專利名稱：丙烯聚合物組合物的制作方法
丙烯聚合物組合物本發(fā)明涉及具有特性尤其是改良的彎曲模量的最佳平衡的丙烯聚合物組合物。眾所周知，全同立構(gòu)聚丙烯具有使其適合于極大量應(yīng)用的優(yōu)秀特性的特別組合。 為了改良所述特性，已將一歩或多步共聚合反應(yīng)步驟引入丙烯有規(guī)立構(gòu)均聚反應(yīng)過程中或者在均聚物基質(zhì)中已經(jīng)引入ー種或多種單體。WO 05/014713涉及異相聚烯烴組合物，其包含(重量百分比)1)65-95%結(jié)晶丙烯聚合物，其選自丙烯均聚物和丙烯與0.選自乙烯、 C4-C10 α -烯烴和其混合物的a-烯烴的無規(guī)聚合物，所述聚合物在環(huán)境溫度下以超過85% 的量不溶于ニ甲苯，并且具有的多分散指數(shù)范圍為4-13，優(yōu)選4. 5-12，更優(yōu)選5-9，特性粘度值超過2. 2dl/g，優(yōu)選2. 2-4. 5dl/g ；以及幻5-35%乙烯與C3-CiciCi -烯烴和任選ニ烯的弾性體烯烴聚合物，其具有范圍為 15-85%的乙烯含量，以及至少1. 4dl/g、優(yōu)選2. 5-5dl/g的特性粘度值。WO 2006/037705涉及烯烴聚合物組合物，其包含(重量，除非另作說明)A)60% -85%，優(yōu)選65% -80%，更優(yōu)選65% -75 %的結(jié)晶丙烯均聚物或含3 % 或更少的乙烯或C4-Cltl α -烯烴或其組合的丙烯的結(jié)晶共聚物，所述均聚物或共聚物具有 4. 5-6，優(yōu)選4. 5-5. 5的多分散指數(shù)(P. I.)值，以及高于96%，優(yōu)選高于98%的全同立構(gòu)五價(jià)物(_m)含量(通過13C NMR在25°C下對(duì)不溶于ニ甲苯的級(jí)分進(jìn)行測(cè)定)；B) 15% -40%，優(yōu)選 20% -；35%，更優(yōu)選 25% -；35% 的包含;35% -70%，優(yōu)選 40% -55%的丙烯或C4-Cicia-烯烴或其組合和任選小部分ニ烯的乙烯的部分無定形共聚物。根據(jù)ISO方法527，本發(fā)明烯烴聚合物組合物顯示出范圍為150% -600%，優(yōu)選 200% -500%的斷裂伸長值。這兩個(gè)文件涉及非常廣泛的聚丙烯組合物種類。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過使用丙烯組合物的特定種類有可能實(shí)現(xiàn)改良的特性(尤其是在彎曲模量方面)。本發(fā)明的目標(biāo)是丙烯組合物，其包含(重量百分比)A) 70% -95%,優(yōu)選75% -90%,更優(yōu)選80% -88%的丙烯均聚物，其具有4. 6-10, 優(yōu)選5. 1-8的多分散指數(shù)(P. I.)值；在25°C下高于90 %，優(yōu)選高于95 %，更優(yōu)選高于 97%的不溶于ニ甲苯的級(jí)分；以及100-250g/10分鐘，尤其是120_220g/10分鐘，優(yōu)選 150-200g/10分鐘的MFR L (根據(jù)ISO 1133條件L(即230°C和2. 16kg載荷)的熔體流動(dòng)速率)；B)5 % -30 %,優(yōu)選10 % -25 %,更優(yōu)選12 % -19 %的丙烯共聚物，其含有 36% -44%，優(yōu)選39% -43%，更優(yōu)選39% -41%的乙烯衍生單元；所述組合物具有的在25°C下可溶于ニ甲苯中的級(jí)分的特性粘度介于3. 0-5. Odl/ g，優(yōu)選 3. 5-5. 0dl/g,更優(yōu)選 3. 8-4. 5dl/g。根據(jù)上述定義，顯然術(shù)語“共聚物”包括只含有兩種共聚單體的聚合物。本發(fā)明組合物的其他優(yōu)選特性為-30-90g/10分鐘，特別是40-80g/10分鐘，更優(yōu)選50_70g/10分鐘的MFR L (根據(jù)ISO 1133條件L(即230°C和2. 16kg載荷)的熔體流動(dòng)速率)。此外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有-介于1580MPa和2000MPa之間，優(yōu)選介于1600MPa和1800MPa之間，更優(yōu)選介于 1650MPa和1750Mpa之間的彎曲模量；使用本發(fā)明的組合物，有可能達(dá)到特性的最佳平衡，尤其是彎曲模量的值特別高。