專利名稱：在熱成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含至少兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分和較少量的至少一種共聚單體的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物進一步特征在于熔體流動指數(shù)、二甲苯可溶物含量和恢復柔量(recovery compliance)的特定范圍。所述丙烯聚合物特別適合于熱成型。本發(fā)明進一步涉及所述丙烯聚合物的制造方法及其在熱成型中的用途。
背景技術：
在熱成型中，將軟的(soft)聚合物片材在模型(form)或模具(mold)之上或之中進行包模(drape)。在其基本形式中，熱成型方法包括如下步驟(i)將所述片材加熱至其為軟的溫度，(ii)將該軟的片材在模具之上或之中進行包模，從而得到成型(formed)片材，(iii)將所述成型片材冷卻至其可保持其形狀的溫度，和(iv)從模具中取出所述成型片材。與其它成型方法如注塑或吹塑對比，熱成型是低壓和低溫方法。通常，用作熱成型方法的原料的聚合物片材通過熔融擠出制造。因此，通常提及 “擠出-熱成型”來表示具有以下兩個截然不同(distinct)的加工階段的整個過程(i)通過聚合物的熔融擠出制造片材，和(ii)熱成型階段，其中將所述片材進行成型或成形(shaped)。擠出-熱成型存在許多變型。其可例如在線實施，即將片材從片材擠出步驟直接進料至熱成型步驟，或離線實施，即在輸送至熱成型步驟前，存儲片材。熱成型中使用的聚合物在大部分情況下是熱塑性聚合物，其可分為無定形和結晶或半結晶聚合物。無定形聚合物的特征在于其隨著溫度升高而逐漸變得更軟。這樣的聚合物的例子為聚苯乙烯和聚碳酸酯。相反，半結晶或結晶聚合物的特征在于在這樣的特定溫度下熔融在該溫度附近幾度內(nèi)，它們變得對于熱成型而言流動性太大。例子是聚丙烯和聚乙火布ο在歷史上，在熱成型中，無定形聚合物是優(yōu)選的，因為其具有比(半)結晶聚合物寬的加工窗口。例如，聚苯乙烯可在127°C -180°C的溫度下熱成型，即其具有超過50°C的加工窗口。相反，聚丙烯在高于其熔融溫度時變得流動性太大，從而通常在必須低于熔點但是對于可熱成型而言足夠高的溫度下熱成型。因此，聚丙烯的加工窗口僅為約;TC (參 JAL J. L. Throne, Understanding Thermoforming，Carl Hanser Verlag，Munich，1999，第 12 頁)。然而，聚丙烯是非常引人關注的，因為其提供良好的機械和化學性質以及良好的經(jīng)濟性。因此，熱成型公司和聚合物生產(chǎn)商付出了大量研究和開發(fā)努力，以使聚丙烯更適合用于熱成型。然而，迄今為止，所有拓展聚丙烯在熱成型中的加工窗口的努力均是不成功的。工業(yè)上仍然需要這樣的聚丙烯其在熱成型中具有改善的加工性能，而優(yōu)選地不犧牲其它性質，例如在熔融-擠出步驟中的加工性能或最終熱成型制品的機械性質。因此，本發(fā)明的一個目的是提供適合于熱成型的丙烯聚合物。本發(fā)明的另一個目的是提供在熱成型中具有改善的加工性能的丙烯聚合物。本發(fā)明的進一步目的是提供具有良好光學性質的丙烯聚合物。此外，本發(fā)明的一個目的是提供具有良好機械性質的丙烯聚合物。另外，本發(fā)明的一個目的是提供具有良好的機械和光學性質以及良好的加工性能，特別是在熱成型中的加工性能的丙烯聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)任意這些目的本身或其任意組合均可通過提供如下丙烯聚合物而實現(xiàn)所述丙烯聚合物包含至少兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分以及較少量的至少一種共聚單體，所述丙烯聚合物進一步特征在于熔體流動指數(shù)、二甲苯可溶物含量和恢復柔量的特定范圍。因此，本發(fā)明提供包含至少一種共聚單體和至少兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物特征在于-根據(jù)ISO 1133、條件 L、在 230°C和 2. 16kg 下測定的在 0. 5dg/min_8. Odg/min 范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)，-相對于所述丙烯聚合物的總重量，在1.0重量％ -4. 0重量％范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量，和-至少6.0 · KT4Pa.1且至多7. 5 · KT4Pa.1的恢復柔量，-相對于所述丙烯聚合物的總重量，0.1重量％ -1. 0重量％的共聚單體總含量，其中，具有最低熔體流動指數(shù)的級分具有根據(jù)IS01133、條件L、在230°C和2. 16kg 下測定的在0. 2dg/min-l. Odg/min范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)。