專利名稱：顏色穩(wěn)定的超吸收劑的制作方法
顏色穩(wěn)定的超吸收劑本發(fā)明涉及一種顏色穩(wěn)定的超吸收劑(superabsorbent)、其制備方法及其用途和包含其的衛(wèi)生制品。顏色穩(wěn)定的超吸收劑的含義理解為在提高的溫度和空氣濕度下在貯存過程中——如果變色的話——僅在很小程度上變色的超吸收劑。超吸收劑是已知的。對于這類材料，諸如“高溶脹聚合物”、“水凝膠(通常也以干燥形式使用)”、“形成水凝膠的聚合物”、“吸水聚合物”、“形成吸水凝膠的材料”、“溶脹樹脂”、“吸水樹脂”等名稱也是普遍使用的。所述物質(zhì)有交聯(lián)親水聚合物(尤其是(共)聚的親水單體的聚合物)、一種或更多種親水單體在合適接枝基上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)纖維素醚或淀粉醚、交聯(lián)羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或在水成液中溶脹的天然產(chǎn)品 (例如瓜爾膠衍生物)，其中基于部分中和的丙烯酸的吸水聚合物是最普遍的。超吸收劑的主要性能是其能吸收幾倍于其自身重量的水成液且甚至在一定壓力下也不再釋放該液體的能力。通常以干燥粉末的形式使用的超吸收劑，當(dāng)其吸收液體后，轉(zhuǎn)變成凝膠，相應(yīng)地，在其吸收水后照例轉(zhuǎn)變成水凝膠。交聯(lián)對于合成超吸收劑是至關(guān)重要的，并且是與常規(guī)純增稠劑的重要區(qū)別，因為其導(dǎo)致聚合物不溶于水?？扇苄晕镔|(zhì)不能用作超吸收劑。目前超吸收劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是吸收體液。超吸收劑用于例如嬰兒用尿布、成人用失禁產(chǎn)品或女性用衛(wèi)生產(chǎn)品。其他應(yīng)用領(lǐng)域例如有作為商品蔬菜種植園的保水劑、作為用于防火的蓄水劑、用于食品包裝中的液體吸收或較常用于吸濕。超吸收劑可吸收幾倍于其自身重量的水并在一定壓力下保留住所吸收的水。一般而言，這類超吸收劑的CRC ( “離心保留容量”，測試方法參見下文)至少為5g/g、優(yōu)選至少 10g/g并且更優(yōu)選至少15g/g?！俺談边€可為不同的各超吸收性物質(zhì)的混合物或僅在其相互作用時才呈現(xiàn)出超吸收特性的組分的混合物；此處物質(zhì)組成不像超吸水特性那么重要。對超吸收劑而言重要的不僅是其吸收能力還有在壓力下保留液體的能力(保留， 通常表述為“在負(fù)載下的吸收”(AUL)或“在壓力下的吸收”(AAP)，測試方法參見下文)和溶脹狀態(tài)的液體傳導(dǎo)(通常表述為“鹽水導(dǎo)流率”(SFC)，測試方法參見下文)。與未溶脹的超吸收劑相比，溶脹凝膠可阻止或防止液體傳導(dǎo)(“凝膠堵塞”)。例如在溶脹狀態(tài)具有高凝膠強度的水凝膠具有較好的液體傳導(dǎo)特性。僅具有低凝膠強度的凝膠在施加壓力(體壓)下將變形，堵塞超吸收劑/纖維素纖維吸收體的孔并從而阻止進(jìn)一步的液體吸收。增加的凝膠強度通常通過更高的交聯(lián)度而實現(xiàn)，然而更高的交聯(lián)度會降低產(chǎn)品的吸收能力。一種巧妙的增加凝膠強度的方法是與超吸收劑顆粒的內(nèi)部相比增加顆粒表面處的交聯(lián)度。為此，使通常在表面后交聯(lián)步驟中干燥并具有平均交聯(lián)密度的超吸收劑顆粒在該顆粒的薄的表面層中進(jìn)行另外的交聯(lián)。該表面后交聯(lián)增加超吸收劑顆粒殼中的交聯(lián)密度，其將壓縮應(yīng)力下的吸收提高至更高水平。超吸收劑顆粒表面層的吸收能力下降的同時，其核——由于流動聚合物鏈的存在——與殼相比具有改進(jìn)的吸收能力，從而所述殼結(jié)構(gòu)確保了改進(jìn)的液體傳導(dǎo)，而不會出現(xiàn)凝膠堵塞。還已知可得到總體上較高交聯(lián)的超吸收劑，隨后顆粒內(nèi)部的交聯(lián)度與顆粒的外殼相比可能降低。制備超吸收劑的方法也是已知的?；诒┧岬某談湓谑袌錾献畛Ｒ姟ㄟ^在交聯(lián)劑(“內(nèi)交聯(lián)劑”)的存在下丙烯酸的自由基聚合而制備，其中丙烯酸通常通過添加堿(通常為氫氧化鈉水溶液)而在聚合前、聚合后或一部分在聚合前一部分在聚合后而中和至一定程度。將由此得到的聚合物凝膠粉碎(根據(jù)所使用的聚合反應(yīng)器，其可與聚合同時進(jìn)行)并干燥。由此得到的干燥粉末(“原料聚合物”)通常通過將其與其他交聯(lián)劑反應(yīng)而在顆粒的表面上后交聯(lián)，所述其他交聯(lián)劑例如有機(jī)交聯(lián)劑或多價陽離子—— 例如鋁(通常以硫酸鋁的形式使用)——或二者，以得到與顆粒內(nèi)部相比更高交聯(lián)的表面層。對于超吸收劑而言經(jīng)常出現(xiàn)的問題是變色，其出現(xiàn)在提高的溫度或提高的空氣濕度下的貯存過程中。這類情況通常出現(xiàn)在超吸收劑在熱帶或亞熱帶國家中貯存時。超吸收劑在這類情況下往往會變黃；其甚至可呈現(xiàn)棕色或甚至幾乎為黑色。這種實際無色的超吸收劑粉末的變色是不美觀且不期望的，因為尤其在所需的薄衛(wèi)生產(chǎn)品中這是可見的，消費者會拒絕不美觀的衛(wèi)生產(chǎn)品。導(dǎo)致變色的原因還沒有完全明了，但活性化合物(例如聚合的殘留單體)、一些引發(fā)劑的使用、單體或中和劑中的雜質(zhì)、表面后交聯(lián)劑或所使用的單體中的穩(wěn)定劑似乎在起作用。