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可在至少兩個(gè)階段中通過序貫聚合來制備，其中在直接在先的聚合反應(yīng)形成的聚合材料的存在下進(jìn)行每ー后續(xù)聚合階段，其中所述共聚物(A) 通常制備于至少ー個(gè)第一聚合階段中，而所述共聚物(B)通常制備于至少ー個(gè)第二聚合階段中。優(yōu)選地，每ー聚合階段均在高度立體特異性的多相齊格勒-納塔 (Ziegler-Natta)催化劑存在下進(jìn)行。適用于制備本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的齊格勒-納塔催化劑包含固體催化劑組分，其含有具有至少ー個(gè)鈦-鹵素鍵的至少ー種鈦化合物和至少ー種電子供體化合物(內(nèi)部供體)，兩者均支持在氯化鎂上。齊格勒-納塔催化劑系統(tǒng)還包含作為必需助催化劑的有機(jī)鋁化合物和任選地包含外部電子供體化合物。歐洲專利EP45977、EP361494、EP728769, EP 1272533 以及國際專利申請(qǐng) WOOO163261描述了合適的催化劑系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述固體催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和選自式(I)的琥珀酸酯的電子供
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根據(jù)優(yōu)選方法，可通過式Ti (OR) n_yXy (其中η是鈦的化合價(jià)而y是介于1和η之間的數(shù)字，優(yōu)選TiC4)的鈦化合物與來自式MgCl2 ·ρΙ 0Η (其中ρ是介于0. 1與6之間的數(shù)字， 優(yōu)選2-3. 5，而R是有1-18個(gè)碳原子的烴基)的加合物的氯化鎂反應(yīng)，來制備固體催化劑組分?？蛇m宜地通過在與加合物不混溶的惰性烴存在下混合醇和氯化鎂，在加合物熔化溫度(100-130°C )下于攪拌條件下操作，來以球形制備加合物。然后，將乳液迅速猝滅，從而導(dǎo)致加合物以球形顆粒形式固化。根據(jù)該程序制備的球形加合物實(shí)例描述于US 4，399，054 和US 4，469，648?？蓪⑷绱双@得的加合物與Ti化合物直接反應(yīng)或者可將其事先進(jìn)行熱控制脫醇(80-130°C )以獲得加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選0. 1-2. 5。與Ti化合物的反應(yīng)可如下進(jìn)行通過使加合物(脫醇的或像這樣的)懸浮于冷TiCl4( 一般為0°C ) 中；將混合物加熱至80-130°C，在該溫度保持0. 5-2小吋。用Tic4的處理可進(jìn)行一次或多次。在用TiCl4處理期間可加入內(nèi)部供體，用電子供體化合物的處理可重復(fù)一次或多次。 一般而言，使用的式(I)琥珀酸酯與MgCl2摩爾比是0.01-1，優(yōu)選0.05-0. 5。球形催化劑組分的制備描述于例如歐洲專利申請(qǐng)EP-A-395083和國際專利申請(qǐng)W098144001。根據(jù)以上方法獲得的固體催化劑組分顯示一般為20-500m2/g且優(yōu)選50-400m2/g的表面積(通過 B. Ε. T.法)，和高于0. 2cm3/g、優(yōu)選0. 2-0. 6cm3/g的總孔隙度(通過B. Ε. T.法)。因半徑至多為10. 000A的孔所致的孔隙度(Hg法)一般為0. 3-1. 5cm3/g，優(yōu)選0. 45-lcm3/g。有機(jī)鋁化合物優(yōu)選為烷基-Al，其選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用三烷基鋁與烷基鋁商化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物例如AlK2Cl和Al2K3Cl3的混合物。優(yōu)選的外部電子供體化合物包括硅化合物、醚、酷例如4-乙氧基苯甲酸乙酷、胺、 雜環(huán)化合物特別是2，2，6，6_四甲基哌啶、酮和1，3_ ニ醚。另ー類優(yōu)選的外部供體化合物是式Ra5Rb6Si (OR7) c的硅化合物，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，(a+b+c)的和是4 ；R5、R6和R7是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子。