專利名稱：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及使用通過(guò)該方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的片材。
背景技術(shù)：
軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可通過(guò)在氨基甲酸酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下使多元醇與多異氰酸酯化合物反應(yīng)而獲得。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可用作為例如片材(座墊或座椅靠背)的材料。作為座墊的例子，可例舉汽車用的座墊。特別是汽車用座墊，使用中容易受到人的動(dòng)作產(chǎn)生的外力而發(fā)生劣化，因此希望扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等機(jī)械特性提高。通常，用作聚氨酯的原料的聚氧化烯多元醇使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿催化劑使環(huán)氧丙烷等烯化氧開環(huán)加成聚合于多元醇等引發(fā)劑來(lái)制造。該制法中作為副產(chǎn)物生成具有不飽和鍵的一元醇，如果使用這樣的總不飽和度高的多元醇來(lái)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，則容易發(fā)生泡沫塑料的物性下降。針對(duì)這一點(diǎn)，下述專利文獻(xiàn)1、2中記載了通過(guò)使用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑代替堿催化劑來(lái)制造總不飽和度低的多元醇并使用該多元醇制造聚氨酯泡沫塑料的方法。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特許第沈16054號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特許第沈16055號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題然而，如果使用以采用復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的現(xiàn)有方法合成的多元醇來(lái)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，則有時(shí)發(fā)泡成形的泡沫塑料收縮而無(wú)法獲得所需的形狀。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，提供可改善泡沫塑料的收縮、制造機(jī)械特性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及使用通過(guò)該方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的片材。解決課題的手段本發(fā)明為下述[1] [14]的發(fā)明。[1]軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使包含多元醇(A)、多異氰酸酯化合物 (B)、催化劑(C)和發(fā)泡劑(D)的反應(yīng)性混合物反應(yīng)而發(fā)泡固化來(lái)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，在100質(zhì)量％的所述多元醇(A)中包括2 100質(zhì)量％的通過(guò)下述制造方法得到的聚氧化烯多元醇(Al)；聚氧化烯多元醇(Al)的制造方法是在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于具有羥基的引發(fā)劑來(lái)制造聚氧化烯多元醇的方法，
包括向包含所述引發(fā)劑和所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的反應(yīng)體系中供給相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為5 20質(zhì)量份的量的烯化氧并使其反應(yīng)的初期工序、向該初期工序后的反應(yīng)體系中供給新的烯化氧并使其開環(huán)加成聚合的聚合工序，所述初期工序中開始供給烯化氧時(shí)的反應(yīng)體系的溫度為120 165°C，所述初期工序中的烯化氧供給后的反應(yīng)體系的最高溫度為比所述烯化氧供給開始時(shí)的溫度高15 50°C的溫度。[2]如[1]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，在100質(zhì)量％的所述多元醇(A)中包括40 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇(Al)。[3]如[1]或[2]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，聚合工序中供給的烯化氧僅環(huán)氧丙烷，或者是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物。[4]如[1] [3]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑具有叔丁醇作為有機(jī)配體。[5]如[1] [4]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(Al)的制造方法在所述聚合工序之后還包括使環(huán)氧乙烷在堿金屬催化劑的存在下與所述聚合工序中生成的多元醇反應(yīng)的工序。[6]如[1] [5]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(Al)的平均羥基數(shù)為2 8，羥值為5 45mgK0H/g，不飽和度在0. 030meq/g以下，且氧乙烯基的含有比例為5 30質(zhì)量％。[7]如[1] [6]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述聚氧化烯多元醇(Al)的平均羥基數(shù)為2. 5 4. 5。[8]如[5] [7]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所含的氧乙烯基全部存在于分子的末端部分。[9]如[1] [8]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述反應(yīng)性混合物還包含交聯(lián)劑(E)，該交聯(lián)劑(E)為選自下述第一交聯(lián)劑(El)和第二交聯(lián)劑(E2)的至少 1種交聯(lián)劑；第一交聯(lián)劑(El)羥值為160 1000mgK0H/g的聚氧化烯多元醇；第二交聯(lián)劑(E》不具有聚醚鏈，具有2個(gè)以上的活性氫基團(tuán)，活性氫基團(tuán)為羥基時(shí)其羥值大于1000mgK0H/g的化合物。[10]如[1] [9]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述反應(yīng)性混合物還包含下述破泡劑(F)；破泡劑(F)平均羥基數(shù)為2 8，羥值為20 200mgK0H/g，環(huán)氧乙烷的含有比例為50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。[11]如[1] [10]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述發(fā)泡劑 (D)為水。[12]如[1] [11]中的任一項(xiàng)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇 (A)含有0 30質(zhì)量％的聚合物微粒(H)。[13]如[12]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)中摻入有下述聚合物分散多元醇(A21)；(A21)在作為除所述聚氧化烯多元醇(Al)以外的多元醇的多元醇(A2)中分散有所述聚合物微粒(H)的聚合物分散多元醇(A21)；(A2)平均羥基數(shù)為2 8，羥值為25 160mgK0H/g的多元醇。[14]使用通過(guò)所述[1] [13]中的任一項(xiàng)的方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的片材。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，則可改善泡沫塑料的收縮， 制造機(jī)械特性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可良好地用于片材，由于機(jī)械特性良好，因此特別適合作為汽車用座墊或家具用墊子。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是用于說(shuō)明實(shí)施例中的評(píng)價(jià)方法的圖。圖2是實(shí)施例中使用的模具的簡(jiǎn)略剖視圖。圖3是用于說(shuō)明實(shí)施例中的評(píng)價(jià)方法的圖。實(shí)施發(fā)明的方式本發(fā)明中的“片材”是指以軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制成的座墊或座椅靠背。本說(shuō)明書中的“反應(yīng)性混合物”是指除多元醇、多異氰酸酯化合物之外還包含發(fā)泡齊U、整泡劑、催化劑等根據(jù)需要采用的摻合劑的混合液。本說(shuō)明書中的“多元醇體系液”是指用于與多異氰酸酯化合物反應(yīng)的液劑。不含多異氰酸酯化合物，包含多元醇、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑等根據(jù)需要采用的摻合劑。“多元醇體系液”中的摻合劑可與“反應(yīng)性混合物”中的摻合劑不同，“反應(yīng)性混合物”中的摻合劑的一部分可預(yù)先摻入與“多元醇體系液”混合的多異氰酸酯化合物中。本說(shuō)明書中的“聚氧化烯多元醇(Al) ”是具有由氧化烯基形成的重復(fù)單元呈鏈狀連接的結(jié)構(gòu)，分子末端具有羥基，平均每1分子具有2個(gè)以上該羥基的化合物(即多元醇)。 以下，也將“聚氧化烯多元醇(Al)”稱為“多元醇(Al)”。本說(shuō)明書中的多元醇的數(shù)均分子量(Mn)、質(zhì)均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn) 是使用聚苯乙烯聚合物作為參照通過(guò)凝膠滲透色譜法求得的所謂的聚苯乙烯換算分子量。本說(shuō)明書中的多元醇的羥值是按照J(rèn)IS K1557(2007年版)測(cè)定的值。多元醇的羥值換算平均分子量是指根據(jù)該羥值(0HV，單位為mgKOH/g)和制造多元醇時(shí)使用的引發(fā)劑的平均羥基數(shù)χ使用下式算出的值。羥值換算平均分子量=(56100/0HV) X (χ)此外，本說(shuō)明書中的“不飽和度”是按照J(rèn)IS Κ1557(2007年版)測(cè)定的值?！炊嘣?A)>多元醇(A)包括多元醇(Al)，所述多元醇(Al)是通過(guò)下述制造方法在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑而獲得的聚氧化烯多元醇。以下也將復(fù)合金屬氰化物配位催化劑稱為DMC催化劑。<復(fù)合金屬氰化物配位催化劑(DMC催化劑)>本發(fā)明中的DMC催化劑可使用公知的催化劑。具代表性的DMC催化劑以下式(1)表不。M1a [M2b (CN) J de (M3fXg) h (H2O) i (L)…(1)
6
