專利名稱：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，回彈彈性模量低、即低回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料被用作沖擊吸收體、吸音體、振動吸收體等。此外，已知用于椅子的靠墊材料、床墊等時(shí)，身體壓力變得更均勻，疲勞感、褥瘡等得到減輕。作為其例子，已知專利文獻(xiàn)1中所記載的低回彈性聚氨酯泡沫塑料。另一方面，在歐洲有軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的從業(yè)者團(tuán)體EUR0PUR為了限制可能會對人體和環(huán)境造成不良影響的物質(zhì)的使用而制定的自主規(guī)則Certi-PUR，其中涉及到三丁基錫、二丁基錫和一丁基錫。如果如專利文獻(xiàn)1所記載將二月桂酸二丁基錫作為氨基甲酸酯化催化劑，則二丁基錫可能會溶出至軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的表面，因此需要使用可替代二月桂酸二丁基錫的催化劑。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 國際公開第2008/050841號發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明提供不使用二月桂酸二丁基錫作為氨基甲酸酯化催化劑的低回彈性良好且密度低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。解決課題的手段本發(fā)明為下述[1] [10]的發(fā)明。[1]軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使多元醇混合物(X)與多異氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑的存在下反應(yīng)來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，多元醇混合物(X)包括下述多元醇(A)、下述多元醇(B)和下述一元醇(D)，原料中的全部含活性氫化合物與多異氰酸酯化合物的比例以異氰酸酯指數(shù)計(jì)在 90以上，氨基甲酸酯化催化劑包括二月桂酸二辛基錫；多元醇(A)平均羥基數(shù)為2 3，羥值為10 60mgK0H/g，氧乙烯基含量為0 30質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇；多元醇(B)平均羥基數(shù)為2 3，羥值為100 250mgK0H/g的聚氧化烯多元醇；一元醇(D)羥值為10 200mgK0H/g的聚氧化烯一元醇。[2]如[1]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)與所述多元醇 (B)的比例是在合計(jì)100質(zhì)量份多元醇(A)和多元醇(B)中多元醇(A)的比例為5 50質(zhì)量份。
[3]如[1]或[2]所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述一元醇(D)的比例是相對于合計(jì)100質(zhì)量份所述多元醇(A)和所述多元醇(B)為1 30質(zhì)量份。[4]如[1] [3]中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述一元醇 (D)為僅使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧丙烯一元醇。[5]如[1] [4]中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇混合物(X)還包括下述多元醇(C)，所述多元醇(C)的含量在多元醇混合物整體100質(zhì)量份中為2 10質(zhì)量份；多元醇(C)平均羥基數(shù)為2 6，羥值為10 60mgK0H/g，氧乙烯基含量為50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。[6]如[1] [5]中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述氨基甲酸酯化催化劑的含量在100質(zhì)量份多元醇混合物(X)中為0. 01 3. 0質(zhì)量份。[7]如[1] [6]中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述發(fā)泡劑為水。[8]如[1] [7]中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，異氰酸酯指數(shù)為90 130。[9]如[1] [8]中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述制造方法是在開放體系中進(jìn)行發(fā)泡的方法即板坯法。[10]床墊，其特征在于，使用通過[1] [9]中的任一項(xiàng)所述的方法制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。發(fā)明的效果本發(fā)明使用二月桂酸二辛基錫作為氨基甲酸酯化催化劑，不使用可能會對人體及環(huán)境造成不良影響的物質(zhì)，可制造低回彈性良好且密度低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明中的“反應(yīng)性混合物，，是指多元醇混合物、多異氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑等的混合物。通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通過使多元醇混合物(X)與多異氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑的存在下反應(yīng)來制造。以下，對各原料進(jìn)行說明?！炊嘣蓟旌衔?X)>本發(fā)明中使用的多元醇混合物(X)包括后述的多元醇(A)、多元醇(B)和一元醇 (D)。較好是還包括多元醇(C)。此外，可根據(jù)情況包括多元醇(A)、多元醇(B)、一元醇(D) 以外的多元醇(以下稱為多元醇(E))和一元醇(D)以外的一元醇。以下，對各多元醇進(jìn)行說明。(多元醇(A))本發(fā)明中的多元醇㈧是平均羥基數(shù)為2 3，羥值為10 60mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。該聚氧化烯多元醇可通過在聚合催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑來獲得。作為用于制造多元醇㈧的聚合催化劑，可例舉堿金屬化合物催化劑(鈉類催化劑、鉀類催化劑、銫類催化劑等)、陽離子聚合催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位催化劑、磷腈(phosphazenium)化合物等。從催化劑的獲得成本低的角度來看，較好是堿金屬催化劑；從可獲得低副產(chǎn)物的多元醇的角度來看，較好是復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。