專利名稱：用于制備環(huán)硫化物樹脂的方法
用于制備環(huán)硫化物樹脂的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過已轉(zhuǎn)化的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性熔體擠出而制備環(huán)硫化物樹脂的新方法。背景和相關(guān)技術(shù)描述已知的是，經(jīng)由溶液方法，通過進行環(huán)氧樹脂諸如例如酚醛清漆和供硫化合物諸如例如硫脲和硫脲衍生物，硫氰酸鉀，硫氰酸根陰離子與包括鈉、鉀、第I族元素、第II 族元素在內(nèi)的多種抗衡陽離子，和硫化膦的反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)硫化物樹脂，例如如美國專利號 6，551,711中描述的。環(huán)硫化物樹脂在其中需要低溫固化和/或較短膠凝時間的樹脂的工業(yè)應(yīng)用中是常見的。固化溫度和膠凝時間典型地取決于所述樹脂的最終用途應(yīng)用。例如海洋及船舶涂料應(yīng)用可以在低至(約5°C )被固化而粉末涂料應(yīng)用可以在低至約120°C被固化。然而，用于制造環(huán)硫化物樹脂的已知方法主要使用基于溶劑的反應(yīng)介質(zhì)，如JP 2001-41458、JP 2000007759、JP 11140161 和 JP 11140188 中所描述的。使用基于溶劑的反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)過程產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物(VOC)廢物并且為了發(fā)生顯著轉(zhuǎn)化率(例如大于60%轉(zhuǎn)化率)而花費相當(dāng)大量的時間(例如，在環(huán)境反應(yīng)溫度下數(shù)天，在高達70°C 的溫度下數(shù)小時)。另外，已知環(huán)硫化物樹脂相比類似的環(huán)氧樹脂更不穩(wěn)定(因為已經(jīng)將環(huán)硫化物描述為硫原子和烯烴之間的配合物；參見例如，Dittmer, D C.，“硫雜丙環(huán)和硫雜丙烯環(huán)(Thiiranes and Thiirenes)，，,在“綜合雜環(huán)化學(xué)(Comprehensive Heterocyclic Chemistry) ”，第 7 卷，W. Lwowski 編輯，Pergamon，牛津，1984，第 5. 06 章，第 131-184 頁中)， 并且因此環(huán)硫化物樹脂具有相對短的貯藏壽命(例如小于1個月)。合意的是，提供大大減少VOC廢物的不需要溶劑的方法；和解決在操作環(huán)硫化物樹脂中通常存在的儲存穩(wěn)定性問題的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種用于制備環(huán)硫化物樹脂的方法，所述方法不使用溶劑，這基本上消除了或大大減少了 VOC廢物；并且解決了操作環(huán)硫化物樹脂的儲存穩(wěn)定性問題。本發(fā)明的一個實施方案涉及一種用于制備環(huán)硫化物樹脂組合物的方法，所述方法包括使至少一種環(huán)氧樹脂與至少一種供硫化合物的反應(yīng)混合物反應(yīng)；其中所述反應(yīng)通過反應(yīng)性熔體擠出進行。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是，對于環(huán)氧到環(huán)硫化物的轉(zhuǎn)化不需要溶劑。本方法的另一個優(yōu)點是以熔體形式進行反應(yīng)的能力，其中所述反應(yīng)可以在相對于數(shù)小時而言的短時期諸如數(shù)秒內(nèi)完成。本發(fā)明有利地提供一種用于在無溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中在沒有催化劑幫助或不需要催化劑并且在不使用一個或多個純化步驟的情況下從樹脂的環(huán)氧類似物生產(chǎn)環(huán)硫化物樹脂的方法。本文中“無溶劑”指的是，不需要增溶化合物(包括在環(huán)境條件下是液體的小分子和揮發(fā)性有機化合物)將每種反應(yīng)組分溶解到一個液相中。本發(fā)明的一個實施方案包括一種反應(yīng)性熔體擠出方法，以形成環(huán)硫化物樹脂，所述方法是純凈地進行的。換言之，對于發(fā)生轉(zhuǎn)化不需要溶劑。同樣，該轉(zhuǎn)化發(fā)生在非常短的時期(數(shù)秒相對于數(shù)小時)，從而容許在使用之前立即形成環(huán)硫化物樹脂的可能性。本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種用于制備環(huán)硫化物樹脂組合物的方法，所述方法包括首先制備高級(advanced)環(huán)氧樹脂，然后使所述高級環(huán)氧樹脂與至少一種供硫化合物進一步反應(yīng)；其中該進一步反應(yīng)在熔體相中進行，之后將它排放到冷卻鼓式或帶式切片機中。附圖簡述下列


