專利名稱：包含聚酰胺4,10的聚酰胺組合物的制作方法
包含聚酰胺4，10的聚酰胺組合物本發(fā)明涉及一種包含第一聚酰胺(例如聚酰胺6或聚酰胺6，6)的聚酰胺組合物。這樣的聚酰胺組合物是本領(lǐng)域已知的。這些組合物可能遭受抗燃料滲透性低的困擾。已知存在于這樣的組合物中的聚酰胺的抗燃料滲透性可能很低，特別是對含醇(例如乙醇)的燃料。例如，聚酰胺6和聚酰胺6，6遭受這種低抗性的困擾。非常期望增大這種抗性，因?yàn)楹既剂系玫皆絹碓蕉嗟膽?yīng)用。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是增大這樣的聚酰胺組合物的抗燃料滲透性，特別是抗含醇燃料滲透性。業(yè)已令人驚訝地通過如下的聚酰胺組合物實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)，該聚酰胺組合物基于組合物中聚酰胺的總量進(jìn)一步包含至少0. Olwt %量的聚酰胺4，10 (聚癸二酰丁二胺；也被稱為PA410)作為第二酰胺。業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，組合物的抗燃料滲透性(特別是對含有諸如乙醇的醇類的燃料)可以被增大到比從第一聚酰胺和聚酰胺4，10的單獨(dú)抗燃料滲透性所預(yù)期的高很多的程度。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是聚酰胺4，10出乎意料地顯示出與第一聚酰胺可混溶。這通過與單獨(dú)各聚酰胺的熔點(diǎn)相比組合物的熔點(diǎn)降低及結(jié)晶點(diǎn)降低得到例證。根據(jù)本發(fā)明的組合物包含聚酰胺4，10。相對于聚酰胺的總量，本發(fā)明的組合物中聚酰胺4，10的量為至少0. 01wt%。優(yōu)選地，PA410的量為至少，更優(yōu)選為至少5wt%， 甚至更優(yōu)選為至少IOwt %，甚至更優(yōu)選為至少15wt. %，甚至更優(yōu)選為至少20wt. %。這些值之間的任何百分比均可以，例如0. 5wt %,2wt %,3wt %,4wt %,6wt %,7wt%,8wt%, 9wt%U Iwt %U2wt%U3wt%, 14wt %、16wt %U7wt%, 18wt %禾口 19wt %。除非另外指出， 所有百分比都是基于組合物中聚酰胺的總量。聚酰胺4，10的量越高，聚酰胺4，10對本發(fā)明組合物的抗燃料滲透性的有益影響越明顯，然而出乎意料地是，在本發(fā)明的組合物中即使非常低含量的聚酰胺4，10已顯示出能顯著增大抗燃料滲透性，這通過實(shí)施例得到例證。 低含量的聚酰胺4，10 (例如相對于聚酰胺的總量，優(yōu)選至多20wt% )的好處是在干燥條件以及潮濕條件(即85%相對濕度)下均保持足夠的氧滲透性。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中聚酰胺4，10的量為至多99wt. %，更優(yōu)選至多95wt%， 更優(yōu)選至多90wt. %，甚至更優(yōu)選至多85wt. %，甚至更優(yōu)選至多80wt. %，甚至更優(yōu)選至多 70wt. %，甚至更優(yōu)選至多60wt. %，甚至更優(yōu)選至多50wt. %。例如可以通過W000/09586中所述的方法得到聚酰胺4，10。第一聚酰胺可以是除聚酰胺4，10之外的任何聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的聚合物中的合適的第一聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳族或芳族聚酰胺。脂肪族聚酰胺的非限制性例子為聚酰胺_6、聚酰胺_4，6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12。半芳族聚酰胺的非限制性例子為MXD6、聚酰胺-6，1/6，T、聚酰胺-6，6/6，T。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，組合物包含脂肪族聚酰胺作為第一聚酰胺。優(yōu)選地， 組合物包含聚酰胺6、聚酰胺6，6或聚酰胺4，6或其組成單體的共聚酰胺作為第一聚酰胺。 更優(yōu)選地，組合物包含聚酰胺6或聚酰胺6，6，因?yàn)檫@些聚酰胺的抗燃料滲透性(特別是抗含醇燃料的滲透性)低。優(yōu)選地，相對于聚酰胺的總量，本發(fā)明的組合物中第一聚酰胺的量在到至多(包括)99.99wt. %的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，第一聚酰胺的量優(yōu)選高于5wt%，更優(yōu)選高于 IOwt %，甚至更優(yōu)選高于15wt%，甚至更優(yōu)選高于20wt. %，甚至更優(yōu)選高于25wt. %，甚至更優(yōu)選高于30wt. %。這些值之間的任何百分比均可以，例如2wt%、3wt%、4wt%、6wt%、 7wt%、8wt%、9wt%、llwt%、12wt%、13wt%、14wt%、16wt%、17wt%、18wt%* 19wt%。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，組合物包含至少50wt. %的第一聚酰胺。