作為鈉類催化劑和鉀類催化劑，可例舉金屬鈉、金屬鉀、鈉醇鹽或鉀醇鹽(甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀等)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。作為銫類催化劑，可例舉金屬銫、銫醇鹽(甲醇銫、乙醇銫、丙醇銫等)、氫氧化銫、 碳酸銫等。作為陽離子聚合催化劑，較好是MoO2Cl 二酮配合物、MoO2OSO2CF3 二酮配合物、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼-乙醚配合物、三氟化硼-丁醚配合物、 三氟化硼-二卩惡烷配合物、三氟化硼乙酸酐配合物或三氟化硼-三乙胺配合物)、至少具有 1個(gè)含氟原子的芳香族烴基或含氟原子的芳香族烴氧基的鋁化合物或硼化合物等。作為含氟原子的芳香族烴基，可例舉五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)三氟苯基、3，5_雙(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2，2，，2”_全氟聯(lián)苯基等。作為含氟原子的芳香族烴氧基，較好是所述含氟原子的芳香族烴基上結(jié)合氧原子而得的烴氧基。復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(以下也記作“DMC催化劑”)具有有機(jī)配體。作為有機(jī)配體，可例舉叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也稱甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也稱二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也稱三甘醇二甲醚)、異丙醇和二_烷等。二_烷可以是1，4_ 二P惡烷或1，3_ 二口惡烷，較好是1，4_ 二噁烷。有機(jī)配體可以是1種，也可以組合使用2種以上。其中，較好是具有叔丁醇作為有機(jī)配體。因此，較好是使用具有叔丁醇作為有機(jī)配體的至少一部分的DMC催化劑。這樣的DMC催化劑的活性高，可制造總不飽和度低的多元醇。作為用于制造多元醇(A)的引發(fā)劑，單獨(dú)使用或并用分子中的活性氫(可與烯化氧反應(yīng)的羥基或氨基的氫原子)的數(shù)量為2或3的化合物。作為引發(fā)劑，較好是多元醇類、 多元酚類等含羥基化合物。也可以少量并用活性氫的數(shù)量為4以上的化合物。作為活性氫數(shù)為2的化合物的具體例子，可例舉乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇。此外，作為活性氫數(shù)為3的化合物的具體例子，可例舉甘油、三羥甲基丙烷等三元醇。此外，較好是使用使烯化氧、較好是環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于這些化合物而得的高羥值聚氧化烯多元醇。具體來說，較好是使用羥基數(shù)為2或3、平均1個(gè)羥基對應(yīng)的分子量為 200 500左右、即羥值為110 ^0mgK0H/g的高羥值聚氧化烯多元醇(較好是聚氧丙烯多元醇)。作為用于制造多元醇(A)的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、 2，3-環(huán)氧丁烷等。其中，較好是環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的并用，特別好是僅環(huán)氧丙烷。即，作為多元醇(A)，較好是僅使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧丙烯多元醇。如果僅使用環(huán)氧丙烷，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的加濕時(shí)的耐久性提高，因此優(yōu)選。并用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的情況下，可使用嵌段聚合和無規(guī)聚合中的任一種聚合方法。另外，也可以將嵌段聚合和無規(guī)聚合組合來制造。采用嵌段聚合的情況下，開環(huán)加成聚合的順序較好是按環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的順序加成，或者先加成環(huán)氧乙烷后再按環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷的順序加成。通過按該順序開環(huán)加成聚合，聚氧化烯多元醇(A)的羥基大多變?yōu)椴u基，多元醇(A)與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)性提高。其結(jié)果是，容易獲得成形性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，所以優(yōu)選。末端較好是環(huán)氧乙烷。多元醇(A)中的氧乙烯基含量較好是在30質(zhì)量％以下，特別好是在15質(zhì)量％以下。此外，下限值為0質(zhì)量％。通過使氧乙烯基含量在30質(zhì)量％以下，加濕時(shí)的耐久性良好，因此優(yōu)選。本發(fā)明中的多元醇(A)的平均羥基數(shù)為2 3，更好是2 2. 7。本發(fā)明中的平均羥基數(shù)是指引發(fā)劑的活性氫數(shù)的平均值。通過使平均羥基數(shù)為2 3，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的壓縮永久變形等物性良好。此外，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的伸長率變好，硬度適度而不會過高，抗拉強(qiáng)度等物性良好。作為多元醇(A)，從容易抑制所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的溫敏性的角度來看，較好是在100質(zhì)量份多元醇(A)中使用50 100質(zhì)量份羥基數(shù)為2的聚氧化烯二元醇。多元醇(A)特別好是羥基數(shù)為2的聚氧化烯二元醇。本發(fā)明中的多元醇(A)的羥值為10 60mgK0H/g。通過使羥值在10mgK0H/g以上，可抑制癟泡(collapse)等，穩(wěn)定地制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，通過使羥值在 60mgK0H/g以下，不會破壞所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的柔軟性，且將回彈彈性模量抑制為低值。多元醇(A)的羥值更好是10 50mgK0H/g，最好是10 45mgK0H/g。本發(fā)明中的多元醇(A)可以是聚合物分散多元醇。本發(fā)明中，多元醇為聚合物分散多元醇是指將多元醇作為基底多元醇(分散介質(zhì))穩(wěn)定地分散有聚合物微粒(分散質(zhì))的分散體系。作為聚合物微粒的聚合物，可例舉加成聚合類聚合物或縮聚類聚合物。