Fredric L. Buchholz 禾口 Andrew Τ. Graham(eds.)在"Modern Superabsorbent Polymer Technology",J. Wiley & Sons,New York,U. S. A. /ffiley-VCH,Weinheim,Germany, 1997, ISBN 0-471-19411-5中給出了超吸收劑、其性能和制備超吸收劑的方法的全面綜述。 其中在2. 7. 2節(jié)還提到已知鈣離子作為超吸收劑的離子交聯(lián)劑，但只有三價離子(例如鋁) 是可用的交聯(lián)劑。WO 2005/073260 Al公開了對于通過過飽和溶液的聚合制備超吸收劑的情況，丙烯酸鈉單體可完全或部分地用諸如丙烯酸鎂、丙烯酸鈣、丙烯酸鍶或丙烯酸鋇的鹽替代。WO 2005/011860將已知的用于超吸收劑的內(nèi)交聯(lián)劑分成不同的交聯(lián)劑種類，其中一類包括多價金屬陽離子。其包括為二價陽離子的鎂、鈣和鍶，但總體優(yōu)選三價鋁。WO 2008/055856 Al教導(dǎo)了通過添加磷酸或磷酸鹽而防止由在制備超吸收劑過程中用于部分中和丙烯酸的氫氧化鈉溶液中的過高鐵含量導(dǎo)致的超吸收劑的變色。JP 05/086 251 A教導(dǎo)了使用磷酸衍生物或其鹽——尤其是1_羥基亞乙基_1，1_二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)或其堿金屬鹽或銨鹽——作為超吸收劑的穩(wěn)定劑抑制變色。WO 03/059 962 Al或同族的專利申請US 2005/0085604A1公開了在超吸收劑制備的任意步驟中使用金屬螯合劑以及在含水聚合物干燥前添加還原或氧化劑作為抑制變色的方法。WO 03/014 172 A2涉及使用由高純丙烯酸形成的超吸收劑，所述超吸收劑尤其不含醛類以防止其變色。WO 00/55245 Al教導(dǎo)了通過用在聚合后添加的無機(jī)還原劑和任選地金屬鹽(例如堿土金屬鹽)處理而抑制超吸收劑變色的穩(wěn)定方法。所述無機(jī)還原劑通常為次磷酸鹽、亞磷酸鹽、亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽。所述金屬鹽通常為無色 (“無色”特性也通常簡單稱為“白色”)磷酸鹽、乙酸鹽或乳酸鹽，但不是鹵化物。根據(jù)WO 2006/058 682的教導(dǎo)，當(dāng)干燥和后交聯(lián)反應(yīng)在基本不含氧化氣體的氣氛中進(jìn)行時可避免超吸收劑的變色。EP 505 163 Al公開了表面活性物質(zhì)和加成到雙鍵上的化合物(例如未取代或取代的烷基-或芳基-亞磺酸或其鹽)的結(jié)合物用于降低超吸收劑中殘留單體的含量的用途。EP 668 080 A2和分案申請EP 1570 869 Al涉及有機(jī)酸(包含亞磺酸)——但不包括有機(jī)酸或亞磺酸的鹽——或聚氨基酸或其鹽在表面后交聯(lián)后用于降低殘留的表面后交聯(lián)劑——尤其是用作表面后交聯(lián)劑的環(huán)氧化合物——的含量的用途。EP 386 897 A2、EP441 975 Al和EP 605 215 Al教導(dǎo)了亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽用于降低聚合的殘留單體含量的用途。EP 1 645 596 Al教導(dǎo)了通過添加無機(jī)鹽、氨基羧酸螯合劑和有機(jī)抗氧化劑而抑制超吸收劑變色的穩(wěn)定方法。所使用的無機(jī)鹽有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、連三硫酸鹽、連四硫酸鹽、硫代硫酸鹽或亞硝酸鹽。EP 1 577 349A1教導(dǎo)了這些鹽用于相同目的的用途，但用其處理的超吸收劑的鐵含量保持在低于1重量ppm。WO 2009/060062或在先的國際專利申請PCT/EP2009/059793教導(dǎo)了向超吸收劑中加入亞磺酸衍生物以使超吸收劑穩(wěn)定不變色。W02008/092 842 Al教導(dǎo)了向超吸收劑中加入二價金屬陽離子的堿性鹽，原因之一是增加抑制變色的穩(wěn)定性。WO 2008/092 843 Al公開了為了同樣的目的而使用羧酸鹽和/或三價金屬陽離子的堿性鹽。WO 2005/054 356A1教導(dǎo)了位阻酚替代工業(yè)中常用的對甲氧基苯酚(“甲基氫醌”、“MEHQ”)作為抑制丙烯酸聚合的穩(wěn)定劑的用途，其具有降低聚合物變色的優(yōu)點。本發(fā)明的一個目的是尋找其他超吸收劑或?qū)ψ兩绕涫菍υ谔岣叩臏囟群?/或提高的空氣濕度下的貯存過程中的變黃色或變棕色——具有更佳穩(wěn)定性的超吸收劑。 如果發(fā)生變色，其也應(yīng)該僅輕微地削弱超吸收劑的使用性能，尤其是其對流體的吸收能力 (包括在壓力下)及其導(dǎo)流的能力。同樣地，其他性能不應(yīng)被削弱，例如氣味，其對于濕氣存在下的含硫還原劑的情況而言可能是一個問題；或其自由流動性，其對于添加次磷酸鈉的情況而言可能是一個問題；或粉塵形成，其對于添加不溶性鈣鹽的情況而言可能是一個問題。本發(fā)明的其他目的有尋找制備這類超吸收劑的方法及所述超吸收劑的用途。該目的通過包含至少一種抑制變色的穩(wěn)定劑的超吸收劑而實現(xiàn)，所述穩(wěn)定劑選自苯酚、膦酸(HP(O) (OH)2)、亞磷酸(H3PO3)和這些酸的鹽和酯。