特別優(yōu)選甲基環(huán)己基ニ甲氧基硅烷、ニ苯基ニ甲氧基硅烷、甲基叔丁基ニ甲氧基硅烷、ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基ニ甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-ニ 甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基ニ甲氧基硅烷(1，1，1，trifluoropropyl-metildime thoxysilane)。使用這樣的量的外部電子供體化合物，以產(chǎn)生0. 1_500的有機(jī)鋁化合物與所述電子供體化合物的摩爾比。聚合過程可在連續(xù)或分批反應(yīng)器例如流化床或漿料反應(yīng)器中，在氣相和/或液相中進(jìn)行。例如，可以用液體丙烯作為稀釋劑在液相中進(jìn)行丙烯聚合物(A)的聚合，而獲得丙烯共聚物級(jí)分(B)的共聚階段在氣相中進(jìn)行，除了単體的部分脫氣以外不需要中間階段。 或者，所有序貫聚合階段都可在氣相中進(jìn)行。聚合步驟的反應(yīng)時(shí)間、溫度和壓カ不是關(guān)鍵的，但是可以相同或不同的制備級(jí)分(A)和(B)的溫度，通常是50°C -120°C。聚合壓カ優(yōu)選0.5-12MPa，如果聚合在氣相中進(jìn)行。可使催化系統(tǒng)與小量烯烴預(yù)接觸(預(yù)聚合)。通過用已知的調(diào)節(jié)劑例如氫調(diào)節(jié)丙烯聚合物組合物的分子量。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，所述丙烯聚合物(A)通過在至少2個(gè)互連聚合區(qū)域中進(jìn)行的氣相聚合過程來制備。在歐洲專利EP 782587中描述了所述聚合過程。所述過程在第一和第二互連聚合區(qū)域中進(jìn)行，在存在催化劑系統(tǒng)的情況下將丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烴進(jìn)料至所述區(qū)域，以及所制備的聚合物從所述區(qū)域中排出。增長中的聚合物顆粒在快速流化條件下流經(jīng)第一個(gè)所述聚合區(qū)域(升氣管)，離開所述第一聚合區(qū)域并進(jìn)入第二個(gè)所述聚合區(qū)域(降液管)(它們?cè)谥亓Φ淖饔孟乱猿砘问搅鹘?jīng)所述區(qū)域)，離開所述第二聚合區(qū)域并再引入至所述第一聚合區(qū)域，從而在兩個(gè)聚合區(qū)域之間建立聚合物循環(huán)。通常，通過在再引入增長中的聚合物至所述第一聚合區(qū)域中的點(diǎn)以下進(jìn)料單體氣體混合物，來建立在所述第一聚合區(qū)域中的快速流化條件。運(yùn)送氣體進(jìn)入第一聚合區(qū)域的速度高于操作條件下的運(yùn)送速度，并且通常介于2m/s與15m/s之間。在其中聚合物在重力作用下以稠化形式流動(dòng)的第二聚合區(qū)域中，達(dá)到接近所述聚合物的堆積密度的高固體密度值；因而可沿著流向獲得壓力的正増加，使得可以在沒有機(jī)械方法的幫助下將聚合物再引入第一反應(yīng)區(qū)域中。因此，建立了“環(huán)路”循環(huán)，該循環(huán)由兩個(gè)聚合區(qū)域之間的壓カ平衡和引入系統(tǒng)的頭壓損失來限定。任選地，在所述聚合區(qū)域中以以下量維持ー種或多種惰性氣體(例如氮?dú)饣蛑鍩N)，所述量使得惰性氣體分壓和優(yōu)選介于所述氣體總壓的5%到80%之間。操作參數(shù)例如溫度為通常在氣相烯烴聚合過程中的那些溫度，例如 500C -120°C。所述過程可在0. 5-lOMPa、優(yōu)選1. 5-6MPa的操作壓カ下進(jìn)行。優(yōu)選地，將各種催化劑組分在所述第一聚合區(qū)域的任何點(diǎn)進(jìn)料到所述第一個(gè)聚合區(qū)域。然而，它們也可在所述第二聚合區(qū)域的任何點(diǎn)進(jìn)料。本領(lǐng)域中已知的分子量調(diào)節(jié)劑尤其是氫，可用于調(diào)節(jié)增長中的聚合物的分子量。在特別優(yōu)選的聚合過程的第二階段中，丙烯/乙烯共聚物(B)是在存在來自在先的聚合步驟的聚合材料和催化劑系統(tǒng)的情況下于常規(guī)流化床氣相反應(yīng)器中制備的。聚合混合物從所述降液管中排出至氣-固分離器，隨后進(jìn)料到在溫度和壓カ的常規(guī)條件下操作的流化床氣相反應(yīng)器中。