加成聚合類聚合物，例如可將丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等單體均聚或共聚而得。此外，作為縮聚類聚合物，可例舉例如聚酯、聚脲、聚氨酯、多羥甲基三聚氰胺(poly methylolmelamine)等。通過使多元醇中存在聚合物微粒，可將多元醇的羥值抑制為低值， 提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度，有利于提高抗拉強(qiáng)度等機(jī)械物性。此外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例無特別限定，較好是相對于100質(zhì)量份多元醇(A)在5質(zhì)量份以下。聚合物分散多元醇的作為多元醇的各物性(不飽和度、羥值等)是考慮除去聚合物微粒后的基底多元醇而得的值。(多元醇(B))本發(fā)明中的多元醇⑶是平均羥基數(shù)為2 3，羥值為100 250mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。該聚氧化烯多元醇與多元醇(A)同樣，可通過在聚合催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑來獲得。作為用于制造多元醇(B)的聚合催化劑，較好是磷腈化合物、路易斯酸化合物或堿金屬化合物催化劑、復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，其中特別好是堿金屬化合物催化劑。作為堿金屬化合物催化劑，可優(yōu)選例舉氫氧化鉀、甲醇鉀等鉀化合物，金屬銫、氫氧化銫、碳酸銫、甲醇銫等銫化合物等堿金屬化合物或堿金屬氫氧化物。作為用于制造多元醇(B)的引發(fā)劑，單獨(dú)使用或并用分子中的活性氫數(shù)為2或3 的化合物。也可以少量并用活性氫的數(shù)量為4以上的化合物。作為活性氫數(shù)為2或3的化合物的具體例子，可例舉乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等多元醇類，雙酚A等多元酚類，單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺類。其中，特別好是多元醇類。此外，較好是使用使烯化氧、較好是環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于這些化合物而得的高羥值聚氧化烯多元醇。作為用于制造多元醇⑶的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、 2，3-環(huán)氧丁烷等。其中，較好是環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的并用，特別好是僅環(huán)氧丙烷。作為多元醇(B)，優(yōu)選氧乙烯基含量低的多元醇，其氧乙烯基含量較好是0 20質(zhì)量％，更好是0 10質(zhì)量％。特別好是作為氧化烯基僅具有氧丙烯基的聚氧化烯多元醇。 如果使用這樣的氧乙烯基含量低的多元醇，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的加濕時(shí)的耐久性提高。本發(fā)明中的多元醇(B)的平均羥基數(shù)為2 3。通過使平均羥基數(shù)為2 3，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的壓縮永久變形等物性適度，且所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的伸長率良好，硬度適度，抗拉強(qiáng)度等物性良好。多元醇⑶的平均羥基數(shù)較好是2 2. 7，更好是2 2. 6。通過使多元醇⑶的平均羥基數(shù)在上述范圍內(nèi)，可降低回彈彈性模量，且可獲得硬度變化小(溫敏性低)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，多元醇(B)較好是并用羥基數(shù)為2的聚氧化烯二元醇和平均羥基數(shù)為3的聚氧化烯三元醇，100質(zhì)量份多元醇(B)中所含的羥基數(shù)為2的聚氧化烯二元醇的比例較好是在40質(zhì)量份以上，更好是在45質(zhì)量份以上。本發(fā)明中的多元醇(B)的羥值為100 250mgK0H/g。通過使羥值在100mgK0H/g 以上，可抑制癟泡等，穩(wěn)定地制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，通過使羥值在250mgK0H/g以下，不會破壞所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的柔軟性，且可降低回彈彈性模量。作為多元醇
(B)，較好是使用羥值為100 200mgK0H/g的多元醇。本發(fā)明中的多元醇(B)可以是聚合物分散多元醇。作為聚合物微粒的聚合物，可示例與多元醇(A)的項(xiàng)中所述的相同的聚合物。此外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例無特別限定，較好是相對于100質(zhì)量份多元醇(B)為0 10質(zhì)量％。(多元醇(C))本發(fā)明中的多元醇(C)是平均羥基數(shù)為2 6，羥值為10 60mgK0H/g，氧乙烯基含量為50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。該聚氧化烯多元醇與多元醇(A)和多元醇(B) 同樣，可通過在聚合催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑來獲得。此外，多元醇
(C)也可以是通過環(huán)氧乙烷的多聚化而得的聚乙二醇。如果使用多元醇(C)，可顯現(xiàn)破泡效果，多元醇(C)的添加具有提高通氣性的效果。作為用于制造多元醇(C)的聚合催化劑，所述聚合催化劑中特別好是堿金屬化合物催化劑。作為用于制造多元醇(C)的引發(fā)劑，所述引發(fā)劑中特別好是多元醇類和胺類。作為引發(fā)劑的多元醇類可例舉乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、二丙二醇、甘油、雙甘油、季戊四醇等。作為引發(fā)劑的胺類可例舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺類。作為用于制造多元醇(C)的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、 2，3_環(huán)氧丁烷等。此外，多元醇(C)的氧化烯基中的氧乙烯基含量為50 100質(zhì)量％，較好是單獨(dú)使用環(huán)氧乙烷或并用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。作為多元醇(C)，特別好是使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物開環(huán)加成聚合而得的多元醇。