另外發(fā)現(xiàn)了制備所述超吸收劑的方法、所述超吸收劑的用途和包含所述超吸收劑的衛(wèi)生制品及其制備方法。本發(fā)明的超吸收劑顯示出出人意料地良好的抑制變色的穩(wěn)定性，其使用性能(例如CRC, AUL或SFC)未受明顯削弱。根據(jù)本發(fā)明，將至少一種抑制變色的穩(wěn)定劑加入超吸收劑。該穩(wěn)定劑可以任意形式加入。通常優(yōu)選以主要不溶的(predominantly undissolved)形式加入。“主要不溶”指的是通常至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％并且更優(yōu)選至少90重量％加入量的穩(wěn)定劑在加入時不溶于溶劑中。為此，所述穩(wěn)定劑作為粉末以干燥形式或以懸浮介質(zhì)中懸浮體的形式引入。所述穩(wěn)定劑可在制備過程中的任意時間加入超吸收劑中。優(yōu)選不要加入用于聚合的單體混合物或加入單體中，而是僅在交聯(lián)聚合物存在后加入，即不要早于聚合過程。其可在例如聚合過程中、表面后交聯(lián)步驟過程中或表面后交聯(lián)后加入。當(dāng)穩(wěn)定劑加入單體混合物或單體時，其在任何情況下均可另外地加入任意抑制不期望或過早聚合的穩(wěn)定劑中。尤其是當(dāng)所述穩(wěn)定劑為位阻酚時，優(yōu)選將其不早于聚合過程加入。所述穩(wěn)定劑為可溶或不溶的。所述穩(wěn)定劑優(yōu)選不溶于水，即其在25°C下在水中的溶解度至多為5g/l、優(yōu)選至多l(xiāng)g/1。所述穩(wěn)定劑(一種或多種)選自苯酚、膦酸(HP(O) (OH)2)、亞磷酸(H3PO3)和這些酸的鹽和酯。
在苯酚中，優(yōu)選位阻酚。位阻酚的含義理解為至少在苯環(huán)的2位上并任選還在苯環(huán)的6位上具有單重或雙重支鏈取代基——優(yōu)選雙重支鏈取代基——的苯酚。支鏈取代基的含義理解為在與苯酚的苯環(huán)相連的原子上，除了與其相連的苯環(huán)的碳原子之外，還含有至少兩個非氫的基團(tuán)的取代基。然而，位阻酚還有至少在2位上并任選還在6位上含有具有空間需求的無支鏈取代基的那些。其含義理解為這樣的取代基其包含至少6個、優(yōu)選至少8個并且更優(yōu)選至少12個非氫的原子但在與苯酚的苯環(huán)相連的原子上，除了與其相連的苯環(huán)的碳原子之外只含有一個非氫的基團(tuán)。最簡單的單重支鏈取代基的實例有仲烷基(例如2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、乙基己基)或環(huán)烷基(例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基) 或芳基(例如苯基)。最簡單的雙重支鏈取代基的實例有叔烷基，例如叔丁基、叔戊基或降冰片基(norbornyl)。最簡單的無支鏈基團(tuán)的實例有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，以及新戊基、新己基或十二烷基硫甲基。然而，所有這些基團(tuán)自身還可被取代或包含除了碳和氫之外的原子。苯酚的苯環(huán)還可——除了在2位上和任選地在6位上的取代基之外——任選地含有其他取代基。優(yōu)選的位阻酚的實例有2-叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基苯酚、2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚(也稱為2，6- 二叔丁基-對-甲酚或3，5- 二叔丁基
4-羥基甲苯)、3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸、3，5- 二叔丁基-4-羥基苯丙酸以及這些酸與醇和多元醇生成的酯，例如其與乙二醇、甘油、1，2_或1，3_丙二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇生成的單酯或聚酯，例如季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)或3，
5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯、4，4-硫代雙(6-叔丁基-間-甲酚)、4，6-雙 (十二烷基硫甲基)-鄰-甲酚、3，3，，3”，5，5，，5”-六叔丁基-0，α，，α ” _(1，3，5_三甲基苯-2，4，6-三基)三-對-甲酚(2，4，6-三[(4-羥基-3，5-二叔丁基苯基)甲基]1， 3，5_ 三甲基苯的別稱，CAS 號 1709-70-2，可以Irganox 1330 商標(biāo)購自 Ciba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland AG)、N，N_ 己烷-1,3- 二基雙(3-(3, 5- 二叔丁基 _4_ 羥基苯基丙酰胺))、2，2，-亞乙基雙W，6-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚]和亞乙基雙(氧亞乙基)雙-3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯)(CAS號36443-68-2，可以Irganox 245 商標(biāo)購自 Ciba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland AG)。