本發(fā)明還提供在以下的存在下制造本發(fā)明的丙烯聚合物的方法(i)至少兩種具有不同內(nèi)給體的齊格勒-納塔聚合催化劑，各齊格勒-納塔聚合催化劑具有不同的氫氣響應(hydrogen response)，所述齊格勒-納塔催化劑各自包含具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物、和內(nèi)給體，所述鈦化合物和所述內(nèi)給體兩者均負載于活性形式的鹵化鎂上，(ii)有機鋁化合物(Al)，(iii)外給電子體(ED)JP(iv)氫氣，所述方法包括在單一聚合反應器中聚合丙烯和至少一種共聚單體以制造本發(fā)明的丙烯聚合物的步驟。本發(fā)明還提供在至少兩個相繼的聚合反應器中在以下的存在下制造本發(fā)明的丙烯聚合物的方法(i)齊格勒-納塔聚合催化劑，所述齊格勒-納塔催化劑包含具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物、和內(nèi)給體，所述鈦化合物和內(nèi)給體兩者均負載于活性形式的鹵化鎂上，(ii)有機鋁化合物(Al)，(iii)外給電子體(ED)JP
(iv)氫氣，所述方法包括如下步驟(a)在第一聚合反應器中聚合丙烯或者聚合丙烯與至少一種共聚單體，以制造第一丙烯聚合物級分；(b)將所述第一丙烯聚合物級分轉移至第二聚合反應器；和(c)在所述第二聚合反應器中聚合丙烯或者聚合丙烯與至少一種共聚單體，以制造第二丙烯聚合物級分，(f)在最后的聚合反應器之后，收取所述丙烯聚合物，其中在所述相繼的聚合反應器的至少一個中的氫氣濃度不同于在其余聚合反應器中的氫氣濃度，和其中控制所述聚合反應器的至少一個中的氫氣濃度，以在其中制造如以上定義的具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分，從而制造權利要求1-10的丙烯聚合物。進一步地，本發(fā)明提供采用本發(fā)明的丙烯聚合物制造的熱成型制品，以及制造這樣的熱成型制品的方法。此外，本發(fā)明提供本發(fā)明的丙烯聚合物在熱成型中用于與在基本相同條件下熱成型的具有單一丙烯均聚物級分和5. 6 · IO-4Pa-1的恢復柔量的丙烯均聚物相比將熱成型窗口拓寬至少0.5°C的用途。
具體實施例方式在本專利申請全文中，熔體流動指數(shù)根據(jù)IS01133、條件L、在230°C和2. 16kg下測定。在本申請全文中，術語“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可作為同義詞使用。在本申請全文中，術語“成型”和“成形”可作為同義詞使用。對于本發(fā)明，“片材”定義為具有500 μ m-2000 μ m的厚度。為了適合于熱成型，本發(fā)明的丙烯聚合物具有在0. 5dg/min-8. Odg/min范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)。優(yōu)選地，熔體流動指數(shù)在1. Odg/min-5. Odg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1. 5dg/ min-4. 5dg/min范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在2. Odg/min-4. Odg/min范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在2. 5dg/ min-3. 5dg/min 范圍內(nèi)。本發(fā)明的丙烯聚合物的進一步特征在于相對于所述丙烯聚合物的總重量，二甲苯可溶物含量在1. 0重量％ -4. 0重量％范圍內(nèi)。優(yōu)選地，相對于所述丙烯聚合物的總重量， 二甲苯可溶物含量為至少1. 3重量％。優(yōu)選地，相對于所述丙烯聚合物的總重量，二甲苯可溶物含量為至多3. 5重量％，更優(yōu)選至多3. 0重量％，甚至更優(yōu)選至多2. 8重量％，和最優(yōu)選至多2. 5重量％。所述丙烯聚合物的二甲苯可溶物含量通過如下測定將所述丙烯聚合物溶解在回流的二甲苯中，將溶液冷卻至25°C，過濾該溶液，隨后蒸發(fā)溶劑。然后對殘留物進行干燥并稱重，該殘留物為所述丙烯聚合物的二甲苯可溶級分(fraction)。測定二甲苯可溶物含量的方法的更詳細描述在實施例中給出。本發(fā)明的丙烯聚合物還特征在于恢復柔量為至少6.0 · KT4P^1且至多 7. 5 · IO-4IV1t5優(yōu)選地，所述恢復柔量為至少6. 2 · IO-4IV1,更優(yōu)選至少6. 4 · lO^Pa"1, 甚至更優(yōu)選至少6. 5 · KrtV1，和最優(yōu)選至少6. 6 · lOi1。優(yōu)選地，所述恢復柔量為至多7. 3 · KT4Pa-1，更優(yōu)選至多7. 1 · KT4Pa^甚至更優(yōu)選至多6. 9 · lirtV1，和最優(yōu)選至多 6. 