到的注射成型品優(yōu)選用于LED反射器等。
<關于液晶聚酯樹脂組合物的制造方法>
本發(fā)明使用的液晶聚酯樹脂組合物可以通過將上述各成分(液晶聚酯(A)、一次粒徑為0. 1 1 μ m的不定形或球狀的粉體(B)、平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C))進行熔融混煉從而得到。作為用于進行熔融混煉的裝置，可以使用雙軸混煉機。更優(yōu)選為具有1對2條螺桿的連續(xù)擠出式的雙軸混煉機，其中優(yōu)選通過具有勻料機構(切返機構)而可使填充材料均勻分散的同向旋轉式。優(yōu)選填充材料的陷入容易的筒-螺桿間的空隙大的、具有40mmcp以上的料筒直徑的混煉機，且螺桿間的咬合大、咬合率為1. 45以上的雙軸混煉機。
優(yōu)選利用公知的固體混合設備例如帶型攪拌機、滾筒攪拌機、亨舍爾攪拌機等將上述(A)成分、上述(B)成和上述(C)成分混合，再根據(jù)需要通過熱風干燥器、減壓干燥器等進行干燥，從雙軸混煉機的料斗進行供給。
在含有玻璃球的樹脂組合物的制造中，配合的玻璃球優(yōu)選從雙軸混煉機的料筒的中途進行供給(所謂側進料)。由此，與將所有的玻璃球與其他原料一起通過料斗進行供給 (所謂上部進料)的情況下相比，可以抑制填充的玻璃球的破損。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法可以抑制澆口截面積為0. 05 1. OOmm2 的注射成型時的前端垂落、鑄模氣泡痕的產(chǎn)生，可以穩(wěn)定地連續(xù)生產(chǎn)小型的成型體。近年的越發(fā)輕薄短小化的移動電話等電、電子設備的精密部件大多情況下為使多數(shù)的注射成型機長時間(例如M小時)進行無人連續(xù)運轉從而生產(chǎn)。因此，在中途由于前端垂落或成型不良等原因而導致成型機停止則會產(chǎn)生大的損耗，產(chǎn)品的產(chǎn)量大幅降低。根據(jù)本發(fā)明的成型方法，長時間成型機的連續(xù)運轉即使在無人的情況下也可以穩(wěn)定地進行，也可以抑制鑄模氣泡痕的產(chǎn)生，因此也可使產(chǎn)品的產(chǎn)量大幅提高。
根據(jù)本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，可以得到艾氏沖擊強度為30kJ/ m2以上的注射成型品。這里，艾氏沖擊強度是指，按照ASTM D256在無凹口條件下測定的艾氏沖擊強度。艾氏沖擊強度不足30kJ/m2時，作為LED反射器等精密部件，機械強度不充分。
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法可以優(yōu)選用于至少具有最小厚度不足 0. 5mm的部分的精密部件等成型體的制造。
〈關于本發(fā)明的成型體〉
本發(fā)明的成型體為通過上述本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法而獲得的， 可成為鑄模氣泡痕被充分抑制、機械強度和耐熱性充分優(yōu)異的成型體。另外，本發(fā)明的成型體即使在具有最小厚度不足0.5mm的(進而0.4mm以下)的部分的情況下，也可以兼顧良好的外觀與優(yōu)異的機械特性和耐熱性。另外，本發(fā)明的成型體可以通過上述(B)和(C)成分而具有所希望的特性(例如光反射特性等)。
本發(fā)明的成型體優(yōu)選作為LED反射器等的電機·電子設備的精密部件。
實施例
以下根據(jù)實施例進一步對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受以下實施例的限定。
首先，將全芳香族熱致液晶聚酯㈧的制造例示于以下。
<制造例1 全芳香族熱致液晶聚酯(I)的制造>
向以SUS316為材質(zhì)、具有雙螺旋攪拌翼的內(nèi)容積1700L的聚合槽(神戶制鋼株式會社制)中加入MOkg(1.74kmol)對羥基苯甲酸(上野制藥株式會社制)、 108kg(0. 58kmol)4，4，- 二羥基聯(lián)苯(本州化學工業(yè)株式會社制)、7^ig(0. 44kmol)對苯二甲酸(三井化學株式會社制)、Mkg(0. 15kmol)間苯二甲酸(A. G. International Chemical Co.，Inc.制)、0· 03kg 作為催化劑的醋酸鉀(KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制)、禾口 0. 09kg 醋酸鎂(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制)，進行2次聚合槽的減壓-氮氣注入從而進行氮置換，之后進一步添加311kg (3. 05kmol)醋酸酐，使攪拌翼的旋轉速度為45rpm，用1. 5小時升溫至150°C，在回流狀態(tài)下進行2小時乙?；磻?br> 乙?；K止后，將已成為醋酸餾出狀態(tài)的聚合槽以0.5°C /分鐘進行升溫，于反應器溫度達到310°C時從反應器下部的取出口取出聚合物，通過冷卻裝置進行冷卻固化。通過 HOSOKAffA MICRON CORPORATION制的粉碎機使所得到的聚合物粉碎成能通過網(wǎng)眼2. Omm的篩的大小，從而獲得預聚物。