其他適合本發(fā)明的穩(wěn)定劑有膦酸(HP(O) (OH)2)和亞磷酸(H3PO3)的鹽和酯以及膦酸本身。膦酸與亞磷酸是互變異構(gòu)體；后者不以游離酸的形式存在。亞磷酸的真正衍生物只有其三酯，通常稱為亞磷酸酯。互變異構(gòu)的膦酸的衍生物通常稱為膦酸鹽。例如堿金屬的所有伯-和仲膦酸鹽——包括銨和堿土金屬的伯-和仲膦酸鹽——均是合適的。合適的實例還有包含伯-和/或仲膦酸根離子的膦酸水溶液和至少一種選自鈉、鉀、鈣、鍶的陽離子的膦酸水溶液。合適的亞磷酸酯或膦酸鹽的實例有雙[單乙基(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)膦酸]鈣、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、3，9-雙(十八烷基氧基)-2，4，8， 10-四氧雜-3，9-二磷雜螺[5. 5]十一烷和雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。 穩(wěn)定劑可同時為膦酸鹽或亞磷酸酯和位阻酚。所述穩(wěn)定劑——如果不溶——本身為顆粒；因此其在使用時主要以粉末的形式存在。平均粒徑通常在至少0. 001 μ m、優(yōu)選至少0. 002 μ m、更優(yōu)選至少0. 005 μ m并最優(yōu)選至少0. 01 μ m且通常至多500 μ m、優(yōu)選至多200 μ m、更優(yōu)選至多100 μ m并最優(yōu)選至多50 μ m 的范圍內(nèi)。所述顆粒本身可為更小的初級粒子的聚集體或附聚物。所述粒徑可通過篩析而測定，但一種更簡單并因而優(yōu)選的方法是通過激光衍射法而測定粒徑。這些方法是公知的并且在市售可得的合適儀器上常規(guī)操作。前述抑制變色的穩(wěn)定劑——如果添加——的加入量各自通常為至少0. 0001重量％、優(yōu)選至少0. 001重量％并且更優(yōu)選至少0. 025重量％，且通常至多3重量％、優(yōu)選至多2重量％并且更優(yōu)選至多0. 5重量％，各自基于本發(fā)明超吸收劑的總重量計。根據(jù)本發(fā)明，任意超吸收劑可與穩(wěn)定劑混合。一般而言，這類超吸收劑為交聯(lián)親水聚合物(尤其是(共)聚合親水單體的聚合物)、一種或更多種親水單體在合適接枝基上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)纖維素或淀粉醚、交聯(lián)羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或可在水成液中溶脹的天然產(chǎn)物(例如瓜耳膠衍生物)。優(yōu)選使用基于部分中和的丙烯酸的超吸收劑。超吸收劑的特征尤其在于其吸收并保留流體的能力。本發(fā)明優(yōu)選的超吸收劑例如通過包含以下物質(zhì)的單體混合物的水溶液聚合而制備a)至少一種含有至少一個酸基并任選地至少部分地以鹽形式存在的烯鍵式不飽和單體、b)至少一種交聯(lián)劑、c)至少一種引發(fā)劑、d)任選地一種或更多種可與a)中指定的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地一種或更多種水溶性聚合物。單體a)優(yōu)選是水溶性的，即23°C下在水中的溶解度通常至少lg/100g水、優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、最優(yōu)選至少35g/100g水。合適的單體a)有，例如烯鍵式不飽和羧酸或其鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其鹽、馬來酸酐和衣康酸或其鹽。特別優(yōu)選的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特別優(yōu)選丙烯酸。其他合適的單體a)有，例如烯鍵式不飽和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對聚合具有相當(dāng)大的影響。因此所使用的原料應(yīng)具有最大的純度。因此專門地純化單體a)通常是有利的。合適的純化方法述于例如WO 2002/055469 Al、WO 2003/078378 Al 和 WO 2004/035514 Al。合適的單體 a)有，例如，根據(jù) WO 2004/035514 Al純化的丙烯酸，其含有99. 8460重量％丙烯酸、0. 0950重量％乙酸、0. 0332重量％水、 0. 0203重量％丙酸、0. 0001重量％糠醛、0. 0001重量％馬來酸酐、0. 0003重量％二丙烯酸和0. 0050重量％氫醌單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mOl%、更優(yōu)選為至少 90mol %、最優(yōu)選為至少95mol %。單體溶液包含優(yōu)選至多250重量ppm、優(yōu)選至多130重量ppm、更優(yōu)選至多70重量 ppm并且優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其是約50重量ppm的氫醌單醚， 各自基于未中和的單體a)計；經(jīng)中和的單體a)——即單體a)的鹽——基于計算的目的看作是未中和的單體。