式(1)中，M1 M3表示金屬，X表示鹵素原子，L表示有機(jī)配體，a、b、c、d、e、f、g、 h、i表示可根據(jù)金屬的原子價(jià)或有機(jī)配體的配位數(shù)等而改變的數(shù)。式中，M1或M3 為選自 II )、狗(II )、Fe(III)、Co( II )、Ni( II )、Mo(IV)、 Mo(VI)、Al(III)、V( V )、Sr( II )、W( IV )、W( VI)、Mn( II )、Cr (III)、Cu( II )、Sn( II ) 和I3M Ii)的至少1種金屬原子，較好是ai( Ii)或狗(Ii )。金屬的原子記號(hào)后的括號(hào)內(nèi)的羅馬數(shù)字表示原子價(jià)，下同。一分子中的M1和M3可相同，也可不同。較好是相同。M2 為選自佝(II )、Fe( III)、Co( II )、Co( III)、Cr( II )、Cr (III)、Mn( II )、 Mn(III)、Ni( II ), V(IV)和 V( V )的至少 1 種金屬原子，較好是 Co (III)或 ^(ΙΙΙ)。X為鹵素原子。L表示有機(jī)配體。作為有機(jī)配體，可使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等，較好是醇。優(yōu)選的有機(jī)配體為水溶性的配體，作為具體例子，可例舉選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、 異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也稱甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也稱二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也稱三甘醇二甲醚)、乙二醇單叔丁基醚、異丙醇和二卩惡烷的1種或2種以上的化合物。作為二嗯烷，可以是1，4_ 二噁烷或1，3_ 二嗯烷，較好是1， 4-二卩惡烷。特別優(yōu)選的有機(jī)配體為叔丁醇、叔戊醇、乙二醇單叔丁基醚或叔丁醇與乙二醇單叔丁基醚的組合。使用這樣的有機(jī)配體的情況下，可獲得特別高的聚合活性，使多元醇(Al) 的分子量分布變窄，所以優(yōu)選。作為本發(fā)明中的DMC催化劑，特別是從催化活性的角度來(lái)看，較好是有機(jī)配體L為叔丁醇的催化劑或有機(jī)配體L為乙二醇單叔丁基醚的催化劑，更好是叔丁醇。特別優(yōu)選式(1)中M1 和 M3 同為 ai ( II )或！^ ( II )、Μ2 為 Co (III)或！^ (III)、Χ 為鹵素、L為叔丁醇或乙二醇單叔丁基醚的DMC催化劑，特別好是M1和M3為II )、Μ2為 Co (III )、X為鉀、L為叔丁醇的DMC催化劑。DMC催化劑的制造方法無(wú)特別限定，可適當(dāng)使用公知的方法。例如，可例舉下述方法(i)使商化金屬鹽與氰基金屬酸和/或堿金屬氰基金屬酸鹽在水溶液中反應(yīng)，使有機(jī)配體與所得的反應(yīng)生成物配位，再分離生成的固體成分，將分離得到的固體成分進(jìn)一步用有機(jī)配體水溶液清洗的方法；或者(ii)使商化金屬鹽與氰基金屬酸和/或堿金屬氰基金屬酸鹽在有機(jī)配體水溶液中反應(yīng)，將所得的反應(yīng)生成物(固體成分)分離，將該分離得到的固體成分進(jìn)一步用有機(jī)配體水溶液清洗，將如上得到的濾餅(固體成分)過(guò)濾分離并干燥的方法。構(gòu)成制造DMC催化劑時(shí)使用的上述堿金屬氰基金屬酸鹽的氰基金屬酸鹽的金屬相當(dāng)于上述式(1)的M2。作為用作本發(fā)明的DMC催化劑的制造原料的氰基金屬酸和堿金屬氰基金屬酸鹽， 較好是 H3 [Co (CN) 6]、Na3 [Co (CN) 6]、K3 [Co (CN) 6]等，特別好是 Na3 [Co (CN) 6]或 K3 [Co (CN) 6]。另外，也可以如下制備DMC催化劑上述DMC催化劑的制造方法中，在將濾餅過(guò)濾分離前的階段，向使固體成分分散于有機(jī)配體水溶液而得的液劑中混合聚醚多元醇，從所得的混合液餾去水和過(guò)量的有機(jī)配體，從而制備DMC催化劑分散于聚醚多元醇中的漿料狀的DMC催化劑混合物(以下也記作“漿料狀DMC催化劑”)。用于制備上述漿料狀DMC催化劑的聚氧化烯多元醇可使用陰離子聚合催化劑或陽(yáng)離子聚合催化劑使烯化氧開環(huán)加成聚合于選自多元醇的至少1種引發(fā)劑來(lái)制造。因?yàn)?DMC催化劑的聚合活性高且漿料狀DMC催化劑的粘度也不高而操作容易，所以用于該目的的聚氧化烯多元醇較好是羥基數(shù)為2 8、數(shù)均分子量(Mn)為300 5000的聚氧化烯多元醇。多元醇(Al)的制造方法中使用的DMC催化劑的量設(shè)定為獲得所要得到的多元醇 (Al)的目標(biāo)分子量所需的量以上。此外，DMC催化劑的使用量盡可能少，以減少所得的多元醇(Al)中殘存的DMC催化劑和來(lái)自DMC催化劑的金屬化合物。籍此，可以減小殘存DMC催化劑對(duì)多元醇(Al)與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)速度和將多元醇(Al)用作原料制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的物性產(chǎn)生的影響。通常，使烯化氧開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后進(jìn)行從所得的多元醇(Al)除去DMC催化劑的操作。但是，多元醇(Al)中殘存的DMC催化劑的量少而不會(huì)對(duì)其后的與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)和最終制品的特性造成不良影響的情況下，可以不除去DMC催化劑而直接使用多元醇(Al)進(jìn)入到下一工序，因此可以提高多元醇(Al)的生產(chǎn)效率。具體來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的多元醇(Al)中所含的來(lái)自于DMC催化劑的金屬(例如Si或Co等)的總量較好是1 30ppm，特別好是在IOppm以下。如果該來(lái)自于DMC催化劑的金屬的總量在30ppm以下，則通常不需要從所得的多元醇(Al)除去殘存催化劑。此外，也可以根據(jù)需要進(jìn)行從所得的多元醇(Al)除去DMC催化劑的處理和/或 DMC催化劑的失活處理。作為其方法，可使用例如采用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂和活性白土等的吸附劑的吸附法或者采用胺、堿金屬氫氧化物、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等?！炊嘣?Al)>本發(fā)明中多元醇(Al)具有氧化烯基連接而成的聚氧化烯鏈，且具有2個(gè)以上的羥基。較好是氧化烯基的至少一部分為氧丙烯基，特別好是具有氧丙烯基和氧乙烯基。另外，聚氧化烯鏈可包含少量除氧化烯基以外的單元。例如，可例舉除烯化氧以外的具有環(huán)氧基的化合物開環(huán)而得的單元、環(huán)狀酯開環(huán)而得的單元、環(huán)狀二羧酸酐開環(huán)而得的單元、環(huán)狀碳酸酯開環(huán)而得的單元等可開環(huán)加成聚合的環(huán)狀化合物(除烯化氧以外)開環(huán)而得的單元。除烯化氧以外的環(huán)狀化合物較好是與烯化氧混合用于多元醇(Al)的制造。 這些除氧化烯基以外的單元相對(duì)于除氧化烯基以外的單元和氧化烯基的總量較好是0 50摩爾％，更好是0 30摩爾％。特別好是實(shí)質(zhì)上不含除氧化烯基以外的單元。本發(fā)明中的多元醇(Al)通過(guò)在DMC催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于具有2個(gè)以上的羥基的引發(fā)劑而得。此外，在堿金屬催化劑的存在下使環(huán)氧乙烷進(jìn)一步與使用DMC催化劑得到的聚氧化烯多元醇反應(yīng)而得的末端具有氧乙烯基的聚氧化烯多元醇也是本發(fā)明的多元醇(Al)。[引發(fā)劑]本發(fā)明中使用的引發(fā)劑是具有2 12個(gè)羥基，且數(shù)均分子量(Mn)為18 20000 的化合物。作為引發(fā)劑的具體例子，可例舉水，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇等二元醇類，甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇類，葡萄糖、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等糖類或其衍生物，雙酚A、雙酚F、雙酚S、 酚醛清漆、甲階酚醛樹脂、間苯二酚等酚類等。這些化合物可僅使用1種，也可以并用2種以上。此外，也可以使用通過(guò)公知的方法使烯化氧與這些化合物聚合而得的聚氧化烯多元醇作為引發(fā)劑。用作引發(fā)劑的聚氧化烯多元醇較好是數(shù)均分子量(Mn)為300 20000，平均每1 分子的羥基數(shù)為2 12。此外，這些化合物的羥值較好是在187mgK0H/g以下。另外，較好是用作引發(fā)劑的聚氧化烯多元醇是具有比目標(biāo)聚氧化烯多元醇的羥值高30mgK0H/g以上的羥值的化合物，特別好是具有高40mgK0H/g以上的羥值的化合物。引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)為18 20000，較好是300 10000，特別好是600 5000。通過(guò)使用數(shù)均分子量(Mn)在300以上的引發(fā)劑，可縮短至DMC催化劑存在下的所述加成聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)開始為止的時(shí)間。另一方面，如果使用數(shù)均分子量(Mn)在20000以下的引發(fā)劑，則引發(fā)劑的粘度不會(huì)過(guò)高，所述加成聚合反應(yīng)或共聚反應(yīng)容易變得更均一。引發(fā)劑的數(shù)均分子量(Mn)比使用其得到的多元醇(Al)的數(shù)均分子量(Mn)低。引發(fā)劑的數(shù)均分子量與使用其得到的聚醚類的數(shù)均分子量的差(即環(huán)狀單體開環(huán)而得單元的量)較好是在500以上，特別好是在1000 以上。作為引發(fā)劑的低分子醇等僅由分子量相同的分子構(gòu)成的情況下，將由化學(xué)式求得的分子量作為數(shù)均分子量(Mn)。引發(fā)劑的優(yōu)選的羥基數(shù)為2 12，較好是2 8，特別好是2 6。如果使用羥基數(shù)在12以下的引發(fā)劑，則易于使所得的多元醇(Al)的分子量分布變窄。作為引發(fā)劑并用2種以上的化合物的情況下，它們的平均每1分子的平均羥基數(shù)較好是2 12，更好是2 8，特別好是2 6。此外，引發(fā)劑的優(yōu)選的羥值較好是在6300mgK0H/g以下，更好是在300mgK0H/g以下，特別好是在187mgK0H/g以下。另外，引發(fā)劑的羥值較好是比目標(biāo)聚氧化烯多元醇的羥值高30mgK0H/g以上，特別好是高40mgK0H/g以上。[烯化氧]本發(fā)明中使用的烯化氧較好是其至少一部分為環(huán)氧丙烷，也較好是與其它烯化氧組合使用。作為除環(huán)氧丙烷以外的烯化氧，較好是環(huán)氧乙烷。此外，還可并用碳數(shù)4 20 的烯化氧。作為本發(fā)明中使用的除環(huán)氧丙烷以外的烯化氧，可例舉例如環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、碳數(shù)5 20的α -烯烴氧化物等，可以使用選自它們的至少1種。其中，較好是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷，特別好是環(huán)氧乙烷。使用2 種以上的烯化氧的情況下，烯化氧向引發(fā)劑的開環(huán)加成聚合可以是無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合、無(wú)規(guī)聚合與嵌段聚合的并用中的任一種。后述的(c)工序中實(shí)質(zhì)上僅使用環(huán)氧乙烷。本發(fā)明中，烯化氧可與能和烯化氧共聚的其它環(huán)狀單體并用。其它環(huán)狀單體是可開環(huán)加成聚合的化合物或可與烯化氧交替共聚的化合物。例如，可例舉除烯化氧以外的具有1個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物、環(huán)狀酯、環(huán)狀多元羧酸酐、環(huán)狀碳酸酯等。作為除烯化氧以外的具有1個(gè)環(huán)氧環(huán)的化合物，可例舉含鹵素的烯化氧、環(huán)氧環(huán)戊燒(cyclopentene oxide)或環(huán)氧環(huán)己燒(cyclohexene oxide)等環(huán)氧環(huán)燒烴、氧化苯乙烯、縮水甘油基烷基醚或縮水甘油基烷基酯等縮水甘油基化合物等。環(huán)狀酯是碳數(shù)3 9的環(huán)狀酯、所謂的內(nèi)酯。作為環(huán)狀酯的具體例子，可例舉 β-丙內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、甲基-ε-己內(nèi)酯、α-甲基-β-丙內(nèi)酯、β-甲基-β-丙內(nèi)酯、甲氧基-ε-己內(nèi)酯和乙氧基-ε-己內(nèi)酯，可以使用選自它們的1種或2 種以上。其中，較好是δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯，特別好是ε-己內(nèi)酯。環(huán)狀多元羧酸酐單獨(dú)無(wú)法開環(huán)加成聚合，通過(guò)與環(huán)狀醚交替聚合而形成聚酯鏈。 作為環(huán)狀多元羧酸酐，較好是環(huán)狀二羧酸酐。具體可例舉以下的化合物馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐等脂肪族二羧酸酐，鄰苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)族二羧酸酐。較好是馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐，特別好是鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐。作為環(huán)狀碳酸酯，可例舉碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯等。將除烯化氧以外的環(huán)狀單體與烯化氧混合反應(yīng)的情況下，該混合物中的烯化氧的比例較好是50 100摩爾％，特別好是70 100摩爾％。此外，多元醇(Al)中的除烯化氧以外的環(huán)狀單體開環(huán)而得的單元相對(duì)于全部單元優(yōu)選0 30摩爾％，較好是0 10摩爾％。本發(fā)明中，特別好是實(shí)質(zhì)上不含除烯化氧以外的環(huán)狀單體的單元。[聚合溶劑]多元醇(Al)的制造中，可適當(dāng)使用不會(huì)對(duì)該反應(yīng)造成不良影響的溶劑。作為所述聚合溶劑，可例舉己烷、環(huán)己烷、苯、甲基乙基酮。不使用聚合溶劑的情況下，不需要從作為最終生成物的多元醇(Al)中除去溶劑的工序，可以提高生產(chǎn)性。此外，有時(shí)DMC催化劑的催化活性會(huì)因聚合溶劑中所含的水分或抗氧化劑的影響而下降，不使用聚合溶劑的話可防止這類問(wèn)題的發(fā)生。<多元醇(Al)的制造方法>本發(fā)明中的多元醇(Al)的制造方法是在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于具有羥基的引發(fā)劑來(lái)制造聚氧化烯多元醇的方法。作為在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下開環(huán)加成聚合的烯化氧，較好是至少其一部分為環(huán)氧丙烷。后述的初期工序和聚合工序中，烯化氧較好是使用環(huán)氧丙烷。此外，這些工序中可將環(huán)氧丙烷與其它烯化氧并用。在后述的初期工序中，向包含所述引發(fā)劑和所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的反應(yīng)體系中供給相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為5 20質(zhì)量份的量的烯化氧并使其反應(yīng)，該初期工序后的聚合工序中，向反應(yīng)體系中供給新的烯化氧并使其開環(huán)加成聚合。所述初期工序中開始供給烯化氧時(shí)的反應(yīng)體系的溫度為120 165°C，所述初期工序中的烯化氧供給后的反應(yīng)體系的最高溫度為比所述烯化氧供給開始時(shí)的溫度高15 50°C的溫度。本方法較好是以分批式的方式進(jìn)行。具體來(lái)說(shuō)，可如下實(shí)施。a.初期工序(以下也稱“ (a)工序”)