多元醇(C)中的氧乙烯基含量為50 100質(zhì)量％，較好是55 95質(zhì)量％，特別好是60 90質(zhì)量％。通過使多元醇(C)中的氧乙烯基含量在50質(zhì)量％以上，添加多元醇 (C)時(shí)可確保高通氣性。本發(fā)明中，多元醇(C)的平均羥基數(shù)較好是2 6，更好是3 4。此外，多元醇 (C)的羥值較好是10 60mgK0H/g，更好是15 50mgK0H/g。(一元醇(D))本發(fā)明中的一元醇(D)是羥值為10 200mgK0H/g的聚氧化烯一元醇。該聚氧化烯一元醇可使用活性氫的數(shù)量為1的引發(fā)劑，與多元醇(A)和多元醇(B)同樣地在聚合催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于該弓I發(fā)劑來獲得。作為用于制造一元醇⑶的聚合催化劑，較好是DMC催化劑、磷腈化合物、路易斯酸化合物或堿金屬化合物催化劑，其中特別好是復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(DMC催化劑)。作為復(fù)合金屬氰化物配位催化劑，可以使用上述的復(fù)合金屬氰化物配位催化劑。作為用于制造一元醇(D)的引發(fā)劑，使用僅具有1個(gè)活性氫原子的化合物。作為其具體例子，可例舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等一元醇類，苯酚、壬基苯酚等一元酚類，二甲胺、二乙胺等仲胺類等。此外，也可以與用于制造所述多元醇(A)等的高羥值聚氧化烯多元醇同樣地，使用具有比作為目標(biāo)的一元醇(D)高的羥值的高羥值聚氧化烯一元醇作為引發(fā)劑。作為用于制造一元醇(D)的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、 2，3-環(huán)氧丁烷等。其中，較好是環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的并用，特別好是僅環(huán)氧丙烷。即，作為一元醇(D)，較好是僅使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧丙烯一元醇。僅使用環(huán)氧丙烷時(shí)，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的加濕時(shí)的耐久性提高，因此優(yōu)選。本發(fā)明中的一元醇(D)的平均羥基數(shù)為1。此外，一元醇(D)的羥值為10 200mgK0H/g，較好是 10 120mgK0H/g。本發(fā)明中的多元醇混合物(X)可包括一元醇(D)以外的一元醇(例如羥值超過 200mgK0H/g的聚氧丙烯一元醇)，但通常不包括一元醇(D)以外的一元醇。即使是本發(fā)明中的多元醇混合物(X)包括一元醇(D)以外的一元醇的情況下，100質(zhì)量份多元醇混合物中，其比例也較好是在5質(zhì)量份以下，更好是在2質(zhì)量份以下。(多元醇(E))本發(fā)明中的多元醇(E)是除多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)以外的多元醇，可例舉例如羥值比多元醇(B)高的多元醇、平均羥基數(shù)比多元醇(A)和多元醇(B)大且氧乙烯基含量比多元醇(C)高的多元醇、聚氧化烯多元醇以外的高分子量多元醇等。作為多元醇(E)，較好是平均羥基數(shù)為2 6、羥值為300 1830mgK0H/g的多元醇。多元醇(E)更好是平均羥基數(shù)為3 4、羥值為300 600mgK0H/g的多元醇。作為該多元醇，較好是多元醇類、具有2 6個(gè)羥基的胺類、聚氧化烯多元醇。這樣的高羥值多元醇起到交聯(lián)劑的作用，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度等機(jī)械物性提高。特別是大量使用發(fā)泡劑來制造低密度(輕量)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的情況下，發(fā)泡穩(wěn)定性也良好。作為可用作多元醇(E)的多元醇類，可例舉乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、甘油、雙甘油、季戊四醇等。作為具有2 6個(gè)羥基的胺類，可例舉二乙醇胺、三乙醇胺等。作為聚氧化烯多元醇，可例舉與多元醇(B)等同樣地使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧化烯多元醇。用于制造作為聚氧化烯多元醇的多元醇(E)的引發(fā)劑可示例可用作多元醇(E)的多元醇、或用于制造多元醇(B)的引發(fā)劑。用于制造作為聚氧化烯多元醇的多元醇(E)的烯化氧可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷等。其中，較好是環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的并用，特別好是僅環(huán)氧丙烷。即，作為聚氧化烯多元醇的多元醇(E)較好是僅使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧丙烯多元醇。作為多元醇(E)，較好是上述中的聚氧化烯多元醇，特別好是聚氧丙烯多元醇。僅使用環(huán)氧丙烷時(shí)，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的加濕時(shí)的耐久性提高，因此優(yōu)選。作為多元醇(E)，可僅使用1種，也可并用2種以上。作為本發(fā)明中的多元醇(E)，可以是不限于上述平均羥基數(shù)和羥值的聚酯多元醇
或聚碳酸酯多元醇。這些多元醇的平均羥基數(shù)較好是2 3，羥值較好是20 300mgK0H/ g°(多元醇混合物⑴的配比)本發(fā)明中的多元醇混合物包括所述多元醇(A)、多元醇(B)和一元醇(D)。該多元醇混合物較好是還包括所述多元醇(C)。本發(fā)明中的多元醇混合物⑴中，多元醇㈧和多元醇⑶的比例較好是在合計(jì) 100質(zhì)量份多元醇㈧和多元醇⑶中多元醇㈧的比例為5 50質(zhì)量份，更好是10 30質(zhì)量份。通過使多元醇混合物(X)中的多元醇(A)的比例在上述范圍內(nèi)，可獲得回彈低、 對于溫度變化的回彈彈性模量和硬度的變化小(溫敏性低)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，100質(zhì)量份多元醇混合物⑴中，多元醇㈧和多元醇⑶的合計(jì)比例較好是在70質(zhì)量份以上，更好是在75質(zhì)量份以上，特別好是在90質(zhì)量份以上。上限值為99質(zhì)量份。通過使多元醇混合物(X)中的多元醇(A)和多元醇(B)的合計(jì)比例在上述范圍內(nèi)， 可獲得低回彈性良好、耐久性良好且通氣性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，一元醇(D)的比例相對于合計(jì)100質(zhì)量份多元醇(A)和多元醇(B)較好是 1 30質(zhì)量份，更好是1 25質(zhì)量份，特別好是1 10質(zhì)量份。通過使一元醇(D)的比例在上述范圍內(nèi)，可獲得低回彈性良好、耐久性良好且通氣性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，多元醇混合物(X)包括多元醇(C)的情況下，100質(zhì)量份多元醇混合物(X) 中，多元醇(C)的比例較好是在10質(zhì)量份以下，更好是1 10質(zhì)量份，特別好是1 8質(zhì)量份。