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物中第一聚酰胺的量為至多95wt%，更優(yōu)選至多90wt. %, 甚至更優(yōu)選至多85wt. %，甚至更優(yōu)選至多80wt. %。這些值之間的任何百分比均可以， 例如 94wt %,93wt %,92wt %,91wt %,89wt %,88wt %,87wt %,86wt %,84wt %,83wt %、 82wt% 禾口 81wt%。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚酰胺是聚酰胺6或聚酰胺6，6，其在組合物中存在的量在IOwt. %到至多(包括)90wt. %的范圍內(nèi)，聚酰胺4，10的量在IOwt. %到至多(包括)90wt. %的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺組合物可以進(jìn)一步包含第三聚酰胺。第三聚酰胺可以是除第一聚酰胺和聚酰胺4，10之外的任何聚酰胺。根據(jù)本發(fā)明的組合物中合適的第三聚酰胺包括脂肪族聚酰胺、半芳族或芳族聚酰胺。脂肪族聚酰胺的非限制性例子為聚酰胺_6、聚酰胺_4，6、聚酰胺_6，6、聚酰胺-11、聚酰胺-12。半芳族聚酰胺的非限制性例子為MXD6、聚酰胺-6，1/6，T、聚酰胺-6，6/6，T。優(yōu)選地，第三聚酰胺的量優(yōu)選高于5wt%，更優(yōu)選高于IOwt %，甚至更優(yōu)選高于 15wt%，甚至更優(yōu)選高于20wt. %，甚至更優(yōu)選高于25wt. %，甚至更優(yōu)選高于30wt. %0 這些值之間的任何百分比均可以，例如2wt %,3wt%,4wt%,6wt %,7wt%,8wt%,9wt %、 llwt%、12wt%、13wt%、14wt%、16wt%、17wt%、18wt%禾口 19wt%。本發(fā)明的組合物中第三聚酰胺的量優(yōu)選為至多90wt%，更優(yōu)選至多SOwt %，甚至更優(yōu)選至多70wt%，甚至更優(yōu)選至多60wt %，甚至更優(yōu)選至多50wt %。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚酰胺是聚酰胺6，第三聚酰胺是聚酰胺 6，6，它們在組合物中存在的量的均在IOwt. %到至多(包括)90wt. %的范圍內(nèi)，聚酰胺4， 10的量在IOwt. %到至多(包括)80wt. %的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，相對于組合物中聚酰胺的總量，第一聚酰胺和聚酰胺4，10的含量之和為至少80wt. %，更優(yōu)選至少90wt. %，甚至更優(yōu)選IOOwt. %。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含常用添加劑。該添加劑的例子為阻燃劑、填料(特別是礦物填料)、脫模劑、潤滑劑和抗沖改性劑。通常在汽車應(yīng)用中，組合物還可以包含玻璃纖維和填料。相對于組合物的總量，組合物中聚酰胺的量通常介于40wt%和95wt% 之間。填料可以至多40wt% (相對于組合物的總量)的量存在，優(yōu)選地其量介于10wt%和 40wt%之間；玻璃纖維可以至多50wt% (相對于組合物的總量)的量存在，優(yōu)選地其量介于5wt%和50wt%之間。其他功能性填料可以本領(lǐng)域已知的常用有效量存在。將通過下面的實(shí)施例說明本發(fā)明。除非另外指出，量是基于組合物中聚酰胺的總量用wt%表示。實(shí)施例相對溶液粘度(n,el)是根據(jù)IS0307在25°C的溫度下在90%的甲酸中測量，不同之處在于聚酰胺的濃度為0. 01g/ml。燃料滲誘件實(shí)施例I-VII與對比例A和B聚酰胺組合物(實(shí)施例I)如表1所規(guī)定，將聚酰胺6(對比例A)和聚酰胺4，10(對比例B)注射成型為圓形板，其尺寸為直徑60mm，厚1. Omm0還制備具有不同量的聚酰胺4， 10的共混物(參見表1)。燃料滲透速率是根據(jù)ASTM E96BW通過失重法測量的，其中用ASTM 燃料CE10(由10體積％的乙醇和90體積％的ASTM燃料C(甲苯和異辛烷的50/50wt%混合物)組成)來代替水。燃料滲透性測試在40°C下進(jìn)行。杯子裝有20ml的燃料CE10。所測板被安放在杯內(nèi)腔的上方并且位于兩個(gè)扁平墊圈之間。墊圈由Viton(低滲透的氟碳彈性體)制成，并且具有與燃料杯相同尺寸的內(nèi)腔。用在中間具有與杯內(nèi)腔匹配的開口的不銹鋼蓋蓋上杯子。固定蓋并用螺釘擰緊。墊圈位于杯的兩個(gè)鋼構(gòu)件之間并且不與燃料接觸。 其目的是防止燃料從燃料杯中泄露。所測的值記錄在表1中。表 1
實(shí)施例編號第一聚酰胺及其ΡΑ410 的量(wt%)，燃料滲透性量(wt%)MW 38 kg/mol[g mm/m2 天]對比例APA6 100 ηΓβι=2.205.93對比例B01001.4IΡΑ6 50ηΓει=3.6501.6IIΡΑ6 99 ηΓει=2.212.3IIIΡΑ6 98 Tire尸2.222.9IVPA6 90 ηΓει=2.2103.5VΡΑ6 80ηΓει=2.2203.7VIΡΑ6 65 ηκ =2.2354.0VIIΡΑ6 50 ηΓβι=2.2503.6從上表可明顯看出，將50wt. %聚酰胺4，10加入= 3.6的聚酰胺6中很大程度上降低了燃料滲透速率，并且降低程度遠(yuǎn)大于基于單獨(dú)組分及其燃料滲透速率所預(yù)期的。甚至更出乎意料地是，對于采用相對粘度為3. 6的聚酰胺6的共混物(實(shí)施例I)來說， 其燃料滲透性幾乎與純聚酰胺4，10 一樣低。從實(shí)施例II和III (其中共混物中分別存在