10
首先，向具備攪拌裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的耐壓反應(yīng)容器中加入全部的引發(fā)劑和全部的DMC催化劑，混合而制成反應(yīng)液。通常，引發(fā)劑為粘性液體，DMC催化劑呈粒子狀或含該粒子的漿料狀。該反應(yīng)液可根據(jù)需要包含聚合溶劑。此外，反應(yīng)液可包含在DMC催化劑的制造工序中根據(jù)需要添加的成分。本制造方法中的引發(fā)劑與DMC催化劑的“混合”是指兩者整體上均勻地混合的狀態(tài)，(a)工序中，兩者必須呈這樣的“混合”狀態(tài)。作為本發(fā)明中的多元醇(Al)的制造方法(以下也稱本方法)的(a)工序中的混合手段，只要是可使DMC催化劑與引發(fā)劑(包括根據(jù)需要添加的成分)充分混合的手段即可，無(wú)特別限定。作為混合手段，通常采用攪拌手段。作為攪拌手段的攪拌動(dòng)力，較好是4 500kW/m3，更好是8 500kW/m3，特別好是12 500kW/m3。在這里，攪拌動(dòng)力是指從公知的值算出的值，該值是根據(jù)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)容物的容量及粘度、反應(yīng)容器的形狀以及攪拌葉片的形狀及轉(zhuǎn)速等算出的內(nèi)容物的單位液量的所需動(dòng)力。本發(fā)明中，上述反應(yīng)液即為耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的內(nèi)容物。作為本方法的(a)工序中的攪拌手段，具體可例舉采用攪拌葉片、基于氮?dú)獾榷栊詺怏w的鼓泡、電磁波、超聲波等的攪拌，較好是采用攪拌葉片的攪拌。作為攪拌葉片的優(yōu)選例子，可例舉日本專利特開2003-342361號(hào)公報(bào)中所記載的攪拌葉片。攪拌葉片特別好是大型葉片，可以使用神鋼潘泰克株式會(huì)社(神鋼〃 > 々社)制FULLZ0NE (注冊(cè)商標(biāo)) 葉片、住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社(住友重機(jī)械工業(yè)社)制MAXBLEND (注冊(cè)商標(biāo))等大型葉片。此外，也可以使用槳式葉片、折葉槳式葉片、渦輪葉片和螺旋槳式葉片等。這時(shí)，攪拌葉片半徑相對(duì)于耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)徑(內(nèi)側(cè)的半徑)較好是20 99%，更好是30 90%，特別好是40 80%。攪拌葉片半徑越大，則剪切應(yīng)力越大，粘性液體(引發(fā)劑)與粒子(DMC 催化劑)的接觸機(jī)會(huì)增加。因此，本方法的(a)工序較好是在具備具有大攪拌葉片半徑的攪拌裝置的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。本方法的(a)工序中使用的耐壓反應(yīng)容器的形狀、材質(zhì)無(wú)特別要求，但材質(zhì)方面較好是耐熱性的玻璃或金屬制容器。接著，較好是對(duì)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。籍此除去反應(yīng)液中的氧。作為反應(yīng)液中的氧量，相對(duì)于氮量較好是在1質(zhì)量％以下。本方法的(a)工序中的耐壓反應(yīng)容器的壓力以絕對(duì)壓力計(jì)較好是在0. 020MPa以下。以絕對(duì)壓力計(jì)更好是在0. 015MPa以下，特別好是以絕對(duì)壓力計(jì)在0. OlOMPa以下。以絕對(duì)壓力計(jì)超過(guò)0. 020MPa的情況下，伴隨聚合的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的空間容積下降導(dǎo)致劇烈的壓力上升，因此不理想。雖然耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的排氣不會(huì)帶來(lái)催化劑的活性提高效果， 但引發(fā)劑的水分過(guò)多的情況下，工序上需要時(shí)可以進(jìn)行。接著，在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)加熱升溫后，在該反應(yīng)液的溫度處于規(guī)定的初期溫度的狀態(tài)下供給烯化氧進(jìn)行反應(yīng)((a)工序)。本說(shuō)明書中的初期溫度是指(a)工序中開始供給烯化氧時(shí)的反應(yīng)液的溫度。反應(yīng)液的初期溫度為120 165°C，較好是125 150°C，特別好是130 140°C。 如果初期溫度在上述范圍的下限值以上，則催化活性特別好；如果初期溫度在上述范圍的上限值以下，則不用擔(dān)心會(huì)發(fā)生反應(yīng)液所含的成分自身的熱分解。具體來(lái)說(shuō)，較好是在攪拌反應(yīng)液的同時(shí)升溫至初期溫度，在維持該反應(yīng)液的溫度的狀態(tài)下開始烯化氧的供給。例如，反應(yīng)液到達(dá)規(guī)定的初期溫度后停止加熱，反應(yīng)液的溫度開始下降之前開始烯化氧的供給。從停止加熱到開始供給烯化氧為止的時(shí)間無(wú)特別規(guī)定， 但從效率的角度來(lái)看，較好是在1小時(shí)以內(nèi)。用于使反應(yīng)液升溫至規(guī)定溫度的升溫時(shí)間較好是10分鐘 M小時(shí)，特別好是15 分鐘 2小時(shí)。如果升溫時(shí)間在上述范圍的下限值以上，則可使反應(yīng)液均勻地升溫；如果升溫時(shí)間在上述范圍的上限值以下，則時(shí)間上效率高。作為(a)工序中使用的烯化氧，較好是僅環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其它烯化氧(環(huán)氧乙烷或碳數(shù)4 6的烯化氧等)的混合物，更好是僅環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與少量的環(huán)氧乙烷的混合物，特別好是僅環(huán)氧丙烷。使用環(huán)氧丙烷與其它烯化氧的混合物的情況下，相對(duì)于烯化氧總量的其它烯化氧的比例較好是在30摩爾％以下，特別好是在10摩爾％以下。(a)工序中的烯化氧的供給量如果過(guò)少，則初期活性不足；如果過(guò)多，則反應(yīng)失控。因此，相對(duì)于100質(zhì)量份反應(yīng)液所含的引發(fā)劑設(shè)為5 20質(zhì)量份。較好是8 15質(zhì)量份，特別好是10 12質(zhì)量份。(a)工序中的烯化氧的供給較好是在將耐壓反應(yīng)容器密閉的狀態(tài)下進(jìn)行。如果向反應(yīng)液中供給烯化氧，則剛供給后耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓伴隨未反應(yīng)烯化氧的氣化而上升。 接著，DMC催化劑被活化后發(fā)生烯化氧與引發(fā)劑的反應(yīng)，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓開始下降的同時(shí)反應(yīng)液的溫度因反應(yīng)熱而上升。所供給的烯化氧全部反應(yīng)結(jié)束后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與供給前同等的程度，反應(yīng)熱導(dǎo)致的反應(yīng)液的溫度上升消失。本說(shuō)明書中的(a)工序是指從開始供給烯化氧至該烯化氧的反應(yīng)結(jié)束為止的工序。烯化氧的反應(yīng)結(jié)束可根據(jù)耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降來(lái)確認(rèn)。即，(a)工序的結(jié)束是指耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至供給烯化氧前同等的程度時(shí)。初期工序較好是10分鐘 M小時(shí)，特別好是15分鐘 3小時(shí)。如果在上述范圍的下限值以上，則可活化DMC催化劑；如果在上述范圍的上限值以下，則時(shí)間上效率高。本發(fā)明中，(a)工序中的反應(yīng)液的最高溫度比該反應(yīng)液的初期溫度高15°C 50°C。該最高溫度較好是比初期溫度高20°C以上，特別好是高25°C以上。烯化氧與引發(fā)劑的反應(yīng)產(chǎn)生的發(fā)熱量大，因此通常即使不實(shí)施加熱，反應(yīng)液的溫度也會(huì)上升至比初期溫度高15°C以上的最高溫度，其后即使不冷卻，溫度也會(huì)逐漸下降。烯化氧的量越多，則反應(yīng)熱導(dǎo)致的反應(yīng)液的溫度上升越大。反應(yīng)液的冷卻在溫度過(guò)度上升時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行即可。達(dá)到最高溫度后，為了縮短溫度下降的時(shí)間，較好是對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行冷卻。冷卻例如可通過(guò)在反應(yīng)液中設(shè)置流通致冷劑的冷卻管來(lái)進(jìn)行熱交換的方法實(shí)施。 該情況下，可通過(guò)該致冷劑的溫度、致冷劑的流通速度、致冷劑的流通時(shí)間來(lái)控制反應(yīng)液的溫度。通過(guò)使該反應(yīng)液的溫度上升至比初期溫度高15°C以上的溫度，可使所得的多元醇 (Al)的分子量分布更窄。如果該反應(yīng)液的最高溫度與初期溫度的差超過(guò)50°C，則反應(yīng)容器的耐壓結(jié)構(gòu)上不理想。該最高溫度較好是135 180°C，更好是145 180°C，特別好是150 180°C。(a)工序中的反應(yīng)液的溫度較好是在伴隨烯化氧與引發(fā)劑的反應(yīng)而該反應(yīng)液的溫度上升至最高溫度后被保持在初期溫度以上的溫度范圍內(nèi)直至該烯化氧的反應(yīng)結(jié)束，特別好是被保持在比初期溫度高15°C以上的溫度范圍內(nèi)。
b.聚合工序(以下也稱“ (b)工序”)(a)工序結(jié)束后，在供給新的烯化氧的同時(shí)將反應(yīng)液的溫度調(diào)整至規(guī)定的聚合溫度，一邊攪拌一邊進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而獲得目標(biāo)多元醇(Al)。作為(b)工序中使用的烯化氧，較好是僅環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其它烯化氧(環(huán)氧乙烷或碳數(shù)4 6的烯化氧等)的混合物，更好是僅環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物，特別好是僅環(huán)氧丙烷。使用與其它烯化氧的混合物的情況下，相對(duì)于烯化氧總量的其它烯化氧的比例較好是在40摩爾％以下，特別好是在20摩爾％以下。(b)工序中，烯化氧可連續(xù)供給，也可將(b)工序中使用的烯化氧全部一次性供給。另外，(b)工序中，烯化氧還可分批供給。即，將烯化氧分多次依次供給。分多次依次供給的情況下，較好是先供給的烯化氧反應(yīng)了一定程度后再供給下一批烯化氧。烯化氧連續(xù)供給的情況下，可以改變烯化氧的種類，依次供給的情況下也可以在不同的供給階段改變烯化氧的種類。例如，可以分環(huán)氧丙烷的單獨(dú)供給和環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物的供給來(lái)進(jìn)行。(b)工序中供給的烯化氧總量中環(huán)氧丙烷的比例優(yōu)選70 100摩爾％，較好是 85 100摩爾％。此外，分批供給環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物時(shí)環(huán)氧乙烷的比例可稍高一些，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物中的環(huán)氧乙烷的比例可以設(shè)為60摩爾％以上。作為本方法的(b)工序中使用的耐熱反應(yīng)容器，優(yōu)選使用耐壓制高壓釜容器，但在烯化氧的沸點(diǎn)高時(shí)也可以是非耐高壓的反應(yīng)容器。材質(zhì)無(wú)特別要求。反應(yīng)容器可直接使用上述(a)工序中所用的容器。本方法的(b)工序中，向(a)工序中的生成混合物(烯化氧與引發(fā)劑反應(yīng)而生成的化合物和活化的DMC催化劑的混合物)中供給新的烯化氧并使其反應(yīng)時(shí)，較好是與(a) 工序同樣地進(jìn)行。例如，優(yōu)選將(a)工序中的生成混合物與上述(a)工序同樣地使用較好是4 500kW/m3、更好是8 500kW/m3、特別好是12 500kW/m3的攪拌動(dòng)力進(jìn)行攪拌。