8-IO-4Pa-10所述恢復柔量采用平行板旋轉應力流變儀在230°C下測定。所述恢復柔量定義為可恢復的應變除以測試期間施加的應力。該測試方法的更詳細描述在實施例中給出。對于本發(fā)明的丙烯聚合物，必需的是，其包含至少一種共聚單體并且本發(fā)明的丙烯聚合物的共聚單體總含量在相對于所述丙烯聚合物總重量的0.1重量％ -1. 0重量％范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明的丙烯聚合物是丙烯與至少一種共聚單體的無規(guī)共聚物。優(yōu)選地，相對于所述丙烯聚合物的總重量，共聚單體總含量在0. 2重量％ -0. 8重量％范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在0. 3重量％ -0. 5重量％范圍內(nèi)。共聚單體總含量可例如通過例如如在實施例中更詳細描述的頂或NMR分析的分析方法測定。盡管只要所述共聚單體能夠與丙烯在丙烯聚合催化劑存在下共聚，所述共聚單體的性質不是那么重要，然而，優(yōu)選的是所述共聚單體是不同于丙烯的α-烯烴。適宜的 α -烯烴的例子是乙烯、1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。這些之中， 乙烯、1-丁烯和1-己烯是優(yōu)選的。乙烯是最優(yōu)選的共聚單體。從而，最優(yōu)選的丙烯聚合物是丙烯與乙烯的無規(guī)共聚物。在聚合反應期間，一種或多種共聚單體可以嵌段引入到生長著的聚合物鏈中，即大量的共聚單體單元相互銜接(一個跟隨著另一個，follow each other)；或替代地，一種或多種共聚單體可以基本上統(tǒng)計的分布引入，即相互銜接的共聚單體單元數(shù)量非常有限。 在基本上統(tǒng)計分布的理想情況中，孤立(isolate)的共聚單體單元插入在丙烯單體單元之間。在本發(fā)明的丙烯聚合物中，優(yōu)選的是所述丙烯聚合物中共聚單體總量的至少 60mOl%，更優(yōu)選至少70mol%和最優(yōu)選至少SOmol %在所述丙烯聚合物的聚合物鏈中作為單一共聚單體單元存在。單一共聚單體單元的量可根據(jù)G. J. Ray等在Macromolecules，第 10卷，第4期，1977年，第773-778頁中描述的方法，通過NMR分析測定。必需的是，本發(fā)明的丙烯聚合物包含至少兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分，其中具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的熔體流動指數(shù)具有在0. 2dg/ min-1. Odg/min范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)。優(yōu)選地，所述具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的熔體流動指數(shù)在0. 3dg/min-0. 9dg/min范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 4dg/min-0. 8dg/min范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在0. 5dg/min-0. 7dg/min范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯聚合物包含兩種、 三種或四種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分，更優(yōu)選其包含兩種或三種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分，和最優(yōu)選其包含兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分。優(yōu)選的是，本發(fā)明的丙烯聚合物包含相對于所述丙烯聚合物總重量的50重量％ -70重量％，最優(yōu)選55重量％ -65重量％的所述具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分。然而，關于在不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分中共聚單體的分布，優(yōu)選的是所述至少兩種丙烯聚合物級分各自具有基本相同的共聚單體含量，或者具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分包含所述丙烯聚合物的共聚單體總含量的至少80重量％。在所述至少兩種丙烯聚合物級分各自具有基本相同的共聚單體含量的情況下， 更優(yōu)選的是，相對于具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的共聚單體含量，其它