通過使用多元醇(C)并使多元醇(C)的比例在上述范圍內(nèi)，可使所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的通氣性提高。此外，多元醇混合物(X)不太需要包括多元醇(E)，不過使用多元醇(E)的情況下， 100質(zhì)量份多元醇混合物(X)中，多元醇(E)的比例較好是在10質(zhì)量份以下，更好是在5質(zhì)量份以下，特別好是在2質(zhì)量份以下。本發(fā)明中，100質(zhì)量份多元醇混合物(X)的優(yōu)選組成的具體例子為10 30質(zhì)量份多元醇(A)、50 80質(zhì)量份多元醇(B)、0 10質(zhì)量份多元醇(C)、1 M質(zhì)量份一元醇 (D)、0 5質(zhì)量份多元醇(E)。更優(yōu)選的多元醇混合物(X)的組成為15 30質(zhì)量份多元醇㈧、60 75質(zhì)量份多元醇(B)、1 8質(zhì)量份多元醇(C)、1 10質(zhì)量份一元醇(D)、0 2質(zhì)量份多元醇(E)。特別優(yōu)選的多元醇混合物(X)的組成為20 25質(zhì)量份多元醇(A)、 60 70質(zhì)量份多元醇(B)、1 7質(zhì)量份多元醇(C)、1 7質(zhì)量份一元醇(D)、0質(zhì)量份多元醇(E)。
作為多元醇混合物⑴所含的催化劑殘?jiān)腟i和Co的總量為0. 1 200ppm，較好是0. 5 lOOppm，特別好是1 50ppm。通過含有總量為0. 1 200ppm的Si和Co，制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)的發(fā)泡穩(wěn)定性提高，可以抑制泡室粗糙和泡沫的收縮。此外，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的難燃性提高。多元醇混合物⑴中所含的Si和Co的總量通過下述方法求得。(Zn和Co的總量的測定方法)稱量20g多元醇混合物至鉬皿中，使用氣體噴燈使其燃燒、灰化后，用600°C的電爐使其完全灰化。使灰化殘?jiān)芙庥?mL的6N鹽酸中，用蒸餾水定容為IOOmL,通過原子吸光光度計(jì)測定灰化殘?jiān)腟i和Co的量。Si和Co的定量根據(jù)用金屬標(biāo)準(zhǔn)液制成的校正曲線求出。作為使多元醇混合物(X)含有Si和Co的方法，可例舉(i)使用未純化的多元醇 (A)、即殘存有DMC催化劑的多元醇(A)的方法，(ii)使用DMC催化劑制成的未純化的其它多元醇等。多元醇混合物(X)中含有總量為0. 1 200ppm的Si和Co即可，對方法沒有特別要求。作為用于使多元醇混合物⑴中含有Si和Co的DMC催化劑，從抑制所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的泡室粗糙和泡沫的收縮的效果好的角度來看，較好是六氰合鈷酸鋅-叔丁醇配位催化劑、六氰合鈷酸鋅-乙二醇二甲醚配位催化劑?！炊喈惽杷狨セ衔铩底鳛楸景l(fā)明中所用的多異氰酸酯化合物，無特別限定，可例舉具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的芳香族類、脂環(huán)族類、脂肪族類等的多異氰酸酯，2種以上的所述多異氰酸酯的混合物，將它們改性而得的改性多異氰酸酯等。作為多異氰酸酯化合物的具體例子，可以例舉甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(通稱粗MDI)、苯二甲基二異氰酸酯 O(DI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，6_己二異氰酸酯(HMDI)等。此外，作為改性多異氰酸酯的具體例子，可例舉上述各多異氰酸酯的預(yù)聚物型改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、 碳二亞胺改性物等。其中，較好是TDI、MDI、粗MDI或它們的改性物。其中，如果使用TDI、 粗MDI或其改性物(特別好是預(yù)聚物型改性物)，則發(fā)泡穩(wěn)定性提高，耐久性提高，所以更優(yōu)選。如果使用TDlJfiMDI或其改性物中反應(yīng)性較低的多異氰酸酯化合物，則通氣性提高，所以特別優(yōu)選。具體來說，較好是2，6-TDI的比例高(特別好是30質(zhì)量％以上)的TDI混合物。多異氰酸酯化合物的使用量較好是原料中的全部含活性氫化合物與多異氰酸酯化合物的比例以異氰酸酯指數(shù)計(jì)達(dá)到90以上的量。原料是指多元醇混合物(X)、多異氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑。含活性氫化合物是指多元醇混合物(X) 和可用作發(fā)泡劑的水等。異氰酸酯指數(shù)以多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的當(dāng)量除以多元醇、一元醇、水等原料中的全部含活性氫化合物中的全部活性氫的總當(dāng)量而得的數(shù)值的100 倍表示。本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，原料中的全部含活性氫化合物與多異氰酸酯化合物的比例以異氰酸酯指數(shù)計(jì)在90以上。如果上述比例以異氰酸酯指數(shù)計(jì)在 90以上，則多元醇、一元醇被適度使用，作為增塑劑的影響小，洗滌耐久性良好，所以優(yōu)選。此外，從氨基甲酸酯化催化劑不易揮散、所制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不易變色等方面來看，也優(yōu)選。上述比例以異氰酸酯指數(shù)計(jì)較好是90 130，更好是95 110?！窗被姿狨セ呋瘎底鳛槭苟嘣蓟旌衔?X)與多異氰酸酯化合物反應(yīng)的氨基甲酸酯化催化劑，可以僅使用促進(jìn)氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑中限制可能會使軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料對人體和環(huán)境造成不良影響的物質(zhì)的使用的Certi-PUR中未涉及的催化劑?？梢詥为?dú)使用1種，也可以并用2種以上。例如，可例舉乙酸鉀、2-乙基己酸鉀等羧酸金屬鹽，辛酸亞錫、二月桂酸二辛基錫等有機(jī)金屬化合物，三亞乙基二胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N, N’，N’ -四甲基六亞甲基二胺等叔胺類。氨基甲酸酯化催化劑的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇混合物⑴較好是 0. 001 5質(zhì)量份，更好是0. 01 3質(zhì)量份。如果在上述范圍的上限值以下，則容易控制發(fā)泡反應(yīng)；如果在上述范圍的下限值以上，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的熟化(curing)良好，所以優(yōu)選。作為有機(jī)金屬化合物，較好是使用二月桂酸二辛基錫。使用二月桂酸二辛基錫的情況下，相對于100質(zhì)量份多元醇混合物(X)，較好是0. 01 3質(zhì)量份，更好是0. 