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物也可如下獲得通過使用與前文所述相同的催化劑和基本在相同的聚合條件下操作，分別制備所述共聚物(A)和共聚物(B)，隨后利用常規(guī)混合裝置(如雙螺桿擠出機(jī))機(jī)械地混合熔融狀態(tài)下的所述共聚物。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物可進(jìn)ー步包含常用于聚烯烴領(lǐng)域的添加剤，例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、抗酸劑、著色劑和填充劑。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的主要應(yīng)用是制備模制品，尤其是注塑制品。包含本發(fā)明的丙烯聚合物組合物的注塑制品具有良好的柔性和良好的沖擊特性，并且還具有良好的透光度。 提供下述實(shí)施例以說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。 實(shí)施例根據(jù)下述方法獲得丙烯聚合物材料的數(shù)據(jù)ニ甲苯可溶性級(jí)分(XS)把2. 5g聚合物和250mL鄰ニ甲苯加入配有冷凍器和磁力攪拌器的玻璃燒瓶中。在 30分鐘內(nèi)將溫度提升到溶劑的沸點(diǎn)。然后將如此獲得的溶液保持回流并再攪拌30分鐘。 然后將封閉的燒瓶在冰水浴中保持30分鐘，在25°C恒溫水浴中也保持30分鐘。將由此獲得的固體在快速濾紙上過濾，將濾液分為兩份IOOml等分試樣。將濾液的ー份IOOml等分試樣倒在事先稱重的鋁容器中，將其在氮?dú)饬飨略诩訜岚迳霞訜?，以通過蒸發(fā)除去溶剤。然后將容器保持在80°C真空烘箱中直至獲得恒重。將殘留物稱重以確定ニ甲苯可溶性聚合物的百分?jǐn)?shù)。
乙烯(C2—)含量通過IR光譜法根據(jù)聚合物的沉淀的“無定形”級(jí)分測(cè)定組分B的共聚單體含量。沉淀的“無定形” 級(jí)分如下獲得在劇烈攪拌下向如上所述(用于ニ甲苯可溶性級(jí)分的程序)獲得的濾液的 ー份IOOml等分試樣內(nèi)加入200ml丙酮。沉淀必須完全，如通過清楚的固體-溶液分離證明。將由此獲得的固體在配衡金屬篩上過濾，在70°C真空烘箱中干燥直至達(dá)到恒重。進(jìn)料氣的摩爾比通過氣相色譜法測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO 1133(230°C,2. 16Kg)測(cè)定特性粘度在四氫萘中于135°C下測(cè)定彎曲模量根據(jù)ISO 178測(cè)定屈服應(yīng)カ和斷裂應(yīng)カ根據(jù)ISO 527測(cè)定屈服伸長和斷裂伸長根據(jù)ISO 527測(cè)定IZOD沖擊強(qiáng)度根據(jù)ISO 18011A 測(cè)定熔化溫度、熔化焓和結(jié)晶溫度通過DSC用每分鐘20°C的溫度變化來測(cè)定。熔化溫度和結(jié)晶溫度在Perkin Elmer DSC-1熱量計(jì)上用差示掃描量熱法(DSC) 測(cè)定，該熱量計(jì)配備Pyris 1軟件，在流動(dòng)隊(duì)環(huán)境中進(jìn)行掃描。DSC設(shè)備預(yù)先在銅和鋅的熔點(diǎn)處校準(zhǔn)，尤其是要注意在要求精度下測(cè)定基線。對(duì)于量熱研究，通過使用切割機(jī)將樣品切成小碎片來進(jìn)行所述樣品的制備。在每ー個(gè)DSC坩鍋中，所述樣品的重量維持在 6. 0 士 0. 5mg。為了獲得共聚物的熔化溫度和結(jié)晶溫度，將已稱重的樣品密封在鋁鍋中并以 200C /分鐘加熱至180°C。所述樣品在180°C下保持5分鐘以使所有微晶完全熔化，然后以 200C /分鐘冷卻至-20°C。在-20°C下靜置2分鐘后，將所述樣品再次以20°C /分鐘加熱到 180 0C ο多分散指數(shù)(PI)聚合物分子量分布的測(cè)量。為了測(cè)量PI值，通過使用 Rheometrics (USA)銷售的型號(hào)為RMS-800的平行板流變儀，在0. Olrad/秒升至IOOrad/秒的振蕩頻率下操作于200°C的溫度下測(cè)量低模量值(例如500Pa)下的模量分離。根據(jù)模量分離值，可使用下述等式推導(dǎo)PI PI = 54. 6 X (模量分離)ィ76其中所述模量分離(MS)定義為MS = (G，= 500Pa 下的頻率)/ (G” = 500Pa 下的頻率)其中G’是儲(chǔ)能模量，而G”是損耗模量。