對(duì)于攪拌葉片，可使用螺旋槳式葉片、槳式葉片、MAXBLEND葉片、圓盤渦輪，為了將反應(yīng)容器內(nèi)均勻地混合，較好是大型葉片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散機(jī)、多功能高速攪拌機(jī)、膠體磨、圓錐形螺旋混合機(jī)等。此外，也可以不使用攪拌葉片，而采用超聲波來(lái)進(jìn)行混合。這些攪拌方法可以組合使用。采用使用一般的攪拌葉片的攪拌方法的情況下，較好是在反應(yīng)液中不會(huì)混入大量反應(yīng)器氣相部的氣體而使攪拌效率下降的范圍內(nèi)盡可能加快攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度。作為本方法的(b)工序中的反應(yīng)方法，較好是分批法，但也可以采用同時(shí)進(jìn)行烯化氧及上述(a)工序后的包含DMC催化劑和(a)工序反應(yīng)生成物的混合物的添加以及作為 (b)工序生成物的多元醇(Al)的取出的連續(xù)法。特別是引發(fā)劑的1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的平均分子量在300以下的情況下，較好是連續(xù)法。如果在(b)工序中向(a)工序中的生成混合物供給烯化氧，則剛供給后耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓伴隨未反應(yīng)烯化氧的氣化而上升。接著，發(fā)生(a)工序的反應(yīng)生成物(烯化氧與引發(fā)劑反應(yīng)而生成的生成物)上進(jìn)一步開環(huán)加成聚合烯化氧的反應(yīng)，在耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓開始下降的同時(shí)產(chǎn)生反應(yīng)熱。所供給的烯化氧全部反應(yīng)結(jié)束后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降至與供給前同等的程度。所供給的烯化氧的反應(yīng)結(jié)束可根據(jù)耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓下降來(lái)確認(rèn)。
(b)工序中，使供給的烯化氧反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)液的溫度(聚合溫度)較好是125 180°C，特別好是125 160°C。如果聚合溫度在上述范圍的下限值以上，則可獲得良好的反應(yīng)速度，可減少最終生成物中未反應(yīng)物的殘存量。此外，如果聚合溫度在上述范圍的上限值以下，則DMC催化劑的高活性得到良好的保持，可使分子量分布變窄。烯化氧全部反應(yīng)結(jié)束后，較好是冷卻反應(yīng)液，進(jìn)行反應(yīng)生成物的純化。由于可以使所得的聚合物的分子量分布變窄，(b)工序中供給的烯化氧的供給速度盡可能越慢越好，但生產(chǎn)效率下降，因此對(duì)這些因素進(jìn)行比較權(quán)衡后決定。作為具體的供給速度，較好是相對(duì)于預(yù)計(jì)為最終生成物的多元醇(Al)的總質(zhì)量為1 200質(zhì)量％/小時(shí)。 可逐次改變聚合反應(yīng)過(guò)程中的供給速度。本方法的(b)工序中的反應(yīng)時(shí)間較好是10分鐘 40小時(shí)，特別好是30分鐘 M 小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間在上述范圍的下限值以上，則反應(yīng)可控；如果在上述范圍的上限值以下，則效率方面理想。從操作和設(shè)備簡(jiǎn)單的角度來(lái)看，本方法的(b)工序中的耐壓反應(yīng)容器內(nèi)的壓力以絕對(duì)壓力計(jì)較好是在IMPa以下，特別好是在0. SMPa以下?？梢栽谌缟纤鲞M(jìn)行使用DMC催化劑的聚合而得的多元醇(Al)上進(jìn)一步使用DMC 催化劑以外的聚合催化劑開環(huán)加成聚合與(b)工序中使用的單體不同的烯化氧，將所得的產(chǎn)物作為最終的多元醇(Al)。特別是聚合工序中烯化氧采用單獨(dú)的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其它烯化氧(環(huán)氧乙烷)的混合物的情況下，生成的聚氧化烯多元醇的羥基中反應(yīng)性低的羥基(仲羥基等)的比例升高。因此，為了提高多元醇(Al)的反應(yīng)性，不少情況下較好是使反應(yīng)性低的羥基變?yōu)椴u基。該情況下，較好是使環(huán)氧乙烷反應(yīng)而將末端變?yōu)椴u基， 獲得伯羥基的比例高的聚氧化烯多元醇。使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成于末端的反應(yīng)中不適合使用 DMC催化劑，較好是使用堿金屬催化劑。作為堿金屬催化劑，使用例如堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫化物等，將羥基醇化物化，起到催化劑的作用。作為堿金屬催化劑，較好是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銫(CsOH)等堿金屬氫氧化物，特別好是氫氧化鉀。c.環(huán)氧乙烷反應(yīng)工序(以下也稱(C)工序)以下，也將使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成于上述(b)工序中得到的聚氧化烯多元醇的工序稱為(c)工序。(c)工序可以通過(guò)現(xiàn)有的將末端羥基伯羥基化的公知方法進(jìn)行。具體來(lái)說(shuō)，向結(jié)束了(b)工序的反應(yīng)液中添加堿金屬氫氧化物等堿金屬催化劑將 (b)工序生成物的羥基醇化物化，再供給環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。(b)工序結(jié)束時(shí)的聚氧化烯多元醇中的DMC催化劑量少，所以可在不從(b)工序的生成物除去DMC催化劑的情況下添加堿金屬催化劑，使DMC催化劑失活，轉(zhuǎn)換為堿金屬催化劑。通過(guò)在堿金屬催化劑的存在下使環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可在通過(guò)(b)工序得到的聚氧化烯多元醇的末端引入氧乙烯基 (本說(shuō)明書中也稱末端氧乙烯基)，獲得具有末端氧乙烯基的聚氧化烯多元醇(以下也稱 “多元醇(Al-EO) ”)。籍此，聚氧化烯多元醇的伯羥基的比例提高，變成反應(yīng)性高的聚氧化烯多元醇。該多元醇(Al-EO)也是本發(fā)明中的多元醇(Al)的1種。(c)工序中使用的堿金屬催化劑的量較好是盡可能少。該使用量例如較好是相對(duì)于所要獲得的多元醇(Al-EO)的收量為3000ppm左右。(c)工序中的環(huán)氧乙烷的反應(yīng)溫度較好是30 160°C，更好是50 150°C，特別好
14是60 150°C。工序(c)的反應(yīng)較好是在攪拌下進(jìn)行。此外，可使用上述聚合溶劑。作為(c)工序中的環(huán)氧乙烷的供給量，將最終得到的聚氧化烯多元醇(Al-EO)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，末端的由氧化烯基形成的嵌段鏈所占的比例(末端氧化烯基的含量)較好是5 30質(zhì)量％，特別好是10 20質(zhì)量％。末端氧化烯基如果在上述范圍的下限值以上，則與多異氰酸酯化合物(B)的反應(yīng)性充分；如果在上述范圍的上限值以下，則與多異氰酸酯化合物(B)的反應(yīng)可控。(c)工序中的環(huán)氧乙烷的供給速度較好是相對(duì)于預(yù)計(jì)為最終生成物的多元醇 (Al-EO)的總質(zhì)量為1 200質(zhì)量％ /小時(shí)。可逐次改變反應(yīng)過(guò)程中的供給速度。可由通過(guò)本方法得到的多元醇(Al)根據(jù)需要進(jìn)行DMC催化劑的失活處理和DMC 催化劑的除去處理等。同樣地，可根據(jù)需要進(jìn)行(c)工序等中使用的堿金屬催化劑的失活處理或除去處理。特別是使用堿金屬催化劑的情況下，其使用量較多，所以通常必須進(jìn)行其除去處理。作為這些操作的方法，可使用例如采用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂和活性白土的吸附劑的吸附法，采用胺、堿金屬氫氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、 己二酸、乙酸等有機(jī)酸及其鹽或硫酸、硝酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。這樣得到的多元醇(Al)中可根據(jù)需要添加穩(wěn)定劑來(lái)防止長(zhǎng)期貯藏中的劣化。作為穩(wěn)定劑，可例舉BHT(二丁基羥基甲苯)等受阻酚類抗氧化劑。多元醇(Al)的平均羥基數(shù)較好是2 8，從所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性和硬度的角度來(lái)看，更好是2. 5 6，特別好是2. 5 4. 5。多元醇(Al)的羥值較好是5 45mgK0H/g，從所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的機(jī)械特性的角度來(lái)看，更好是5 35mgK0H/g，特別好是5 2%igK0H/g。將最終得到的多元醇(Al)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，多元醇(Al)中所含的氧乙烯基的總和較好是5 30質(zhì)量％，更好是5 20質(zhì)量％，特別好是10 20質(zhì)量％。該量的氧乙烯基較好是全部為末端氧乙烯基。如果氧乙烯基的量在上述范圍的下限值以上，則與多異氰酸酯化合物(B)的反應(yīng)性充分；如果在上述范圍的上限值以下，則與多異氰酸酯化合物 (B)的反應(yīng)性不會(huì)過(guò)高，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。末端和末端以外都具有氧乙烯基的多元醇(Al)的情況下，末端以外的氧乙烯基較好是在25質(zhì)量％以下，特別好是在 20質(zhì)量％以下。本方法通過(guò)使用DMC催化劑，作為副產(chǎn)物的具有不飽和鍵的一元醇的生成得到抑制。如果采用本方法，則可以使多元醇(Al)的不飽和度在0.030meq/g以下，較好是 0. 02meq/g 以下。以多元醇(Al)中存在的羥基中伯羥基的比例表示的伯羥基率(單位摩爾％ )較好是在80%以上，特別好是85%以上。如果在80質(zhì)量％以上，則與多異氰酸酯化合物(B) 的反應(yīng)性充分。該伯羥基率可通過(guò)增加末端氧乙烯基的含量來(lái)提高。本方法通過(guò)在特定的溫度下進(jìn)行(a)工序，可使所得的多元醇(Al)的分子量分布 (Mw/Mn)更窄。籍此，多元醇(Al)低粘度化，操作性提高。特別是羥值小的高分子量多元醇(Al)，分子量分布越寬，則所含的數(shù)均分子量在 100000以上的高分子量體越多，多元醇的粘度顯著變大，因此通過(guò)使分子量分布變窄，低粘度化的效果好。
例如，如果采用本方法，可制造平均羥基數(shù)為2. 5 4. 5，羥值為5. 0 11. 2mgK0H/g,較好是5. 0 7. 0mgK0H/g,不飽和度在0. 030meq/g以下，分子量分布在 1. 100以下，較好是在1. 090以下的高分子量多元醇(Al)。通過(guò)本方法，可制造分子量分布窄的多元醇(Al)?？色@得分子量分布窄的多元醇 (Al)的原因并不清楚，但推測(cè)為下述原因。DMC催化劑在催化劑制造時(shí)只能以無(wú)催化活性的凝集體的形式獲得。于是，使用DMC催化劑的開環(huán)加成聚合中必須進(jìn)行催化劑的活化。所述(a)工序中，凝集體解體，DMC催化劑的表面積增大，顯示出催化活性。這時(shí)， 通過(guò)使用引發(fā)劑、DMC催化劑、烯化氧以達(dá)到比初期溫度高的最高溫度的條件進(jìn)行催化劑的活化，DMC催化劑凝集體的解體更高效，催化活性進(jìn)一步提高。并且，直至(b)工序中烯化氧的開環(huán)加成聚合反應(yīng)結(jié)束為止，該DMC催化劑的高活性得到良好的保持，生成大量分子量均一的聚合物。多元醇㈧中的多元醇(Al)的含量為2 100質(zhì)量％，較好是10 100質(zhì)量％， 更好是20 100質(zhì)量％。其中，多元醇(Al)的含量進(jìn)一步更好是40 100質(zhì)量％，特別好是40 90質(zhì)量％，最好是40 80質(zhì)量％。如果多元醇(Al)的含量在10質(zhì)量％以上， 則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性良好；如果在40質(zhì)量％以上，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的機(jī)械特性良好。將向多元醇(A)中混合多元醇(Al)和后述的多元醇(A2)、聚合物分散多元醇 (A21)、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、破泡劑、整泡劑等而得的多元醇體系液保管于外部貯藏保管庫(kù)或室內(nèi)貯藏保管庫(kù)、在5 20MPa的高壓循環(huán)下使用的高壓發(fā)泡機(jī)的原料罐中的情況下，多元醇 (Al)的分子量分布稍寬時(shí)貯藏穩(wěn)定性良好。具體來(lái)說(shuō)，多元醇(Al)的分子量分布為1.050 時(shí)，也根據(jù)多元醇(A)中的含量而不同，具有約1.01倍寬的分子量分布的多元醇(Al)的長(zhǎng)期貯藏穩(wěn)定性更好。