例如，單體溶液可通過使用具有酸基的烯鍵式不飽和單體制得，并具有適當(dāng)含量的氫醌單醚。優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)是含有至少兩個適于交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這類基團(tuán)有，例如，可自由基聚合至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)，和可與單體a)的酸基形成共價鍵的官能團(tuán)。此外，可與單體a)的至少兩個酸基形成配位鍵的多價金屬鹽也適合作為交聯(lián)劑b)。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為含有至少兩個可自由基聚合至聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)有例如述于EP 530 438 Al的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，述于EP 547 847 Al、EP 559 476 Al、EP 632 068 Al、WO 93/21237 AUffO 2003/104299 AUffO 2003/104300 AUffO 2003/104301 Al 和 DE 103 31 450 Al的二-和三丙烯酸酯，述于DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al的除了丙烯酸酯基團(tuán)之外還包含其他烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，或例如述于DE 195 43 368 Al、 DE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 WO 2002/32962 A2 的交聯(lián)劑混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、15-至20-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、15-至20-重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、在分子鏈中含有4至45個-CH2CH2O-單元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。 非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)有聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，其已經(jīng)用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化成二-或三丙烯酸酯，如例如W02003/104301 Al中所述的。3-至10重乙氧基化甘油的二 -和/或三丙烯酸酯是特別有利的。非常特別優(yōu)選1-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二 -或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05至1.5重量％、更優(yōu)選為0. 1至1重量％、最優(yōu)選為0.3 至0.6重量％，各自基于單體a)計。隨著交聯(lián)劑含量的提高，離心保留容量(CRC)降低，且 0. 3psi壓力下的吸收值(AULO. 3psi)提高。引發(fā)劑c)可為在聚合條件下產(chǎn)生自由基的所有化合物，例如熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑有過氧化二硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過氧化二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，例如過氧化二硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所使用的還原組分優(yōu)選為下文詳細(xì)描述的2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物(Brtiggolit FF6M或Brtiggolit FF7)?？膳c含有酸基的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)有，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二甲基氨丙酯、丙烯酸二乙基氨丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、馬來酸或其鹽和馬來酸酐。所使用的水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。通常使用單體水溶液。單體溶液的水含量優(yōu)選為40至75重量％、更優(yōu)選為45至 70重量％、最優(yōu)選為50至65重量％。也可使用單體懸浮液，即過飽和的單體溶液。隨著水含量的提高，在隨后干燥中的能量需求增加；而隨著水含量的降低，聚合熱僅能不充分地去除。