03 2質(zhì)量份，進(jìn)一步更好是0. 05 1質(zhì)量份，最好是0. 07 0. 5質(zhì)量份。如果在上述范圍的上限值以下，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的收縮得到抑制；如果在上述范圍的下限值以上，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的塌陷(settling)得到抑制，可制造外觀良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，所以優(yōu)選。氨基甲酸酯化催化劑較好是將叔胺類與有機(jī)金屬化合物并用。發(fā)泡劑與多異氰酸酯化合物的相容性提高，發(fā)泡時(shí)生成小且均質(zhì)的泡，所以優(yōu)選。作為叔胺類，從易于控制發(fā)泡行為和經(jīng)濟(jì)性的角度來看，較好是三亞乙基二胺。并用叔胺類的情況下，相對于100質(zhì)量份多元醇混合物(X)，較好是0. 01 3質(zhì)量份，更好是0. 05 2質(zhì)量份，進(jìn)一步更好是 0. 1 1質(zhì)量份，最好是0. 2 0. 5質(zhì)量份。如果在上述范圍的上限值以下，則容易控制發(fā)泡反應(yīng)；如果在上述范圍的下限值以上，則固化性良好，所以優(yōu)選。〈整泡劑〉作為整泡劑，可例舉硅氧烷類整泡劑、氟類整泡劑等。其中，較好是硅氧烷類整泡劑。硅氧烷類整泡劑中，較好是以聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物為主要成分的硅氧烷類整泡劑。整泡劑可以是單獨(dú)的聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物，也可以是包含其它并用成分的混合物。作為其它并用成分，可例舉聚烷基甲基硅氧烷、二元醇類、聚氧化烯化合物等。作為整泡劑，從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的穩(wěn)定性良好的角度來看，特別好是包含聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物、聚烷基甲基硅氧烷和聚氧化烯化合物的整泡劑混合物。作為該整泡劑混合物，可例舉例如東麗道康寧株式會社(東> ^々二一二 > 7 社)制的 SZ-1127、L-580、L-582、L-520、SZ-1919、L-5740S、L-5740M、SZ-IllU SZ-1127、 SZ-1162、SZ-1105、SZ-1328、SZ-1325、SZ-1330、SZ-1306、SZ-1327、SZ-1336、SZ-1339、 L-3601、SZ-1302、SH-192、SF-2909、SH-194、SH-190、SRX-280A、SRX-298、SF-2908、SF-2904、 SRX-294A、SF-2965、SF-2962、SF-2961、SRX-274C、SF-2964、SF-2969、PRX-607、SZ-1711、 SZ-1666、 SZ-1627、 SZ-1710、 L-5420、 L-5421、 SZ-1669、 SZ-1649、 SZ-1654、 SZ-1642、SZ-1720、SH-193等，信越化學(xué)工業(yè)株式會社(信越化學(xué)工業(yè)社)制的F_114、F-121、F_122、 F-348、F-;341、F-502、F-506、F-607、F-606 等，GE 東芝有機(jī)硅株式會社(G E 東芝〉丨”一 >社)制的Y-10366、L-5309、TFA-4200、TFA-4202等，古爾德舒米特公司(一義K〉工 ^ 卜社)制的 B-8110、B-8017、B-4113、B-8727LF、B-8715LF、B-8404、B-8462 等。整泡劑可并用2種以上，也可以并用所述特定的整泡劑以外的整泡劑。整泡劑的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇混合物(X)較好是0.01 2質(zhì)量份，更好是0. 1 0.5質(zhì)量份。〈發(fā)泡劑〉作為發(fā)泡劑，可使用氟代烴等公知的發(fā)泡劑，較好是選自水及惰性氣體的至少1 種。作為惰性氣體，具體可優(yōu)選例舉空氣、氮?dú)?、二氧化碳等。其中，出于對環(huán)境的考慮，最好是水。整泡劑的使用量在使用水時(shí)，相對于100質(zhì)量份多元醇混合物(X)較好是在10質(zhì)量份以下，更好是0. 1 4質(zhì)量份。制造低密度的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的情況下，相對于 100質(zhì)量份多元醇混合物(X)，較好是使用0. 5 5質(zhì)量份的水?！雌渌鷦当景l(fā)明中，制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，除上述的氨基甲酸酯化催化劑、發(fā)泡劑、 整泡劑以外，也可使用所需的添加物。作為添加劑，可例舉碳酸鉀、硫酸鋇等填充劑，乳化劑等表面活性劑，抗氧化劑、紫外線吸收劑等防老化劑，阻燃劑、增塑劑、著色劑、防霉劑、破泡齊U、分散劑、防變色劑等。作為本發(fā)明中使用的抗氧化劑，無特別限定，任意地選擇使用市售的抗氧化劑即可。作為具體例子，可示例二丁基羥基甲苯(BHT)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(商品名IRGAN0X 1076，巴斯夫日本株式會社(B A S F夕~八 >社)制)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名IRGAN0X 1010，巴斯夫日本株式會社制)、4，4’_雙(α，α-二甲基芐基)二苯基胺(商品名N0NFLEX D⑶，精工化學(xué)株式會社(精工化學(xué)社)制)等，但并不僅限于這些。使用的抗氧化劑的種類可以是單獨(dú)1種，也可以組合使用2種以上?？寡趸瘎┑奶砑訚舛仍诙嘣蓟旌衔?X)中較好是50 20000ppm，更好是100 lOOOOppm，進(jìn)一步更好是500 8000ppm，特別好是1000 6000ppm。通過在多元醇混合物(X)中含有上述范圍的下限值以上的抗氧化劑，可抑制發(fā)泡時(shí)的發(fā)熱導(dǎo)致的泡沫塑料的焦燒；通過使?jié)舛仍谏鲜龇秶纳舷拗狄韵拢T泡等得到抑制，可確保良好的發(fā)泡穩(wěn)定性。〈發(fā)泡方法〉作為通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的形成方法，可以是向密閉的模具中注入反應(yīng)性混合物進(jìn)行發(fā)泡成形的方法(模塑法)，也可以是在開放體系中使反應(yīng)性混合物發(fā)泡的方法(板坯法)，較好是板坯法。具體來說，可以通過一步法、半預(yù)聚物法、預(yù)聚物法等公知的方法進(jìn)行。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造可使用通常所用的制造裝置。通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的形成中，較好是反應(yīng)性混合物的反應(yīng)性適度。如果反應(yīng)性過高，則形成外觀不佳的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。如果反應(yīng)性過低，則生產(chǎn)性差。<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料>