接著，將由上述得到的預聚物填充到高砂工業(yè)株式會社制的回轉爐中，以16Nm3/hr的流速流通氮氣，以旋轉速度2rpm用3小時使加熱器溫度從室溫升溫至170°C，之后用5小時升溫至280°C，進一步用3小時升溫至300°C從而進行固相縮聚。如此得到了約 400kg粉末狀的全芳香族熱致液晶聚酯(I)。所得到的全芳香族熱致液晶聚酯⑴的熔點為352°C，另外，370°C下的表觀粘度為701 · S。
<制造例2 全芳香族熱致液晶聚酯(II)的制造>
向以SUS316為材質(zhì)、具有雙螺旋攪拌翼的內(nèi)容積1700L的聚合槽(神戶制鋼株式會社制)中加入MOkg(1.74kmol)對羥基苯甲酸(上野制藥株式會社制)、 108kg(0. 58kmol)4，4，- 二羥基聯(lián)苯(本州化學工業(yè)株式會社制)、5mig(0. 35kmol)對苯二甲酸(三井化學株式會社制)、39kg(0. 23kmol)間苯二甲酸(A. G. International Chemical Co.，Inc.制)、0· 03kg 作為催化劑的醋酸鉀(KISHIDA CHEMICAL Co. ,Ltd.制)、和 0. 09kg 醋酸鎂(KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制)，進行2次聚合槽的減壓-氮氣注入從而進行氮取代，之后進一步添加311kg(3. 05kmol)醋酸酐，通過與全芳香族熱致液晶聚酯(I)相同的方法獲得預聚物。
將由上述得到的預聚物填充到高砂工業(yè)株式會社制的回轉爐中，以16Nm7hr的流速流通氮氣，以旋轉速度2rpm用3小時使加熱器溫度從室溫升溫至170°C，之后用5小時升溫至260°C，進一步用3小時升溫至290°C從而進行固相縮聚。如此得到約400kg粉末狀的全芳香族熱致液晶聚酯(II)。所得到的全芳香族熱致液晶聚酯(II)的熔點為320°C，另外，340°C下的表觀粘度為701 · S。
上述所示的熔點和表觀粘度為通過下面的方法測定的值。
[熔點]
液晶聚酯的熔點通過精工電子工業(yè)(株)制的差示掃描量熱儀(DSC)使用α -氧化鋁作為參照從而進行測定。此時，以升溫速度20°C /分鐘從室溫升溫至400°C使聚合物完全熔解后，以速度10°C /分鐘降溫至150°C，進一步以20°C /分鐘的速度升溫至420°C， 將此時所得到的吸熱波峰的頂點作為熔點。
[表觀粘度]
液晶聚酯的表觀粘度的測定使用INTESCO CO.，LTD.制的毛細管流變儀(Model 2010)，使用直徑1. 0mm、長度40mm、流入角90°的毛細管。在剪切速度lOOsec—1下，一邊從比通過DSC測定的熔點低30°C的溫度開始以+4°C /分鐘的升溫速度進行勻速加熱，一邊進行表觀粘度的測定，求出在規(guī)定溫度下的表觀粘度。
< 一次粒徑為0. 1 1 μ m的不定形或球狀的粉體⑶>
作為一次粒徑為0. 1 Iym的不定形或球狀的粉體，準備了以下顆粒。下述() 內(nèi)記載的一次粒徑表示與液晶聚酯樹脂進行熔融混煉之前的數(shù)值。
氧化鈦堺化學工業(yè)(株)制的商品名"SR-1，，( 一次粒徑0. 25 μ m)。
硫酸鋇堺化學工業(yè)(株)制的商品名“300” ( 一次粒徑0. 7 μ m)。
二氧化硅DENKI KAGAKU K0GY0 KABUSHIKI KAISHA 制的商品名“SFP-30M”(一次粒徑 0. 54 μ m)。
<平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C) >
作為平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑，準備了以下填充劑。下述0內(nèi)記載的數(shù)量平均粒徑、數(shù)量平均纖維長度表示與液晶聚酯樹脂進行熔融混煉之前的數(shù)值。
滑石日本滑石(株)制的商品名“MS-KY” (數(shù)量平均粒徑23 μ m)。
云母(株)山口云母工業(yè)所制的商品名“AB-25S” (數(shù)量平均粒徑22 μ m)。
玻璃纖維0wens Corning Corporation制的商品名“PX-1” (數(shù)量平均纖維長度 3mm) ο
碳纖維日本Owens Corning Corporation 制的商品名“XN-100-15M” (數(shù)量平均纖維長度0. 15mm)。