特別有利于維持制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)的泡室的均勻性。原因并不明確，認(rèn)為具有稍寬的分子量分布的多元醇(Al)在選擇水作為發(fā)泡劑時(shí)水和整泡劑的分散性更均勻，作為多元醇體系液1天 3個(gè)月的長(zhǎng)期貯藏穩(wěn)定性良好?！雌渌嘣?A2)>多元醇(A)可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包括不屬于多元醇(Al)的其它多元醇(A2)。作為其它多元醇(A2)，可例舉例如不屬于多元醇(Al)的其它聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。這些可使用公知的化合物。其它多元醇(A2)可使用1種或 2種以上。但是，包括在后述的交聯(lián)劑(E)和破泡劑(F)中的任一項(xiàng)內(nèi)的化合物不包括在該其它多元醇(A2)內(nèi)。其它多元醇、h2)較好是平均羥基數(shù)為2 8且羥值為25 160mgK0H/g的化合物。如果平均羥基數(shù)在2以上，則泡沫塑料的耐久性、乘坐舒適性良好；如果在8以下，則所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的機(jī)械物性良好。此外，如果羥值在25mgK0H/g以上，則粘度降低，操作性良好。如果在160mgK0H/g以下，則所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的機(jī)械物性良好。其它多元醇(A2)的數(shù)均分子量(Mn)較好是700 22000，更好是1500 20000， 特別好是2000 15000。從泡沫塑料的耐久性的角度來(lái)看，其它多元醇m的使用量較好是多元醇(A)的0 60質(zhì)量％，更好是0 40質(zhì)量％，特別好是0 30質(zhì)量％?！淳酆衔锓稚⒍嘣肌刀嘣?A)可包含聚合物微粒(H)。通過(guò)包含聚合物微粒(H)，可使軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度、通氣性及其它物性提高。例如，可使多元醇(A)包含以多元醇(Al)為基質(zhì)多元醇并使聚合物微粒(H)分散于其中而得的聚合物分散多元醇，或者使多元醇(α)包含以其它多元醇m為基質(zhì)多元醇并使聚合物微粒(H)分散于其中而得的聚合物分散多元醇(A21)，還可以使用這兩種。較好是使用使聚合物微粒(H)分散于其它多元醇m中而得的聚合物分散多元醇(A21)。聚合物微粒(H)較好是使乙烯基類單體(M)聚合而得的粒子，也可以是使縮合類單體(N)聚合而得的粒子。從成形性和泡沫塑料物性的角度來(lái)看，較好是使乙烯基類單體 (M)聚合而得的粒子。聚合物微粒的粒徑較好是0. 01 10 μ m，更好是0. 03 8 μ m，特別好是0. 05 5μπ 。如果粒徑在上述范圍的上限值以下，則聚合物分散多元醇的粘度低，操作容易；如果在上述范圍的下限值以上，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料適度地破泡，可獲得良好的通氣性。聚合物微粒的粒徑測(cè)定通過(guò)日機(jī)裝株式會(huì)社(日機(jī)裝社)制Microtrac超微粒子粒度分析計(jì)UPA-EX150進(jìn)行。[乙烯基類單體(M)]作為本發(fā)明中的乙烯基類單體(M)，可例舉丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等。乙烯基類單體可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為乙烯基類單體，較好是丙烯腈和苯乙烯的組合。[縮合類單體(N)]作為本發(fā)明中的縮合類聚合物(N)，可例舉聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。聚合物分散多元醇可通過(guò)使單體在基質(zhì)多元醇中聚合而形成聚合物微粒來(lái)獲得。聚合物分散多元醇的羥值可根據(jù)單體的聚合前后的質(zhì)量變化用下式(1)算出。羥值=(基質(zhì)多元醇的羥值)X (基質(zhì)多元醇的加料質(zhì)量)/(所得的聚合物分散多元醇的質(zhì)量)···(1)聚合物分散多元醇整體的羥值一般比基質(zhì)多元醇的羥值低。使用使聚合物微粒(H)分散于其它多元醇m中而得的聚合物分散多元醇(A21) 的情況下，該聚合物分散多元醇(A21)的羥值較好是15 50mgK0H/g，特別好是20 40mgK0H/g。使用該聚合物分散多元醇(A21)的情況下，多元醇(A)中的聚合物分散多元醇 (A21)的含量(包括聚合物微粒)較好是超過(guò)0質(zhì)量％且在60質(zhì)量％以下，更好是10 60質(zhì)量％，特別好是20 50質(zhì)量％。此外，多元醇(A)整體中的聚合物微粒(H)的含量較好是在30質(zhì)量％以下，特別好是在25質(zhì)量％以下。如果聚合物微粒(H)的含量在30質(zhì)量％以下，則多元醇(A)的粘度適度，操作性良好。聚合物微粒(H)的含量的下限無(wú)特別限定，從可良好地獲得含有聚合物微粒所產(chǎn)生的效果的角度來(lái)看，較好是在5質(zhì)量％以上，特別好是在10質(zhì)量％以上。<其它高分子量活性氫化合物>作為與多異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)的化合物，可將除多元醇(A)以外的具有活性氫的化合物(本說(shuō)明書中稱為其它高分子量活性氫化合物)與多元醇(A)并用。但是，包括在后述的交聯(lián)劑(E)和破泡劑(F)中的任一項(xiàng)內(nèi)的化合物不包括在該其它高分子量活性氫化合物內(nèi)。作為其它高分子量活性氫化合物，可例舉具有2個(gè)以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多元胺、具有1個(gè)以上的伯氨基或仲氨基及1個(gè)以上的羥基的高分子量化合物、哌嗪類多元醇等。作為高分子量多元胺或高分子量化合物，可例舉將聚氧化烯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化為氨基而得的化合物、將使聚氧化烯多元醇和過(guò)量的多異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的在末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物的異氰酸酯基水解轉(zhuǎn)化為氨基而得的化合物。哌嗪類多元醇是將烯化氧開環(huán)加成聚合于哌嗪類而得的聚氧化烯多元醇。哌嗪類是指哌嗪或者將哌嗪中的氫原子以烷基、氨基烷基等有機(jī)基團(tuán)取代而得的取代哌嗪。哌嗪類至少具有2個(gè)活性氫。哌嗪類多元醇中，構(gòu)成哌嗪環(huán)的2個(gè)氮原子呈叔胺。作為哌嗪類，可以例舉哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、 2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等將與成環(huán)碳原子結(jié)合的氫原子用低級(jí)烷基取代而得的烷基哌嗪類，N-(2-氨基乙基)哌嗪等將與成環(huán)氮原子結(jié)合的氫原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪類，較好是取代哌嗪類，特別好是如用氨基烷基取代氫而得的哌嗪等分子中具有3個(gè)以上的氮原子的取代哌嗪類。此外，作為取代哌嗪類，較好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪類，特別好是 N-(氨基乙基)哌嗪。作為開環(huán)加成聚合于哌嗪類的烯化氧，較好是碳數(shù)2以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等。其它高分子量活性氫化合物的平均一個(gè)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的分子量較好是在400以上， 特別好是在800以上。平均一個(gè)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的分子量較好是在5000以下。其它高分子量活性氫化合物的平均官能團(tuán)數(shù)較好是2 8。其它高分子量活性氫化合物的比例較好是多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物的總和100質(zhì)量％中的20質(zhì)量％以下。如果其它高分子量活性氫化合物的比例在20 質(zhì)量％以下，則與多異氰酸酯化合物(B)的反應(yīng)性高，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。<多異氰酸酯化合物(B) >作為多異氰酸酯化合物(B)，可例舉具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的芳香族類多異氰酸酯或者其2種以上的混合物以及將它們改性而得的改性多異氰酸酯等。具體來(lái)說(shuō)，較好是選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯 (通稱聚(Polymeric)MDI)及它們的改性物的1種以上。作為改性物，可例舉預(yù)聚物型改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亞胺改性物等。多異氰酸酯化合物⑶可以是1種，也可以2種以上混合使用。其中，較好是包括TDI或MDI，從可使所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料輕量化的角度來(lái)看，較好是至少包括TDI，特別好是TDI和MDI的混合物。TDI和MDI的混合比TDI/MDI以質(zhì)量比計(jì)例如為100/0 0/100，較好是100/0 10/90，更好是90/10 50/50。多異氰酸酯化合物(B)可以是預(yù)聚物。作為預(yù)聚物，可例舉TDI、MDI或聚MDI與源于天然油脂的多元醇、使烯化氧開環(huán)加成聚合于源于天然油脂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇或石油類聚氧化烯多元醇的預(yù)聚物。多異氰酸酯化合物(B)的使用量較好是以異氰酸酯指數(shù)計(jì)為70 125的量，更好是80 120，特別好是85 120。異氰酸酯指數(shù)是以相對(duì)于多元醇(A)、其它高分子量活性氫化合物、交聯(lián)劑(E)和水等的所有活性氫的總和的異氰酸酯基數(shù)量的100倍表示的數(shù)值?！创呋瘎?C)>催化劑(C)是促進(jìn)氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑。作為催化劑(C)，可例舉胺化合物、有機(jī)金屬化合物、反應(yīng)型胺化合物、羧酸金屬鹽等。催化劑(C)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上。作為胺化合物，可例舉三亞乙基二胺、雙二甲基氨基)乙基)醚的二丙二醇溶液、嗎啉類等脂肪族胺類。反應(yīng)型胺化合物是羥基化或氨基化而使胺化合物的結(jié)構(gòu)的一部分可與異氰酸酯基反應(yīng)的化合物。作為反應(yīng)型胺化合物，可例舉二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。胺化合物催化劑和反應(yīng)型胺化合物催化劑的量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇 (A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在2質(zhì)量份以下，特別好是0. 05 1. 5質(zhì)量份。作為有機(jī)金屬化合物，可例舉有機(jī)錫化合物、有機(jī)鉍化合物、有機(jī)鉛化合物、有機(jī)