將至少一種選自鈣、鍶和鋇鹽的水溶性堿土金屬鹽任選地加入本發(fā)明的超吸收劑中?？墒褂盟鲈刂袃煞N的所有可能組合或全部三種所述元素的鹽的混合物。在技術(shù)效果方面，鈣鹽、鍶鹽和鋇鹽之間沒有明顯差別，但出于經(jīng)濟(jì)考慮鈣鹽是最優(yōu)選的。一般而言， 對于包含堿土金屬鹽的超吸收劑，本發(fā)明抑制變色的穩(wěn)定劑的需要量比不含堿土金屬鹽的情況更少。堿土金屬鹽的陰離子原則上可自由選擇，條件是其必須不能對超吸收劑和/或其用途產(chǎn)生不利作用。合適的堿土金屬鹽的陰離子的實例有鹵離子(尤其是氯離子)、氫氧根、碳酸根、羧酸根(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根或乳酸根)、硝酸根或硫酸根。還可使用混合物。優(yōu)選使用水溶性堿土金屬鹽或與超吸收劑或單體的酸基迅速反應(yīng)的那些——即使它們較少地溶于水中。這類鹽具有——尤其是對于常規(guī)的由含水單體混合物制備超吸收劑的情況——可節(jié)省原本所使用的中和劑的當(dāng)量的優(yōu)點。對堿土金屬鹽的陰離子進(jìn)行相應(yīng)地選擇；優(yōu)選氫氧根、碳酸根或乳酸根?？傮w上優(yōu)選的堿土金屬鹽有氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乳酸鈣、乳酸鍶、乳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鍶、硫酸鋇或其混合物。特別優(yōu)選氫氧化鈣、碳酸鈣、乳酸鈣和硫酸鈣。所述堿土金屬鹽的加入量通常為至少0. 1重量％、優(yōu)選至少0. 5重量％并且更優(yōu)選至少1重量％，且通常至多20重量％、優(yōu)選至多10重量％并且更優(yōu)選至多5重量％，各自基于含有至少一個酸基的烯鍵式不飽和單體的總量計。其以游離酸計算；任何完全或部分中和的酸基在計算中沒有計入。一些堿土金屬鹽可包含結(jié)晶水。其在計算中也沒有計入。所述堿土金屬鹽(或堿土金屬鹽的混合物)在聚合前或聚合過程中加入單體混合物中，或如果聚合之后進(jìn)行單獨的干燥步驟，則在干燥前加入聚合物中，或一部分在聚合前或聚合過程中并一部分在干燥前加入聚合物中。期望的是堿土金屬鹽在超吸收劑中的均勻分布。原則上，堿土金屬鹽——在方法和時間方面——如以下針對中和劑所述而混入。最簡單并因而優(yōu)選的方法是在聚合前加入單體混合物中。然而，堿土金屬鹽還可在聚合過程中或聚合后引入所形成的聚合物凝膠中，但在任何情況下均是在干燥前引入。在聚合過程中進(jìn)行的加入可以簡單的方式進(jìn)行，特別是對于將聚合的材料進(jìn)行混合的方法的情況，例如在捏合機(jī)中聚合的情況。在聚合后且干燥前進(jìn)行的加入可以簡單的方式進(jìn)行，特別是對于將聚合的混合物由聚合步驟傳送至專門的干燥步驟的方法的情況，即尤其是聚合和干燥在獨立的裝置中進(jìn)行的所有方法的情況。在該情況下，堿土金屬鹽可通過任意已知的混合方法和裝置混入聚合物凝膠中。所述堿土金屬鹽作為干燥物質(zhì)或作為溶劑中的溶液或分散體而使用。所使用的溶劑優(yōu)選為水。為達(dá)到最佳作用，優(yōu)選的阻聚劑需要溶解的氧。因此，在聚合前可通過惰性化作用 (即通入惰性氣體，優(yōu)選為氮氣或二氧化碳)使單體溶液不含溶解的氧。聚合前使單體溶液的氧氣含量優(yōu)選地降低至小于1重量ppm、更優(yōu)選低至小于0. 5重量ppm、最優(yōu)選低至小于 0. 1 重量 ppm。單體混合物可包含其他組分。在此類單體混合物中所使用的其他組分的實例有例如螯合劑，以將金屬離子保留在溶液中。
由聚合得到的聚合物凝膠的酸基通常已部分地被中和。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行；換句話說，含有酸基的單體的鹽或——更確切地說——含有酸基的單體和含有酸基的單體的鹽的混合物(“部分中和的酸”)在聚合中用作組分a)。這通常通過將水溶液形式或也優(yōu)選固體形式的中和劑混入用于聚合的單體混合物或優(yōu)選混入含有酸基的單體或其溶液而實現(xiàn)。中和程度優(yōu)選為25至95mol %、更優(yōu)選為50至80mol %、最優(yōu)選為65至72mol % ； 為此可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可以使用銨鹽代替堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬是鈉和鉀，但非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。然而，也可在聚合后、在聚合形成的聚合物凝膠階段進(jìn)行中和。也可在聚合前通過實際地向單體溶液中加入一部分中和劑并只在聚合之后、在聚合物凝膠階段設(shè)定所需的最終中和度從而中和最高達(dá)40mol%、優(yōu)選為10至30mol%并且更優(yōu)選為15至25mol%的酸基。當(dāng)聚合物凝膠在聚合后被至少部分地中和時，將聚合物凝膠優(yōu)選地進(jìn)行機(jī)械粉碎，例如通過擠壓機(jī)粉碎，在該情況下中和劑可噴霧、噴灑或傾倒于其上然后小心地混入。為此，所獲得的凝膠塊可反復(fù)擠壓以均化。然而，優(yōu)選在單體階段進(jìn)行中和。