二氧化硅DENKI KAGAKU K0GY0 KABUSHIKI KAISHA 制的商品名 “FB-950”(平均粒徑 23. 3 μ m)。
玻璃球Sumitomo3M Limited 制的商品名 “S-60HS” (平均粒徑 30 μ m)。
〈樹脂組合物的制造〉
(實施例1)
預先利用帶型攪拌機在57. 0質(zhì)量份全芳香族熱致液晶聚酯(I)中以氧化鈦顆粒 40. 0質(zhì)量份和滑石3. 0質(zhì)量份的比例進行混合，將該混合物在空氣烘箱中150°C下干燥2 小時。使用料筒的最高溫度設定為380°C的雙螺桿擠出機((株)神戶制鋼所制KTX-46)以擠出速度180kg/hr將該干燥后的混合物進行熔融混煉，從而得到全芳香族熱致液晶聚酯樹脂組合物的顆粒。
(實施例2)
替代全芳香族熱致液晶聚酯(I)而使用全芳香族熱致液晶聚酯(II)，以表1所示的組成的方式混合各成分，除此以外，通過與實施例1相同的設備、操作方法得到全芳香族熱致液晶聚酯樹脂組合物的顆粒。
(實施例3 6、8 15)
以表1所示的組成(表中的組成表示質(zhì)量份)的方式混合各成分，除此以外，通過與實施例1相同的設備、操作方法分別得到全芳香族熱致液晶聚酯樹脂組合物的顆粒。
(實施例7)
相對于57. 0質(zhì)量份全芳香族熱致液晶聚酯(I)，配合40. 0質(zhì)量份氧化鈦顆粒，通過與實施例1相同的設備、操作方法得到干燥后的混合物。將該混合物供給到料筒的最高溫度設定為380°C的雙螺桿擠出機((株)神戶制鋼所制KTX-46)的料斗中，進而調(diào)整給料器，在雙螺桿擠出機的料筒的中途供給(側進料)3. 0質(zhì)量份玻璃球，以擠出速度180kg/hr 進行熔融混煉，從而得到全芳香族熱致液晶聚酯樹脂組合物的顆粒。
(比較例1 8)
以表1所示的組成(表中的組成表示質(zhì)量份)的方式混合各成分，除此以外，通過與實施例1相同的設備、操作方法分別得到全芳香族熱致液晶聚酯樹脂組合物的顆粒。
<顆粒中的(C)成分的平均直徑的測定>
按照下述方法測定由實施例和比較例得到的液晶聚酯樹脂組合物的顆粒中的(C) 成分的平均直徑。結果示于表2和3中。
[數(shù)量平均粒徑或數(shù)量平均纖維長度的測定方法]
將約5g組合物顆粒在坩堝中進行灰化，之后從殘存的灰分中采取lOOmg，并使其分散于IOOcc的肥皂水中。利用滴管將1 2滴該分散液滴在載玻片上，在顯微鏡下進行觀察，并拍攝照片。對該照片中所拍攝的500個對象物測定粒徑或纖維長度，求出數(shù)量平均值。
對由實施例和比較例得到的液晶聚酯樹脂組合物的顆粒，通過以下方法測定或評價熔融粘度和生產(chǎn)率、以及注射成型中的成型性、前端垂落和鑄模氣泡痕。結果示于表2和 3中。
[熔融粘度的測定]
關于液晶聚酯樹脂組合物的熔融粘度使用毛細管流變儀(INTESC0 CO.，LTD.制 2010)，使用直徑1.00mm、長度40mm、流入角(fluid inlet angle)90°的毛細管，在剪切速度IOOsec-I下一邊從300°C開始以+4°C /分鐘的升溫速度進行勻速加熱，一邊測定表觀粘度，將該表觀粘度作為熔融粘度。對含有全芳香族熱致液晶聚酯(I)的樹脂組合物而言，求出370°C下的表觀粘度；對含有全芳香族熱致液晶聚酯(II)的樹脂組合物而言，求出340°C 下的表觀粘度，將其作為熔融粘度。需要說明的是，測定時，樹脂組合物預先利用真空干燥機在150°C下干燥了 4小時。
[生產(chǎn)率的評價]
按照以下基準，對實施例和比較例的液晶聚酯樹脂組合物的生產(chǎn)率進行評價。
“A”:可獲得顆粒。
“C” 產(chǎn)生股線混亂而無法穩(wěn)定生產(chǎn)。
[成型性的評價]
使用注射成型機(住友重機械工業(yè)(株)制SG-2Q將由實施例和比較例得到的樹脂組合物的顆粒在料筒最高溫度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具溫度80°C的條件下成型為澆口截面積0. 07mm2、開口部外徑cp6mm、開口部內(nèi)徑Cp4mm、高度1. 6mm、底面樹脂厚度0.4mm的圓形LED反射器。此時，將可成型的評價為“A”，產(chǎn)生了填充不足(short shot) 的評價為“C”。
[前端垂落的評價]
使用SI注射成型機(住友重機械工業(yè)(株)制SG-2Q將由實施例和比較例得到的樹脂組合物的顆粒在料筒最高溫度350°C、噴嘴溫度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具溫度80°c的條件下成型為澆口截面積0.07mm2、開口部外徑cp6mm、開口部內(nèi)徑cp4mm、高度1. 6mm、底面樹脂厚度0. 4mm的圓形LED反射器。此時，產(chǎn)生了前端垂落的評價為“C”，未產(chǎn)生前端垂落的評價為“A”。