7丙烯聚合物級分的共聚單體含量為70% -130%，甚至更優(yōu)選80-120%，還甚至更優(yōu)選 90% -110%，和最優(yōu)選95% -105%，條件是所述至少兩種丙烯聚合物級分各自包含共聚單體。例如，如果具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的共聚單體含量是相對于所述丙烯聚合物級分的總重量的0. 5重量％，則在另一丙烯聚合物級分中為110%對應于相對于該相應的另一丙烯聚合物級分的總重量為0. 55重量％的共聚單體含量。在具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分包含所述丙烯聚合物的共聚單體總含量的至少80重量％的情況下，最優(yōu)選的是，具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分包含所述丙烯聚合物的共聚單體總含量的至少80重量％且至多95重量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的丙烯聚合物進一步特征在于高的以_11111五元組含量為量度的立構規(guī)整度。mmmm五元組含量優(yōu)選在97.0%-99.0%范圍內(nèi)。mmmm五元組含量是根據(jù) G. M. Ray等在Macromolecules, H 10卷，第4期，1977年，第773-778頁中描述的方法，通過 NMR分析，對二甲苯不溶級分的庚烷不溶級分測定的。本發(fā)明的丙烯聚合物可包含添加劑，例如舉例而言，抗氧劑、光穩(wěn)定劑、除酸劑、 潤滑劑、抗靜電添加劑、成核/澄清劑、和著色劑。這樣添加劑的概述可參見Plastics Additives Handbook，ed.H.Zweifel，第 5 片反，2001，Hanser Publishers。優(yōu)選地，異相丙烯共聚物可包含一種或多種成核劑。本發(fā)明中使用的成核劑可以是技術人員已知的任意成核劑。然而，優(yōu)選的是，成核劑選自滑石、羧酸鹽、山梨醇縮醛、磷酸酯鹽、取代的苯三羧酰胺和聚合物型成核劑、及這些的共混物。最優(yōu)選的成核劑是滑石、 羧酸鹽和磷酸酯鹽。在本發(fā)明中用作成核劑的羧酸鹽可以是有機羧酸鹽。具體例子是苯甲酸鈉和苯甲酸鋰。所述有機羧酸鹽還可以是脂環(huán)族有機羧酸鹽，優(yōu)選雙環(huán)有機二羧酸鹽和更優(yōu)選雙環(huán) [2.2.1]庚烷二羧酸鹽或環(huán)己烷二羧酸鹽。該類型的成核劑由Milliken Chemical分別以 HYPERFORM HPN-68、HYPERFORMHPN-20E 出售。山梨醇縮醛的例子是二亞芐基山梨醇(DBS)、雙(對甲基-二亞芐基山梨醇) (MDBS)、雙(對乙基-二亞芐基山梨醇)、雙(3，4-二甲基-二亞芐基山梨醇)(010 幻和雙 (4-丙基亞芐基)丙基山梨醇。雙(3，4_ 二甲基-二亞芐基山梨醇)(DMDBS)是優(yōu)選的。這些山梨醇可例如由 Milliken Chemical 以商品名 Millad 3905,Millad 3940,Millad 3988 和 Millad NX 8000 獲得。磷酸酯鹽的例子是2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯的鹽。這樣的磷酸酯鹽例如可作為NA-Il或NA-21由Ashai Denka獲得。取代的三羧酰胺的例子是下列通式的那些
權利要求
1.丙烯聚合物，包含至少一種共聚單體和至少兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分，所述丙烯聚合物特征在于-根據(jù)ISO 1133、條件L、在230°C禾口 2. 16kg下測定的在0. 5dg/min_8· Odg/min范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)，-相對于所述丙烯聚合物的總重量，在1. 0重量％ -4. 0重量％范圍內(nèi)的二甲苯可溶物含量，-至少6. 0 · KT4Pa.1且至多7. 5 · KT4Pa.1的恢復柔量，-相對于所述丙烯聚合物的總重量，0. 1重量％ -1. 0重量％的共聚單體總含量，其中，具有最低熔體流動指數(shù)的級分具有根據(jù)IS01133、條件L、在230°C和2. 16kg下測定的在0. 2dg/min-l. Odg/min范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1的丙烯聚合物，其中所述根據(jù)ISO1133、條件L、在230°C和2. 16kg 下測定的熔體流動指數(shù)在1. Odg/min-5. Odg/min范圍內(nèi)。
3.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中相對于所述丙烯聚合物的總重量， 所述共聚單體總含量在0.2重量％ -0.8重量％范圍內(nèi)。