實(shí)施例1和比較實(shí)施例1-2根據(jù)歐洲專利EP 728 769實(shí)施例5第48_55行制備齊格勒-納塔催化劑。三乙基鋁(TEAL)用作助催化劑，而ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷用作外部供體。在兩步聚合過程中制備實(shí)施例的丙烯聚合物組合物，其中共聚物(A)在第一個(gè)聚合步驟中，通過將單體和催化劑系統(tǒng)進(jìn)料到包含2個(gè)互連聚合區(qū)域、升氣管和降液管的氣相聚合反應(yīng)器(MZC反應(yīng)器)中來制備，正如歐洲專利EP 782 587所描述。聚合混合物從所述反應(yīng)器中排出，轉(zhuǎn)移到氣-固分離器，并把聚合的材料送到常規(guī)氣相流化床反應(yīng)器，在此制備丙烯/乙烯共聚物(B)。操作條件在表1中示出。使自第二個(gè)聚合步驟排出的聚合物顆粒經(jīng)受蒸汽處理以除去未反應(yīng)的單體，并干
ン木ο丙烯聚合物組合物添加有以下添加剤硬脂酸鈣500ppm、GMS90 500ppm、 Irganox B215 1500ppm、Millad 3988 1800ppm，然后在下述操作條件下在雙螺桿擠出機(jī) Berstorff (L/D = 33)中擠出進(jìn)料段的溫度190-210°C熔化溫度240°C拼合模塊(diesection)溫度230°C流速16Kg/h旋轉(zhuǎn)速度250rpm表 權(quán)利要求
1.一種丙烯組合物，其包含(重量百分?jǐn)?shù))A)70%-95%的丙烯均聚物，其具有4. 6-10的多分散指數(shù)(P. I.)值，高于90%的在 25°C下不溶于ニ甲苯的級(jí)分，以及100-250g/10分鐘的MFR L(根據(jù)ISO 1133條件L(即 230°C和2. 16kg載荷)的熔體流動(dòng)速率)；B)5%-30%的包含36% -44%的乙烯衍生単元的丙烯共聚物；所述組合物具有的在25°C下可溶于ニ甲苯中的級(jí)分的特性粘度介于3-5dl/g之間。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)具有5.1-8的多分散指數(shù)(P. I.)值。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中組分A)具有120-220g/10分鐘的MFRL(根據(jù)ISO 1133條件L(即230°C和2. 16kg載荷)的熔體流動(dòng)速率)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中組分B)具有39%重量-43%重量的乙烯衍生單元。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其具有的在25°C下可溶于ニ甲苯中的級(jí)分的特性粘度介于3. 5-5. 0dl/g之間。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其具有介于1500MPa和2000ΜΙ^之間的彎曲模量。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其具有30-90g/10分鐘的MFRL(根據(jù)ISO1133條件L (即230°C和2. 16kg載荷)的熔體流動(dòng)速率)。
全文摘要
一種丙烯組合物，其包含(重量百分?jǐn)?shù))A)70％-95％的丙烯均聚物，其具有4.6-10的多分散指數(shù)(P.I.)值，高于90％的在25℃下不溶于二甲苯的級(jí)分，以及100-250g/10分鐘的MFR L(根據(jù)ISO 1133條件L(即230℃和2.16kg載荷)的熔體流動(dòng)速率)；B)5％-30％的包含36％-44％的乙烯衍生單元的丙烯共聚物；所述組合物具有的在25℃下可溶于二甲苯中的級(jí)分的特性粘度介于3-5dl/g之間。
文檔編號(hào)C08F297/08GK102549063SQ201080042937
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日
發(fā)明者G·比翁迪尼, M·恰拉福尼, P·馬薩里, T·卡普托 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司