和2wt%的PA410)可明顯看出，即使低含量的PA410已顯示能降低燃料滲透性。光學(xué)誘明件誘光率和濁度測試實(shí)施例VIII-XIX和對比例C-F透光率實(shí)驗(yàn)在23°C和50%的濕度下在50微米的澆鑄膜上進(jìn)行。進(jìn)行無樣品的空白測試，在各波長下進(jìn)入檢測器的透射光被設(shè)定為100%。放置樣品并重復(fù)測試。在各波長下記錄的透光率相對于空白測試標(biāo)準(zhǔn)化，因而得到以％計(jì)的透光率值?；诰埘０返目偭?，測量PA6分別與lwt%、5wt%、10wt%、25wt%* 50wt% PA410混合的共混物(分別為實(shí)施例VIII-XII)。同樣，測量PA66與PA410的共混物(實(shí)施例XIII)。作為比較，分別測量PA6與Iwt %和IOwt % PA610的兩個(gè)共混物(對比例C和D)。還根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D 1003-00，過程B進(jìn)行濁度測試。在780nm到380nm的光譜范圍內(nèi)得到樣品的四個(gè)透射光譜。如表2所示，四次測試中的每一個(gè)都需要不同構(gòu)型的積分球。表2:確定濁度的測試概述
權(quán)利要求
1.包含第一聚酰胺的聚酰胺組合物，其特征在于，基于所述組合物中聚酰胺的總量，所述組合物進(jìn)一步包含至少0. 01wt%量的聚酰胺4，10。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于，基于所述組合物中聚酰胺的總量， 所述聚酰胺4，10的量為至少0. 5wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于，基于所述組合物中聚酰胺的總量， 所述聚酰胺4，10的量為至少5wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于，基于所述組合物中聚酰胺的總量， 所述聚酰胺4，10的量為至少IOwt %。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺組合物，其特征在于，基于所述組合物中聚酰胺的總量， 所述聚酰胺4，10的量為至少20wt%。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述聚酰胺4，10的量為至多95wt%。
7.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述聚酰胺4，10的量為至多90wt%。
8.如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述聚酰胺4，10的量為至多80wt%。
9.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述第一聚酰胺是脂肪族聚酰胺。
10.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述第一聚酰胺選自由聚酰胺6、聚酰胺6，6和聚酰胺4，6組成的組。
11.如權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述第一聚酰胺選自由聚酰胺6和聚酰胺6，6組成的組。
12.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述組合物包含至少 50wt. %的第一聚酰胺。
13.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述組合物包含至多 90wt. %的第一聚酰胺。
14.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含第三聚酰胺。
15.如權(quán)利要求14所述的聚酰胺組合物，其特征在于，所述第三聚酰胺選自由聚酰胺6 和聚酰胺6，6組成的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含第一聚酰胺的聚酰胺組合物，其特征在于，基于組合物中聚酰胺的總量，該組合物進(jìn)一步包含至少0.01wt％量的聚酰胺4，10。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一聚酰胺是選自由聚酰胺6、聚酰胺6，6和聚酰胺4，6組成的組中的脂肪族聚酰胺。
文檔編號C08L77/06GK102510881SQ201080041754
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者亞歷山大·安東尼厄斯·馬莉亞·斯特雷克斯, 凱塔琳娜·托米奇, 科納德·杜勒特, 艾里克·威廉·維格特·范德 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司