鋅化合物等。作為具體例子，可例舉氧化二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、氧化二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、三氯化一丁基錫、二烷基硫醇二正丁基錫、二烷基硫醇二正辛基錫等。有機(jī)金屬化合物的量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在2質(zhì)量份以下，特別好是0. 005 1. 5質(zhì)量份?！窗l(fā)泡劑(D)>作為發(fā)泡劑(D)，較好是選自水和惰性氣體的至少1種。從操作的簡(jiǎn)便性和環(huán)境負(fù)荷的降低的角度來(lái)看，較好是僅水。作為惰性氣體，可例舉空氣、氮?dú)狻⒁夯趸細(xì)怏w。發(fā)泡劑(D)的量根據(jù)發(fā)泡倍數(shù)等的要求適當(dāng)調(diào)整即可。僅使用水作為發(fā)泡劑的情況下，水的量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇㈧和其它高分子量活性氫化合物較好是在10質(zhì)量份以下，更好是0. 1 8質(zhì)量份。< 交聯(lián)齊[J (E) >本發(fā)明中可根據(jù)需要使用交聯(lián)劑(E)。通過(guò)使用交聯(lián)劑(E)，可獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度提高等效果。作為交聯(lián)劑(E)，可使用具有2個(gè)以上的含活性氫的基團(tuán)(本說(shuō)明書中稱為活性氫基團(tuán))的化合物。作為活性氫基團(tuán)，可例舉羥基、伯氨基或仲氨基。交聯(lián)劑(E)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。但是，包括在上述多元醇(Al)和后述的破泡劑(F)內(nèi)的化合物不包括在交聯(lián)劑(E)內(nèi)。作為交聯(lián)劑，較好是使用下述第一交聯(lián)劑(El)和/或第二交聯(lián)劑(E2)。[第一交聯(lián)劑(El)]第一交聯(lián)劑(El)是具有2個(gè)以上的羥基，經(jīng)過(guò)在催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合的工序而得到的聚氧化烯多元醇，由羥值為160 1000mgK0H/g的化合物形成。作為第一交聯(lián)劑(El)，可例舉將烯化氧加成于多元醇而得的低分子量聚氧化烯多元醇。作為具體例子，可例舉雙酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羥甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂環(huán)族胺-烯化氧加成物、雜環(huán)多胺-烯化氧加成物、芳香族胺-烯化氧加成物等。其中，從所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度提高的角度來(lái)看，較好是山梨糖醇-烯化氧加成物。第一交聯(lián)劑(El)的活性氫基團(tuán)數(shù)較好是2 8個(gè)，更好是3 6. 5個(gè)。第一交聯(lián)劑(El)的羥值較好是160 1000mgK0H/g，特別好是160 600mgK0H/g。[第二交聯(lián)劑(E2)]第二交聯(lián)劑(E》是不具有聚氧化烯鏈的化合物，由具有2個(gè)以上的活性氫基團(tuán)、 羥值大于1000mgK0H/g的化合物形成。作為第二交聯(lián)劑(E2)，可例舉氨基醇、多元醇、羥值大于1000mgK0H/g的胺類交聯(lián)劑。胺類交聯(lián)劑較好是芳香族多胺、脂肪族多胺或脂環(huán)族多胺。作為氨基醇或多元醇，可例舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺類，乙二醇、 1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、N-烷基二乙醇等。乙醇胺類在制造時(shí)會(huì)在催化劑的存在下使環(huán)氧乙烷與氨或濃氨水反應(yīng)，但最終得到的乙醇胺類不具有聚醚鏈，包括在第二交聯(lián)劑(E2)內(nèi)。作為芳香族多胺，較好是芳香族二胺。作為芳香族二胺，較好是結(jié)合有氨基的芳香核上具有選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷硫基、吸電子基團(tuán)的1個(gè)以上的取代基的芳香族二胺，特別好是二氨基苯衍生物。除吸電子基團(tuán)以外的上述取代基較好是結(jié)合有氨基的芳香核上結(jié)合2 4個(gè)，更好是結(jié)合在相對(duì)于氨基結(jié)合部位為鄰位的1個(gè)以上的位置上，特別好是全部結(jié)合有取代基。吸電子基團(tuán)較好是結(jié)合有氨基的芳香核上結(jié)合1個(gè)或2個(gè)。吸電子基團(tuán)和其它取代基可結(jié)合于1個(gè)芳香核。烷基、烷氧基和烷硫基的碳數(shù)較好是在4以下。作為環(huán)烷基，較好是環(huán)己基。作為吸電子基團(tuán)，較好是鹵素原子、三鹵代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特別好是氯原子、三氟甲基或硝基。作為脂肪族多胺，可例舉碳數(shù)6以下的二氨基烷烴、羥值大于1000mgK0H/g的多亞烷基多胺、低分子量聚氧化烯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化為氨基而得的羥值大于 1000mgK0H/g的多胺、具有2個(gè)以上的氨基烷基的芳香族化合物等。作為脂環(huán)族多胺，可例舉具有2個(gè)以上的氨基和/或氨基烷基的環(huán)烷烴。
作為胺類交聯(lián)劑的具體例子，可例舉3，5_ 二乙基_2，4(或2，6)_ 二氨基甲苯 (DETDA)、2 氯對(duì)苯二胺(CPA) ,3,5- 二甲基硫代-2，4 (或2，6) - 二氨基甲苯、三氟甲基_3，5- 二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5- 二氨基苯、2，4_甲苯二胺、2，6_甲苯二胺、雙 (3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4_二氨基二苯基甲烷、乙二胺、間二甲苯二胺、1，4_二氨基己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等，較好是二乙基甲苯二胺[即，3， 5-二乙基_2，4(或2，6)_ 二氨基甲苯的1種或2種以上的混合物]、二甲基硫代甲苯二胺、 一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。第二交聯(lián)劑(E》的活性氫基團(tuán)數(shù)較好是2 8個(gè)，特別好是2 6個(gè)。第二交聯(lián)劑(E》具有羥基的情況下，其羥值較好是大于1000mgK0H/g且在2000mgK0H/g以下，特別好是 1100 1800mgK0H/g。交聯(lián)劑(E)的總使用量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是0. 1 20質(zhì)量份，更好是0. 2 15質(zhì)量份，特別好是0. 3 10質(zhì)量份。如果在上述范圍的下限值以上，則可賦予軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以適度的硬度，發(fā)泡行為穩(wěn)定。 如果在上述范圍的上限值以下，則可賦予軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以柔軟性，扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率等機(jī)械物性良好。作為交聯(lián)劑(E)并用第一交聯(lián)劑(El)和第二交聯(lián)劑(E》的情況下，第一交聯(lián)劑 (El)和第二交聯(lián)劑(E2)的質(zhì)量比(El)/(E2)較好是90/10 10/90，特別好是90/10 50/50?！雌婆輨?F)>本發(fā)明中可根據(jù)需要使用破泡劑(F)。破泡劑是用于通過(guò)使軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的氣泡的一部分破裂而使獨(dú)立氣泡率下降的成分。通過(guò)使用破泡劑(F)，可根據(jù)目標(biāo)獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的通氣性調(diào)整等效果。作為本發(fā)明中的破泡劑(F)，可使用經(jīng)過(guò)使環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑或使環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的工序而得的平均羥基數(shù)為2 8， 羥值為20 200mgK0H/g，氧乙烯基的含有比例為50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。平均羥基數(shù)較好是2 6。羥值較好是M 150mgK0H/g，更好是M IOOmgKOH/ g，特別好是對(duì) 60!^1(0!1/^。破泡劑(F)的氧乙烯基的含有比例是指將作為破泡劑(F)的聚氧化烯多元醇設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的值，特別好是50 90質(zhì)量％。破泡劑(F)的總使用量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是0. 1 10質(zhì)量份，更好是0. 1 7質(zhì)量份，特別好是0. 1 5質(zhì)量份。< 整泡劑(G) >本發(fā)明中可根據(jù)需要使用整泡劑。整泡劑是用于形成良好的氣泡的成分。作為整泡劑，可例舉硅氧烷類整泡劑、氟類整泡劑等。整泡劑的使用量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是0. 1 10質(zhì)量份，特別好是0. 1 5質(zhì)量份。<其它摻合劑>除此之外，作為任意使用的摻合劑，可例舉填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等。這些可適當(dāng)使用公知的化合物。<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法>本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通過(guò)使包含多元醇(A)、多異氰酸酯化合物(B)、催化劑(C)和發(fā)泡劑(D)的反應(yīng)性混合物反應(yīng)而發(fā)泡固化來(lái)獲得。作為發(fā)泡固化的方法，可例舉在密閉的模具中使反應(yīng)性混合物發(fā)泡成形的方法 (模塑法)、在開放體系中使反應(yīng)性混合物發(fā)泡的方法(板坯法)。模塑法作為模塑法，較好是將反應(yīng)性混合物直接注入密閉的模具內(nèi)的方法(反應(yīng)注射成形法)或?qū)⒎磻?yīng)性混合物注入開放狀態(tài)的模具內(nèi)后密閉的方法。作為后一種方法，較好是使用低壓發(fā)泡機(jī)或高壓發(fā)泡機(jī)將反應(yīng)性混合物注入模具的方法。作為高壓發(fā)泡機(jī)，較好是將2種液劑混合的類型。2種液劑中，一種液劑為多異氰酸酯化合物(B)，另一種液劑為除多異氰酸酯化合物(B)以外的全部成分的混合物。有時(shí)也可以是將催化劑(C)或破泡劑(通常分散或溶解于一部分的高分子量多元醇使用)作為另一成分的混合3種液劑的類型。注入模具內(nèi)的反應(yīng)性混合物的溫度較好是10 40°C。如果該溫度在10°C以上， 則反應(yīng)性混合物的粘度不會(huì)過(guò)高，液劑的混合性良好。如果該溫度在40°C以下，則反應(yīng)性不會(huì)過(guò)高，成形性等良好。模具溫度較好是10°C 80°C，特別好是30°C 70°C。熟化時(shí)間較好是1 20分鐘，更好是1 10分鐘，特別好是1 7分鐘。如果熟化時(shí)間在上述范圍的下限值以上，則熟化可充分進(jìn)行。如果熟化時(shí)間在上述范圍的上限值以下，則生產(chǎn)性良好。板坯法作為板坯法，可例舉一步法、半預(yù)聚物法、預(yù)聚物法等公知的方法。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造可使用公知的制造裝置。如果采用本發(fā)明的制造方法，如后述的實(shí)施例所示，制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)， 使用多元醇(Al)作為與多異氰酸酯化合物(B)反應(yīng)的多元醇(A)，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的收縮得到改善。此外，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率提高，可獲得機(jī)械特性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。特別是表層部的扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率良好地提高，用作汽車用座墊或家具用墊子等時(shí)，人的動(dòng)作導(dǎo)致的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的劣化得到抑制。此外，在以成形用模具內(nèi)配置有無(wú)紡布(以下也稱“TAFNEL(注冊(cè)商標(biāo))”)的狀態(tài)分批成形的方法中，制造與TAFNEL —體化的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，通過(guò)使用多元醇(Al) 作為多元醇(A)，可以減小泡沫塑料的高度方向(厚度方向)的密度的偏差。這可認(rèn)為是由于反應(yīng)性混合物向TAFNEL的浸含得到抑制。S卩，以往反應(yīng)性混合物向TAFNEL的浸含多，因此TAFNEL附近的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度小，與核心部密度的差大，而通過(guò)本發(fā)明得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，反應(yīng)性混合物向TAFNEL的浸含得到抑制，TAFNEL附近的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的密度不會(huì)變小，與核心部密度的差小。如果泡沫塑料的高度方向(厚度方向)的密度的偏差小，則容易輕量化，且軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的劣化得到抑制。此外，通過(guò)使用多元醇(Al)作為多元醇(A)，可在保持例如汽車座墊所要求的耐久性、振動(dòng)特性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚氨酯泡沫塑料的厚度的減小和/或輕量化。泡沫塑料的厚度根據(jù)泡沫塑料的發(fā)泡方法和泡沫塑料的用途適當(dāng)選擇，汽車座墊用途中從車內(nèi)空間的確保和座墊的輕量化的角度來(lái)看，較好是120 10mm，靠枕用途中較好是250 15mm，床墊用途中較好是300 10mm。通過(guò)本發(fā)明的制造方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可用于汽車的內(nèi)裝材料(座墊、座椅靠背、靠枕、扶手等)、鐵道車輛的內(nèi)裝材料、寢具、家具用墊子(床墊、沙發(fā)、椅子用墊子)等。因?yàn)闄C(jī)械特性良好且發(fā)泡時(shí)向無(wú)紡布的浸含得到抑制，所以特別適合作為汽車用座墊或家具用墊子。