換句話說在一個非常特別優(yōu)選的實施方案中， 所使用的單體a)為25至95mol %、更優(yōu)選50至80mol %、更優(yōu)選65至72mol %的含有酸基的單體的鹽和補足至IOOmol %的剩余部分的含有酸基的單體的混合物。該混合物為例如丙烯酸鈉和丙烯酸的混合物或丙烯酸鉀和丙烯酸的混合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，中和所使用的中和劑為其鐵含量通常低于10重量 ppm、優(yōu)選低于2重量ppm并且更優(yōu)選低于1重量ppm的中和劑。同樣期望的是低含量的氯離子和氯的含氧酸的陰離子。合適的中和劑有例如通常以“膜級別(membrane grade) ”出售的50重量％氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，更純并也合適但也更貴的是通常以“汞齊級別(amalgam grade) ”或“汞法(mercury process) ”出售的50重量％氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。在其中添加堿土金屬鹽的本發(fā)明的任選實施方案中，當(dāng)所使用的堿土金屬鹽為水溶性堿土金屬鹽或為雖然溶解度較低但反應(yīng)較迅速的堿土金屬鹽時，可節(jié)省對應(yīng)于堿土金屬離子加入量的中和劑的量。換句話說，堿土金屬鹽還可同時用作中和劑，在此情況下二價堿土金屬離子替代了兩個單價的堿金屬離子。適合于此目的的尤其有堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽和乳酸鹽。由諸如以上通過實例描述的那些單體混合物制備超吸收劑的方法也是已知的。合適的聚合反應(yīng)器有，例如，捏和反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。如WO 2001/38402 Al所述，在捏和機(jī)中，單體水溶液或懸浮液聚合形成的聚合物凝膠通過例如對轉(zhuǎn)(contrarotatory)攪拌器軸而連續(xù)地粉碎。帶上的聚合述于例如EP 955 086 A2、DE 38 25 366 Al和US 6, 241,9280 如例如EP 445 619 A2和DE 19 846 413 Al所述，帶式反應(yīng)器中的聚合，類似于同樣已知的間歇式操作中或管式反應(yīng)器中的聚合，形成聚合物凝膠，其必須在其它操作步驟(如絞肉機(jī)、擠壓機(jī)或捏和機(jī))中粉碎。然而，還可如例如EP 457 660 Al所述，通過懸浮聚合或乳液聚合法來制備球形或不同形狀的超吸收劑顆粒，或如例如EP 348 180 Al、EP 816 383AU WO 96/40427 Al、US 4 020 256、US 2002/0 193 546 Al、DE 35 19 013A1、DE 10 2005 044 035 AUffO 2007/093531 AUffO 2008/086 976 Al 或 WO 2009/027356 Al 所述，通過噴霧聚合或滴液聚合法(droplet polymerization)來制備球形或不同形狀的超吸收劑顆粒。還已知其中將単體混合物施用于基材(例如無紡網(wǎng)(nonwoven web))并進(jìn)行聚合的方法，如例如WO 02/94 328 A2和WO 02/94 329 Al所述。然后將由水溶液聚合以及任選地隨后的中和得到的聚合物凝膠優(yōu)選地用帶式干燥機(jī)干燥直到殘留含濕量優(yōu)選為0. 5至15重量％、更優(yōu)選為1至10重量％、最優(yōu)選為2至 8重量％ (參見下文殘留含濕或含水量的測試方法)。在殘留含濕量過高的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg過低，可能使得其只能困難地進(jìn)行進(jìn)ー步加工。在殘留含濕量過低的情況下，經(jīng)干燥的聚合物凝膠太脆，在隨后的粉碎步驟中得到不希望的大量的具有過小粒度的聚合物顆粒(“細(xì)粉”)。干燥前凝膠的固含量通常為25至90重量％、 優(yōu)選為30至80重量％、更優(yōu)選為35至70重量％、最優(yōu)選為40至60重量％。然而，任選地，也可使用流化床干燥機(jī)或具有機(jī)械混合単元的可加熱混合機(jī)(例如槳式干燥機(jī)或具有不同設(shè)計的混合工具的類似干燥機(jī))進(jìn)行干燥。任選地，干燥機(jī)可在氮氣或另ー種非氧化惰性氣體下或至少在降低的氧氣分壓下下運行以防止氧化變黃過程。然而，一般而言，充分的通風(fēng)和去除水蒸氣可得到可接受的產(chǎn)品。對于顏色和產(chǎn)品質(zhì)量而言，非常短的干燥時間通常是有利的。在干燥過程中，聚合物顆粒中的殘留単體含量也降低，最后殘留的引發(fā)劑也被破壞。其后，將經(jīng)干燥的聚合物凝膠研磨并分級，用于研磨的裝置通常包括單級 (singlestage)或多級輥磨機(jī)(優(yōu)選為ニ級或三級輥磨機(jī))、銷棒式磨機(jī)(pin mill)、錘式磨機(jī)或振動式磨機(jī)。通常內(nèi)部還未干燥的過大的凝膠塊是彈性的，在研磨時會產(chǎn)生問題并優(yōu)選在研磨前去除，該去除過程可通過風(fēng)選法(wind sifting)或通過篩網(wǎng)(磨機(jī)的“保護(hù)篩網(wǎng)”)而以簡單的方式實現(xiàn)。鑒于所使用的磨機(jī)，篩網(wǎng)的篩目大小應(yīng)選擇為使得產(chǎn)生最小程度的過大、弾性顆粒的破裂。