通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以低回彈為特征，其核心部回彈彈性模量較好是在20%以下，更好是在18%以下，特別好是在15%以下，最好是在12%以下。通過使核心部回彈彈性模量在20%以下，可充分發(fā)揮低回彈性。通常下限為0%。核心部回彈彈性模量的測定通過基于JISK6400(1997年版)的方法進(jìn)行。此外，本發(fā)明中的“核心部” 是指從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的中央部除去表層部而得的部分。通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性良好。耐久性的指標(biāo)以壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形表示，本發(fā)明中以50 %和90 %的壓縮率進(jìn)行了測定。通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的作為濕熱狀態(tài)下的耐久性的指標(biāo)的濕熱壓縮永久變形特別小。壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形的測定都通過基于JIS K6400 (1997年版)的方法進(jìn)行。對于通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，壓縮率50%的壓縮永久變形較好是在10%以下，更好是在6%以下，特別好是在5%以下，最好是在4%以下。壓縮率90%的壓縮永久變形較好是在20%以下，更好是在15%以下，特別好是在12%以下，最好是在10% 以下。此外，對于通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，壓縮率50%的濕熱壓縮永久變形較好是在15%以下，更好是在10%以下，特別好是在5%以下，最好是在4%以下。壓縮率90%的濕熱壓縮永久變形較好是在20%以下，更好是在15%以下，特別好是在12%以下，最好是在10%以下。通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的核心部密度較好是10 110kg/m3，更好是10 80kg/m3，特別好是10 50kg/m3。特別是通過本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有低密度時(shí)也可穩(wěn)定地發(fā)泡，制造容易且耐久性良好的特點(diǎn)。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不受下述例子的任何限定。 實(shí)施例和比較例中的數(shù)值表示質(zhì)量份。此外，不飽和度的測定通過基于Jis K 1557(1970 年版)的方法實(shí)施。(原料)多元醇Al 在氫氧化鉀催化劑的存在下，以二丙二醇為引發(fā)劑使環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合至數(shù)均分子量1000后，用硅酸鎂純化，制成引發(fā)劑(al)。接著，在作為DMC催化劑的六氰合鈷酸鋅-叔丁醇配位催化劑的存在下，使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于所述引發(fā)劑(al)而得的平均羥基數(shù)為2、羥值為HmgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。多元醇Bl 使用氫氧化鉀催化劑以二丙二醇為引發(fā)劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合而得的平均羥基數(shù)為2、羥值為160mgK0H/g的聚氧丙烯多元醇。多元醇B2:使用氫氧化鉀催化劑以甘油為引發(fā)劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合而得的平均羥基數(shù)為3、羥值為168mgK0H/g的聚氧丙烯多元醇。多元醇Cl 使用氫氧化鉀催化劑以甘油為引發(fā)劑，使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物開環(huán)加成聚合而得的平均羥基數(shù)為3、羥值為48mgK0H/g、總氧乙烯基含量為80質(zhì)量％的
聚氧丙烯氧乙烯多元醇。一元醇Dl 以正丁醇為引發(fā)劑，使用六氰合鈷酸鋅-叔丁醇配位催化劑，使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合而得的平均羥基數(shù)為1、羥值為16. 7mgK0H/g的聚氧丙烯一元醇。發(fā)泡劑水。催化劑A: 二月桂酸二辛基錫(日東化成株式會社(日東化成社)制，商品名 NEOSTANN U-810)。催化劑B 二月桂酸二丁基錫(日東化成株式會社制，商品名NE0STANN U-100)。催化劑C 2-乙基己酸錫(空氣化工產(chǎn)品公司(工7 口夕^ 7 7 >卜·'夕$力義 <社)制，商品名DABCO T-9)。催化劑D 三亞甲基二胺的二丙二醇溶液(東曹株式會社(東〃 一社)制，商品名 TEDA-L33)。整泡劑A 硅氧烷類整泡劑(東麗道康寧公司制，商品名SRX_298)。整泡劑B 硅氧烷類整泡劑(東麗道康寧公司制，商品名SZ_1327)。多異氰酸酯化合物a :TDI-8(K2，4-TDI/2，6-TDI = 80/20質(zhì)量％的混合物)，異氰酸酯基含量48. 3質(zhì)量％ (日本聚氨酯工業(yè)株式會社(日本^J々 > 夕 >工業(yè)社)制，商品名Coronate T-80)。[例 1 7]將表1和表2所示的原料和摻合劑中除多異氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(也稱“多元醇體系液”)的液溫調(diào)整至23°C 士 1°C，將多異氰酸酯化合物調(diào)整至液溫 230C 士 1°C。向多元醇體系液中加入規(guī)定量的多異氰酸酯化合物，用混合機(jī)(每分鐘3000 轉(zhuǎn))混合5秒，在室溫(23°C )狀態(tài)下注入上部開放的長600mm、寬600mm、高400mm的墊有塑料板的木箱中，制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(板坯泡沫塑料)。取出制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，在調(diào)節(jié)至室溫(23°C )、濕度50% RH的室內(nèi)放置M小時(shí)以上后，進(jìn)行各種物性的測定。其測定結(jié)果示于表1和表2。例1 5為實(shí)施例，例6 7為比較例。