[鑄模氣泡痕評價試驗]
使用注射成型機(住友重機械工業(yè)(株)制SG-2Q將由實施例和比較例得到的樹脂組合物的顆粒在料筒最高溫度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具溫度80°C的條件下成型為澆口截面積0. 07mm2、開口部外徑cp6mm、開口部內(nèi)徑cp4mm、高度1. 6mm、底面樹脂厚度0. 4mm的圓形LED反射器。此時，通過目視檢查成型品表面的鑄模氣泡痕產(chǎn)生的有無， 產(chǎn)生了鑄模氣泡痕的評價為“C”，未產(chǎn)生鑄模氣泡痕的評價為“A”。
進而，對于實施例和比較例所得到的由液晶聚酯樹脂組合物的顆粒而得到的注射成型體，評價艾氏沖擊強度、載荷撓曲溫度(DTUL)、彎曲強度、彎曲模量。結果示于表2和3 中。
(試驗片的制作)
使用注射成型機(住友重機械工業(yè)(株)SG-25)將由實施例和比較例得到的樹脂組合物的顆粒在料筒最高溫度350°C、注射速度lOOmm/sec、模具溫度80°C的條件下進行注射成型，制成13mm (寬度)X 130mm (長度)X 3mm (厚度)的注射成型體，將這些成型體分別作為艾氏沖擊強度試驗、DTUL、彎曲試驗的試驗片。
[艾氏沖擊試驗]
對由上述得到的各試驗片按照ASTM D256在無凹口的條件下進行測定，算出10次測定的平均值。
[載荷撓曲溫度(DTUL)]
對由上述得到的各試驗片按照ASTM D64進行測定。
[彎曲強度和彎曲模量]
對由上述得到的各試驗片，按照ASTM D790進行測定。
[表1]
權利要求
1.一種液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，其特征在于，其利用使液晶聚酯樹脂組合物通過截面積為0. 05 1. OOmm2的澆口的注射成型法將液晶聚酯樹脂組合物成型，所述液晶聚酯樹脂組合物在將組合物總量設定為100質(zhì)量份時含有40. 0 70. 0質(zhì)量份液晶聚酯 (A) ,29. 0 55. 0質(zhì)量份一次粒徑為0. 1 1 μ m的不定形或球狀的粉體⑶、以及1. 0 15. 0質(zhì)量份平均直徑為20 300 μ m的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C)。
2.根據(jù)權利要求1所述的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，其中，所述⑶成分選自由氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化硅和鈦酸鋇組成的組中的至少1種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，其中，所述(C)成分選自由滑石、云母、玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅和玻璃球組成的組中的至少1種。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，其中，所述 (A)成分為熔點為320°C以上的全芳香族熱致液晶聚酯。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，其中，成型具有最小厚度不足0. 5mm的部分的薄壁成型品。
6.根據(jù)權利要求1 5中任一項所述的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法，其中，成型 LED反射器。
7.一種成型體，其通過權利要求1 6中任一項所述的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法而得到。
全文摘要
本發(fā)明的液晶聚酯樹脂組合物的成型方法的特征在于，其利用使液晶聚酯樹脂組合物通過截面積為0.05～1.00mm2的澆口的注射成型法將液晶聚酯樹脂組合物成型，所述液晶聚酯樹脂組合物在將組合物總量設定為100質(zhì)量份時含有40.0～70.0質(zhì)量份液晶聚酯(A)、29.0～55.0質(zhì)量份一次粒徑為0.1～1μm的不定形或球狀的粉體(B)、以及1.0～15.0質(zhì)量份平均直徑為20～300μm的板狀、纖維狀或球狀的填充劑(C)。
文檔編號C08K3/00GK102498171SQ201080040728
公開日2012年6月13日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權日2009年9月16日
發(fā)明者中山敏雄 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社