本發(fā)明的非限制性實施方案，其中圖1顯示本發(fā)明方法的簡化方框流程圖。圖2顯示本發(fā)明方法的另一個實施方案的簡化方框流程圖。發(fā)明詳述在它的最廣泛范圍內(nèi)，本發(fā)明方法涉及環(huán)氧環(huán)轉(zhuǎn)化成硫化物環(huán)，如下所說明
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)環(huán)硫化物樹脂組合物的方法，所述方法包括使(a)至少一種固體形式的環(huán)氧樹脂與(b)至少一種供硫化合物的固體反應(yīng)混合物熔體反應(yīng)；其中所述反應(yīng)通過熔體反應(yīng)進行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種供硫化合物是固體形式的。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在熔體擠出機中進行。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂是1.5-型至10-型環(huán)氧樹脂的固體環(huán)氧樹脂。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種環(huán)氧樹脂對于所述供硫化合物的摩爾比是約1 0. 01至約1 1。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述供硫化合物是硫脲、堿金屬硫氰酸鹽、亞硫酸膦和 /或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在超過所述環(huán)氧樹脂反應(yīng)物組分(a)的Tg至少約5°C的溫度進行。
8.—種環(huán)硫化物樹脂組合物，所述環(huán)硫化物樹脂組合物包含(a)至少一種固體形式的環(huán)氧樹脂與(b)至少一種供硫化合物的固體反應(yīng)產(chǎn)物；其中已經(jīng)使所述組分(a)和(b) 通過熔體擠出而反應(yīng)。
9.一種具有小于約揮發(fā)性有機化合物(VOC)的環(huán)硫化物樹脂組合物產(chǎn)物。
10.一種具有小于約IOOOppm的氯含量的環(huán)硫化物樹脂組合物產(chǎn)物。
11.一種粉末涂料制劑，所述粉末涂料制劑包含(i)如權(quán)利要求8中所述的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(ii)流動改性劑。
12.權(quán)利要求11所述的粉末涂料制劑，所述粉末涂料制劑包含(iii)固化劑；(iv)固化催化劑；(ν)填料；和/或(vi)溶劑。
13.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂包含芳族雙酚和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求13所述的組合物，所述組合物包含甲醛或異氰酸酯。
15.權(quán)利要求13所述的組合物，其中得到的環(huán)硫化物樹脂組合物中存在的末端環(huán)氧基的一部分已經(jīng)與單官能封端劑反應(yīng)。
16.一種用于生產(chǎn)固體環(huán)硫化物樹脂組合物的方法，所述方法包括使(a)至少一種高級環(huán)氧樹脂與(b)至少一種供硫化合物的反應(yīng)混合物反應(yīng)；其中所述反應(yīng)通過熔體反應(yīng)進行，并且在所述高級環(huán)氧樹脂已經(jīng)達到它的目標分子量的至少80%以后，但是在所述樹脂從所述反應(yīng)器排放之前，將所述供硫化合物引入到所述方法中。
全文摘要
本發(fā)明提供通過固體環(huán)氧樹脂與供硫化合物的反應(yīng)性熔體擠出將環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化成環(huán)硫化物樹脂的方法。得到的樹脂提供用于這樣的應(yīng)用，所述應(yīng)用利用得到的擠出環(huán)硫化物樹脂作為用于粉末涂料應(yīng)用的低應(yīng)用溫度樹脂。
文檔編號C08G59/14GK102510870SQ201080042190
公開日2012年6月20日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者法比奧·阿古愛爾瓦爾加斯, 約翰·貝克迪特, 雷蒙德·J·蒂博 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司