[評價(jià)方法](乳白時(shí)間、上升時(shí)間)將開始多元醇體系液和多異氰酸酯化合物的混合的時(shí)間設(shè)為Os，將從Os至通過肉眼觀察確認(rèn)發(fā)泡反應(yīng)開始的時(shí)間作為乳白時(shí)間，將從Os至發(fā)泡結(jié)束后自軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料上部觀測到漏氣(所謂健康泡)的時(shí)間作為上升時(shí)間，用秒表測定。(核心部密度、核心部回彈彈性模量)核心部密度、核心部回彈彈性模量的測定通過基于JIS K6400 (1997年版)的方法測定。從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的中央部除去表層部，切成長寬各250mm、高50mm的尺寸，用于測定。(25%硬度、50%硬度、65%硬度、通氣性、抗拉強(qiáng)度、伸長率、扯裂強(qiáng)度、滯后損耗率、50%壓縮永久變形、50%濕熱壓縮永久變形、90%壓縮永久變形、90%濕熱壓縮永久變形)25%硬度(ILD)、50%硬度(ILD)、65%硬度(ILD)、抗拉強(qiáng)度、伸長率、扯裂強(qiáng)度、 滯后損耗率、50 %壓縮永久變形、50 %濕熱壓縮永久變形、90 %壓縮永久變形和90 %濕熱壓縮永久變形通過基于JIS K6400 (1997年版)的方法測定。通氣性通過基于JIS K6400(1997 年版)的B法的方法測定。(Certi-PUR 環(huán)境試驗(yàn))
Certi-PUR環(huán)境試驗(yàn)如下進(jìn)行。使Ig (約5mm見方)制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料浸漬于50g人工汗溶液中，在40°C施加超聲波1小時(shí)。將所得的人工汗溶液作為測定溶液， 對該測定溶液通過基于德國標(biāo)準(zhǔn)DIN 38407-13的分析方法采用氣相色譜_質(zhì)譜分析進(jìn)行定量分析。評價(jià)結(jié)果中，確認(rèn)作為Certi-PUR的性能值的三丁基錫為50ppb以上、二丁基錫為IOOppb以上、一丁基錫為IOOppb以上時(shí)評價(jià)為X (不良)，確認(rèn)三丁基錫低于50ppb、二丁基錫低于lOOppb、一丁基錫低于IOOppb時(shí)評價(jià)為〇(良好)。人工汗溶液是根據(jù)ISO 105-E104(1994)，將下述3種成分用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)整至PH5. 5而得的水溶液?！?L-組氨酸鹽酸鹽一水合物0. 5g/L·磷酸二氫鈉二水合物2. 2g/L 食鹽 5g/L[表 1]
權(quán)利要求
1.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使多元醇混合物(X)與多異氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑的存在下反應(yīng)來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法， 其特征在于，多元醇混合物(X)包括下述多元醇(A)、下述多元醇(B)和下述一元醇(D)，原料中的全部含活性氫化合物與多異氰酸酯化合物的比例以異氰酸酯指數(shù)計(jì)在90以上，氨基甲酸酯化催化劑包括二月桂酸二辛基錫；多元醇(A)平均羥基數(shù)為2 3，羥值為10 60mgK0H/g，氧乙烯基含量為0 30質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇；多元醇(B)平均羥基數(shù)為2 3，羥值為100 250mgK0H/g的聚氧化烯多元醇；一元醇(D)羥值為10 200mgK0H/g的聚氧化烯一元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A) 與所述多元醇(B)的比例是在合計(jì)100質(zhì)量份多元醇(A)和多元醇(B)中多元醇(A)的比例為5 50質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1或2所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述一元醇 (D)的比例是相對于合計(jì)100質(zhì)量份所述多元醇㈧和所述多元醇⑶為1 30質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述一元醇(D)為僅使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的聚氧丙烯一元醇。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述多元醇混合物(X)還包括下述多元醇(C)，所述多元醇(C)的含量在多元醇混合物整體 100質(zhì)量份中為2 10質(zhì)量份；多元醇(C)平均羥基數(shù)為2 6，羥值為10 60mgK0H/g，氧乙烯基含量為50 100 質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述氨基甲酸酯化催化劑的含量在100質(zhì)量份多元醇混合物(X)中為0. 01 3. 0質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述發(fā)泡劑為水。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 異氰酸酯指數(shù)為90 130。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述制造方法是在開放體系中進(jìn)行發(fā)泡的方法即板坯法。
10.床墊，其特征在于，使用通過權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的方法制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明提供不使用二月桂酸二丁基錫作為氨基甲酸酯化催化劑的低回彈性良好且密度低的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。使包括多元醇(A)、多元醇(B)、一元醇(D)的多元醇混合物(X)與多異氰酸酯化合物在作為氨基甲酸酯化催化劑的二月桂酸二辛基錫、發(fā)泡劑等的存在下以異氰酸酯指數(shù)90以上的條件反應(yīng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)是使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而得的平均羥基數(shù)為2～3、羥值為10～60mgKOH/g、氧乙烯基含量為0～30質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇，所述多元醇(B)是平均羥基數(shù)為2～3、羥值為100～250mgKOH/g的聚氧化烯多元醇，所述一元醇(D)是羥值為10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。
文檔編號C08G18/48GK102574975SQ201080041939
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者佐佐木孝之, 賀來大輔 申請人:旭硝子株式會社