過大、未充分研磨碎的超吸收劑顆粒在其主要應(yīng)用中(在諸如尿布的衛(wèi)生產(chǎn)品中)可作為粗粒子而感覺到；其還降低了超吸收劑的平均初始溶脹率。二者都是不期望的。 因此，有利的是，將粗粒聚合物顆粒從產(chǎn)品中去除。這通常通過分級操作而實現(xiàn)，例如風(fēng)選法或通過篩目大小為至多1000 μ m、優(yōu)選至多900 μ m、更優(yōu)選至多850 μ m并且最優(yōu)選至多 800 μ m的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。例如，使用篩目大小700 μ m、650 μ m或600 μ m的篩網(wǎng)。經(jīng)去除的粗聚合物顆粒(“篩上料(oversize)”)，為了優(yōu)化成本，可送回至研磨和篩分循環(huán)或單獨地進(jìn)ー步加工。粒度過低的聚合物顆粒會降低滲透性(SFC)。因此，還有利的是，將細(xì)聚合物顆粒在該分級過程中去除。如果進(jìn)行篩分，這一點可方便地通過篩目大小至多300 μ m、優(yōu)選至多 200 μ m、更優(yōu)選至多150 μ m并且最優(yōu)選至多100 μ m的篩網(wǎng)而實現(xiàn)。經(jīng)去除的細(xì)聚合物顆粒(“篩下料(undersize)”或“細(xì)粉”)，為了成本優(yōu)化，可按需要送回至単體物流中、聚合凝膠中或在干燥凝膠前送回至完全聚合的凝膠中。作為產(chǎn)品部分而移出的聚合物顆粒的平均粒度通常至少為200 μ m、優(yōu)選至少 250 μ m并且更優(yōu)選至少300 μ m,通常至多600 μ m并且更優(yōu)選至多500 μ m。粒度至少為 150 μ m的顆粒的比例通常至少為90重量％、更優(yōu)選至少為95重量％并且最優(yōu)選至少為98 重量1^。粒度至多為850 μ m的顆粒的比例通常至少為90重量％、更優(yōu)選至少為95重量％并且最優(yōu)選至少為98重量％。在ー些其他已知的超吸收劑制備方法中(尤其是在懸浮聚合、噴霧聚合或滴液聚合中)，粒度分布由對方法參數(shù)的選擇而確定。這些方法直接得到所需粒度的顆粒狀超吸收劑，這樣通常可省去研磨和篩分步驟。在ー些方法中(尤其是對于噴霧或滴液聚合)，經(jīng)常還可省去專門的干燥步驟。如此制備的聚合物具有超吸收特性并包含在術(shù)語“超吸收劑”中。其CRC通常比較高，但其AUL或SFC比較低。這類未表面后交聯(lián)的超吸收劑通常稱為“原料聚合物”，以將其與由其制得的表面后交聯(lián)超吸收劑區(qū)分開。合適的后交聯(lián)劑是包含可與超吸收劑顆粒的至少兩個官能團(tuán)成鍵的基團(tuán)的化合物。對于市面上常見的基于丙烯酸/丙烯酸鈉的超吸收劑，合適的表面后交聯(lián)劑是包含可與至少兩個羧酸酯基團(tuán)成鍵的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的后交聯(lián)劑有通式(I)的酰胺縮醛或氨基甲酸酯
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種抑制變色的穩(wěn)定劑的超吸收劑，所述穩(wěn)定劑選自苯酚、膦酸 (HP(O) (OH)2)、亞磷酸(H3PO3)和這些酸的鹽和酯。
2.權(quán)利要求1的超吸收劑，其包含鈣、鍶或鋇。
3.權(quán)利要求1或2的超吸收劑，其還包含至少一種選自亞磺酸衍生物的化合物和/或至少一種不溶于水的無機(jī)顆粒狀固體。
4.權(quán)利要求1至3的超吸收劑，其包含至少一種含有至少一個酸基的烯鍵式不飽和單體的交聯(lián)的、部分中和的聚合物。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的超吸收劑，其中所述單體為丙烯酸。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的超吸收劑，其為表面后交聯(lián)的。
7.權(quán)利要求1至5中任一項的超吸收劑，所述穩(wěn)定劑以主要不溶的形式加入其中。
8.一種制備權(quán)利要求1至7所限定的超吸收劑的方法，其中選自苯酚、次膦酸(Η3Ρ02)、 膦酸(HP(O) (OH)2)、亞磷酸(H3PO3)和這些酸的鹽和酯的抑制變色的穩(wěn)定劑在超吸收劑的制備過程中或之后加入到其中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述穩(wěn)定劑以主要不溶的形式加入。
10.一種用于吸收流體的制品，其包含權(quán)利要求1至7所限定的一種超吸收劑。
11.一種制備用于吸收流體的制品的方法，其包含在制備中使用權(quán)利要求1至7所限定的超吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含至少一種抑制變色的穩(wěn)定劑的超吸收劑，所述穩(wěn)定劑選自苯酚、膦酸(HP(O)(OH)2)、亞磷酸(H3PO3)和這些酸的鹽和酯，所述超吸收劑在提高的溫度和提高的濕度下的貯存過程中具有改進(jìn)的抑制變色的穩(wěn)定性。
文檔編號C08K3/32GK102597082SQ201080041426
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者I·奧特羅馬丁內(nèi)斯, N·赫佛特, V·貝特 申請人:巴斯夫歐洲公司