4.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中相對于所述丙烯聚合物的總重量， 所述二甲苯可溶物含量在1. 3重量％ -3. 5重量％范圍內(nèi)。
5.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中所述恢復柔量為至少6.2 · IO-4PaA
6.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中所述恢復柔量為至多7.3 · IO-4PaA
7.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中所述具有最低熔體流動指數(shù)的級分具有根據(jù)IS01133、條件L、在230°C禾口 2. 16kg下測定的在0. 3dg/min_0· 9dg/min范圍內(nèi)的熔體流動指數(shù)。
8.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物包含相對于所述丙烯聚合物總重量的50重量％ -70重量％的所述具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分。
9.根據(jù)權利要求1-8任意一項的丙烯聚合物，其中所述至少兩種丙烯聚合物級分具有基本相同的共聚單體含量，或者其中所述具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分具有所述丙烯聚合物的共聚單體總含量的至少80重量％。
10.根據(jù)權利要求1-8任意一項的丙烯聚合物，其中所述至少兩種丙烯聚合物級分具有基本相同的共聚單體含量，且相對于所述具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分的共聚單體含量，其它丙烯聚合物級分的共聚單體含量是70% -130%，條件是所述至少兩種丙烯聚合物級分的每一種均包含共聚單體。
11.根據(jù)前述權利要求任意一項的丙烯聚合物，其中共聚單體總量的至少60mol%作為單一共聚單體單元存在。
12.熱成型制品，包含權利要求1-11的丙烯聚合物。
13.在以下的存在下制造權利要求1-11的丙烯聚合物的方法(i)至少兩種具有不同內(nèi)給體的齊格勒-納塔聚合催化劑，各齊格勒-納塔聚合催化劑具有不同的氫氣響應，所述齊格勒-納塔催化劑各自包含具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物、和內(nèi)給體，所述鈦化合物和所述內(nèi)給體兩者均負載于活性形式的鹵化鎂上，( )有機鋁化合物(Al)，(iii)外給電子體伍⑴，和(iv)氫氣，所述方法包括在單一聚合反應器內(nèi)聚合丙烯和至少一種共聚單體以制造權利要求 1-11的丙烯聚合物的步驟。
14.在至少兩個相繼的聚合反應器中在以下的存在下制造權利要求1-11的丙烯聚合物的方法(i)齊格勒-納塔聚合催化劑，所述齊格勒-納塔催化劑包含具有至少一個鈦-鹵素鍵的鈦化合物、和內(nèi)給體，所述鈦化合物和內(nèi)給體兩者均負載于活性形式的鹵化鎂上，( )有機鋁化合物(Al)，(iii)外給電子體伍⑴，和(iv)氫氣，所述方法包括如下步驟(a)在第一聚合反應器中聚合丙烯或聚合丙烯與至少一種共聚單體，以制造第一丙烯聚合物級分；(b)將所述第一丙烯聚合物級分轉移至第二聚合反應器；和(c)在所述第二聚合反應器中聚合丙烯或聚合丙烯與至少一種共聚單體，以制造第二丙烯聚合物級分，(f)在最后的聚合反應器之后，收取所述丙烯聚合物，其中在所述相繼的聚合反應器的至少一個中的氫氣濃度不同于其余聚合反應器中的氫氣濃度，和其中控制所述聚合反應器的至少一個中的氫氣濃度，以在其中制造如以上定義的具有最低熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分，從而制造權利要求1-11的丙烯聚合物。
15.權利要求1-11的丙烯聚合物在熱成型中用于與在基本相同條件下熱成型的具有單一丙烯均聚物級分和5. 6.10 -1的恢復柔量的丙烯均聚物相比將熱成型窗口拓寬至少 0.5°C的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少兩種具有不同熔體流動指數(shù)的丙烯聚合物級分和較少量的至少一種共聚單體的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物進一步特征在于熔體流動指數(shù)、二甲苯可溶物含量和恢復柔量的特定范圍。所述丙烯聚合物特別適合于熱成型。本發(fā)明進一步涉及所述丙烯聚合物的制造方法以及其在熱成型中的用途。
文檔編號C08F2/00GK102574956SQ201080044072
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權日2009年10月1日
發(fā)明者A.斯坦達爾特, J.格羅馬達, R.德魯卡, T.弗格伊 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司