實(shí)施例以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。測(cè)定通過(guò)以下的方法進(jìn)行。(羥值)聚合物分散多元醇以外的多元醇的羥值按照J(rèn)IS K1557(2007年版)測(cè)定(滴定法)。對(duì)于聚合物分散多元醇的羥值，由于采用所述滴定法時(shí)樹脂析出而阻礙測(cè)定，因此實(shí)際測(cè)定聚合前后的質(zhì)量，按照所述式(1)算出。(數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量)數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)通過(guò)下述的方法測(cè)定。使用市售的GPC測(cè)定裝置(東曹株式會(huì)社(東〃 一社)制，HLC-8220GPC)對(duì)作為分子量測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)試樣市售的聚合度不同的多種單分散聚苯乙烯聚合物進(jìn)行GPC測(cè)定，基于聚苯乙烯的分子量與保留時(shí)間的關(guān)系制成校正曲線。將試樣用四氫呋喃稀釋為0. 5質(zhì)量％，使其通過(guò)0. 5 μ m的濾器后，使用所述GPC 測(cè)定裝置對(duì)該試樣進(jìn)行GPC測(cè)定。通過(guò)使用所述校正曲線對(duì)試樣的GPC圖譜進(jìn)行計(jì)算機(jī)分析，求得該試樣的數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。對(duì)表1、2中記載的各成分進(jìn)行說(shuō)明。[制備例1:TBA-DMC催化劑的制備]如下制備配位有叔丁醇(以下記作TBA)的六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物(DMC催化劑)。將由10. 2g氯化鋅和IOg水形成的水溶液加入500mL的燒瓶。以每分鐘300轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌氯化鋅水溶液的同時(shí)，用30分鐘將由4. 2g六氰合鈷酸鉀(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加到氯化鋅水溶液中。其間，將燒瓶?jī)?nèi)的混合溶液保持在40°C。六氰合鈷酸鉀水溶液滴加結(jié)束后，將燒瓶?jī)?nèi)的混合物再攪拌30分鐘后，添加由 80g叔丁醇、80g水和0. 6g多元醇P形成的混合物，在40°C攪拌30分鐘，再在60°C攪拌60 分鐘。多元醇P是在氫氧化鉀催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷(以下也稱“P0”)開環(huán)加成聚合于丙二醇，脫堿純化而得的每一分子的平均羥基數(shù)為2、數(shù)均分子量(Mn)為2000的聚氧
丙烯二醇。將這樣得到的混合物用直徑125mm的圓形濾板和微粒用的定量濾紙(艾凡特公司 (ADVANTEC^i)制，型號(hào)5C)在加壓下(0. 25MPa)進(jìn)行過(guò)濾，獲得含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的固體(濾餅)。
將該濾餅移入燒瓶，添加由36g TBA和8 水形成的混合液，攪拌30分鐘后，以與上述相同的條件進(jìn)行加壓過(guò)濾，得到濾餅。將該濾餅移入燒瓶，再添加由108g TBA和12g水形成的混合液，攪拌30分鐘，得到TBA-水混合液中分散有復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的漿料。在該漿料中添加120g多元醇P后，減壓下先后以80°C 3小時(shí)、115°C 3小時(shí)的條件餾去揮發(fā)性成分，得到漿料狀的DMC 催化劑(TBA-DMC催化劑)。該漿料中所含的DMC催化劑(固體催化劑成分)的濃度(有效成分濃度)為5. 33質(zhì)量％。[制備例2=ETB-DMC催化劑的制備]如下制備配位有乙二醇單叔丁基醚(以下記作EGMTBE)的六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物 (DMC催化劑)。向含IOg氯化鋅的15ml的水溶液中用30分鐘滴加含4g K3Co (CN) 6的80ml的水溶液。其間，反應(yīng)溶液保溫于40°C，進(jìn)行攪拌。滴加結(jié)束后，添加80ml作為有機(jī)配體的EGMTBE 和80ml水的混合物，升溫至60°C。攪拌1小時(shí)后，進(jìn)行過(guò)濾操作，獲得含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅。接著，向該含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅中添加40ml EGMTBE和80ml水的混合物并攪拌30分鐘后，進(jìn)行過(guò)濾。向通過(guò)該過(guò)濾操作而得到的含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅中進(jìn)一步添加100ml EGMTBE并攪拌后，進(jìn)行過(guò)濾操作。將通過(guò)該過(guò)濾操作得到的含復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅在80°C干燥，進(jìn)行粉碎，獲得粉體狀的DMC催化劑(ETB-DMC催化劑)。[制造例1多元醇(Al-I)的制造]本例中使用的引發(fā)劑(al)是使用氫氧化鉀(KOH)催化劑將PO開環(huán)加成聚合于甘油，再使用* 3 — 7 F 600S(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(協(xié)和化學(xué)工業(yè)社)制)純化而制成的數(shù)均分子量(Mn)為1500，羥值為liaiigKOH/g的聚氧丙烯三醇。作為耐壓反應(yīng)容器，使用具備安裝有1組錨式葉片和2組2片45傾斜葉片的槳式葉片的攪拌機(jī)且流通冷卻水的冷卻管設(shè)于容器內(nèi)部的不銹鋼制(JIS-SUS-316)的耐壓反應(yīng)器(容量10L，直徑200mm，高度320mm)。對(duì)于反應(yīng)液的溫度測(cè)定，通過(guò)設(shè)置于耐壓反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度計(jì)測(cè)定液溫。首先，向耐壓反應(yīng)容器內(nèi)投入IOOOg引發(fā)劑(al)和制備例1中制成的TBA-DMC催化劑漿料作為反應(yīng)液。TBA-DMC催化劑漿料的投入量設(shè)為反應(yīng)液中的TBA-DMC催化劑的金屬的濃度(以下稱為初期催化劑金屬濃度)為46ppm的量。接著，對(duì)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，攪拌反應(yīng)液的同時(shí)加熱，達(dá)到 135°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時(shí)以600g/小時(shí)的速度將120g P0(相對(duì)于 100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)使其反應(yīng)。將PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)((a)工序的開始)后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓一度上升，然后逐漸下降，確認(rèn)達(dá)到與臨供給PO前的耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓相同((a)工序的結(jié)束)。 其間，內(nèi)壓的下降開始后，反應(yīng)液的溫度緊接著一度上升，然后逐次降低。反應(yīng)液的最高溫度為165°C。本例中，在反應(yīng)液的溫度上升停止后進(jìn)行冷卻。此外，本(a)工序所花費(fèi)的時(shí)間為30分鐘。然后，供給PO使其反應(yīng)((b)工序)，接著使環(huán)氧乙烷(以下也稱“E0”)反應(yīng)((c)工序)。即，攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，確認(rèn)冷卻至135°C，在保持該135°C的溫度的同時(shí)以600g/ 小時(shí)的速度將PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓的變化消失，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束((b)工序結(jié)束)。然后，添加20g(相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0.3%)氫氧化鉀，在120°C脫水2小時(shí)來(lái)進(jìn)行醇化物化。接著，將反應(yīng)液保持在120°C的同時(shí)以200g/小時(shí)的速度將950g EO追加供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓的變化消失，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束((c)工序結(jié)束)。然后， 使用# 3 — 7 F 600S (產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)進(jìn)行催化劑中和、 除去作業(yè)。這樣得到的多元醇(Al-I)的平均羥基數(shù)為3，羥值為16. 8mgK0H/g，數(shù)均分子量 (Mn)為13228，不飽和度為0. 007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)為1. 045，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為14質(zhì)量％。[制造例2多元醇(A1-2)的制造]向與制造例1相同的反應(yīng)容器內(nèi)投入2500g引發(fā)劑(al)和制備例1中制成的 TBA-DMC催化劑漿料，使初期催化劑金屬濃度為46ppm。接著，對(duì)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，攪拌反應(yīng)液的同時(shí)加熱，達(dá)到135°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時(shí)以 500g/小時(shí)的速度將250g P0(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)使其反應(yīng)。反應(yīng)液的最高溫度為166°C。將PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)((a)工序的開始)后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓一度上升，然后逐漸下降，確認(rèn)達(dá)到與臨供給PO前的耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓相同((a)工序的結(jié)束)。 其間，內(nèi)壓的下降開始后，反應(yīng)液的溫度緊接著一度上升，然后逐次降低。然后，供給PO使其反應(yīng)后使PO和EO的混合物反應(yīng)((b)工序)，接著使EO反應(yīng)((c)工序)。即，攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，確認(rèn)冷卻至135°C，保持該135°C的溫度的同時(shí)以 500g/小時(shí)的速度將1588g PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓變化消失而確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后， 以500g/小時(shí)的速度投入1060g PO和233g EO的混合物，在135°C攪拌10小時(shí)使其反應(yīng)至內(nèi)壓變化消失((b)工序的結(jié)束)。然后，添加20g (相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0. 3 % ) 氫氧化鉀催化劑，在120°C脫水2小時(shí)來(lái)進(jìn)行醇化物化。接著，將反應(yīng)液保持在120°C的同時(shí)以200g/小時(shí)的速度將1088g EO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓的變化消失，確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束((c)工序結(jié)束)。然后，使用* 3 — 7 F 600S(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)進(jìn)行催化劑中和、除去作業(yè)。所得的多元醇(A1-2)的平均羥基數(shù)為3，羥值為42. 0mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為6035，不飽和度為0. 007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)為1. 037，末端氧乙烯基含量為16質(zhì)量％，包括末端氧乙烯基的總氧乙烯基含量為19. 5質(zhì)量％。[制造例3多元醇(A1-3)的制造]向與制造例1相同的反應(yīng)容器內(nèi)投入2000g引發(fā)劑(al)和制備例1中制成的 TBA-DMC催化劑漿料，使初期催化劑金屬濃度為46ppm。接著，對(duì)耐壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，攪拌反應(yīng)液的同時(shí)加熱，達(dá)到135°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時(shí)以 500g/小時(shí)的速度將150g P0(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為7.5質(zhì)量份)供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)使其反應(yīng)。反應(yīng)液的最高溫度為165°C。將PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)((a)工序的開始)后，耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓一度上升，然后逐漸下降，確認(rèn)達(dá)到與臨供給PO前的耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓相同((a)工序的結(jié)束)。 其間，內(nèi)壓的下降開始后，反應(yīng)液的溫度緊接著一度上升，然后逐次降低。然后，供給PO使其反應(yīng)后使PO和EO的混合物反應(yīng)((b)工序)，接著使EO反應(yīng)((c)工序)。即，攪拌反應(yīng)液的同時(shí)，確認(rèn)冷卻至135°C，保持該135°C的溫度的同時(shí)以 500g/小時(shí)的速度將1355g PO供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓變化消失而確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后， 以500g/小時(shí)的速度投入PO和238g EO的混合物，在135°C攪拌10小時(shí)使其反應(yīng)至內(nèi)壓變化消失((b)工序的結(jié)束)。然后，添加20g(相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0. 3% ) 氫氧化鉀催化劑，在120°C脫水2小時(shí)來(lái)進(jìn)行醇化物化。接著，將反應(yīng)液保持在120°C的同時(shí)以200g/小時(shí)的速度將1088g EO追加供給至耐壓反應(yīng)容器內(nèi)。內(nèi)壓的變化消失而確認(rèn)反應(yīng)結(jié)束后，使用# 3 — 7 F 600S(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)進(jìn)行催化劑中和、除去作業(yè)。所得的多元醇(A1-3)的平均羥基數(shù)為3，羥值為33. 7mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為7186，不飽和度為0. 007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)為1. 048，末端氧乙烯基含量為16質(zhì)量％，包括末端氧乙烯基的總氧乙烯基含量為19. 5質(zhì)量％。[制造例4多元醇(A1-4)的制造]本例中使用的引發(fā)劑(a2)通過(guò)使用氫氧化鉀(KOH)催化劑將PO開環(huán)加成聚合于季戊四醇并進(jìn)一步使用* 3 — 7 F 600S(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制) 純化制成。該化合物是數(shù)均分子量(Mn)為1200，羥值為187mgK0H/g的聚氧丙烯多元醇。在與制造例1相同的反應(yīng)容器中，除了引發(fā)劑(a2)改為667g、TBA-DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為93g(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為14質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、初期溫度改為135°C、最高溫度改為166°C、(b)工序中的PO供給量改為5380g、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、其后的 (c)工序中的EO供給量改為763g、該EO的供給速度改為200g/小時(shí)以外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制成多元醇(A1-4)。所得的多元醇(A1-4)的平均羥基數(shù)為4，羥值為18. 7mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為15088，分子量分布為1.077，不飽和度為0. 007meq/g,末端氧乙烯基含量為11質(zhì)量％，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為11質(zhì)量％。[制造例5多元醇(A1-5)的制造]本例中使用的引發(fā)劑(a2)通過(guò)使用氫氧化鉀(KOH)催化劑將PO開環(huán)加成聚合于季戊四醇并進(jìn)一步使用* 3 — 7 F 600S(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制) 純化制成。該化合物是數(shù)均分子量(Mn)為1200，羥值為187mgK0H/g的聚氧丙烯多元醇。在與制造例1相同的反應(yīng)容器中，除了引發(fā)劑(a2)改為571g、TBA-DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為91g(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為16質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、初期溫度改為135°C、最高溫度改為166°C、(b)工序中的PO供給量改為5551g、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、其后的 (c)工序中的EO供給量改為693g、該EO的供給速度改為200g/小時(shí)以外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制成多元醇(A1-5)。這樣得到的多元醇(A1-5)的平均羥基數(shù)為4，羥值為16mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為16844，分子量分布為1. 104，不飽和度為0. OOSmeq/g，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為
2610質(zhì)量％。[制造例6多元醇(A1-6)的制造]本例中使用的引發(fā)劑(a3)通過(guò)使用氫氧化鉀(KOH)催化劑將PO開環(huán)加成聚合于山梨糖醇并進(jìn)一步使用* 3 — 7 F 600S (產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制) 純化制成。該化合物是數(shù)均分子量(Mn)為四00，羥值為116mgK0H/g的聚氧丙烯多元醇。在與制造例1相同的反應(yīng)容器中，除了引發(fā)劑(a3)改為967g、TBA-DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為116g(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、初期溫度改為135°C、最高溫度改為167°C、(b)工序中的PO供給量改為M09g、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、其后的 (c)工序中的EO供給量改為733g、該EO的供給速度改為200g/小時(shí)以外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制成多元醇(A1-6)。這樣得到的多元醇(A1-6)的平均羥基數(shù)為6，羥值為16. 8mgK0H/g，數(shù)均分子量 (Mn)為20856，分子量分布為1. 060，不飽和度為0. 008meq/g，氧乙烯基僅存在于末端，其含
量為10質(zhì)量％。[制造例7多元醇(A1-7)的制造]在制備例2中得到的ETB-DMC催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(a4) 后使PO和EO的混合物開環(huán)加成聚合，再使EO開環(huán)加成聚合。本例中使用的引發(fā)劑(a4)通過(guò)使用氫氧化鉀(KOH)催化劑將PO開環(huán)加成聚合于甘油并進(jìn)一步使用* 3 — 7 K 600S (產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)純化制成。該化合物是數(shù)均分子量(Mn)為1000，羥值為168mgK0H/g的聚氧丙烯三醇。向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入953g引發(fā)劑(a4)、1. 33g(相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0. 02% )ETB-DMC催化劑粉末。對(duì)反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，攪拌的同時(shí)加熱，達(dá)到120°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時(shí)供給95g P0(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)使其反應(yīng)。反應(yīng)液的最高溫度為160°C。在反應(yīng)液的溫度上升停止后進(jìn)行冷卻。(a)工序結(jié)束后，投入1221g P0，在130°C攪拌5小時(shí)使其開環(huán)加成聚合。接著，投入3180g PO和353g EO的混合物，在130°C攪拌10小時(shí)使其開環(huán)加成聚合。(b)工序結(jié)束后，再投入20g (相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0.3% )氫氧化鉀催化劑和1201g E0，在110°C攪拌1. 5小時(shí)而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇(A1-7)。所得的多元醇(A1-7)的平均羥基數(shù)為3，羥值為2%igK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為 8663，分子量分布(Mw/Mn)為1. 112，不飽和度為0. 019meq/g, EO和PO的無(wú)規(guī)鏈的氧乙烯基含量為5質(zhì)量％，末端氧乙烯基含量為17質(zhì)量％，包括末端氧乙烯基的總氧乙烯基含量為22質(zhì)量％。[制造例8多元醇(A1-8)的制造]在與制造例1相同的反應(yīng)容器中，除了引發(fā)劑(a2)改為1000g、TBA_DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為IOOg (相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、初期溫度改為135°C、最高溫度改為165°C、(b)工序中的PO供給量改為4794g、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、其后的 (c)工序中的EO供給量改為884g、該EO的供給速度改為200g/小時(shí)以外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制成多元醇(A1-8)。這樣得到的多元醇(A1-8)的平均羥基數(shù)為3，羥值為28mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為10553，分子量分布為1. 067，不飽和度為0. OOSmeq/g，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為 13質(zhì)量％。[制造例9多元醇(A1-9)的制造]在與制造例1相同的反應(yīng)容器中，除了引發(fā)劑(al)改為1173g、TBA_DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為117g(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、初期溫度改為135°C、最高溫度改為164°C、(b)工序中的PO供給量改為4794g、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、其后的 (c)工序中的EO供給量改為797g、該EO的供給速度改為200g/小時(shí)以外，與制造例1同樣地進(jìn)行操作，制成多元醇(A1-9)。所得的多元醇(A1-9)的平均羥基數(shù)為3，羥值為19. 8mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為10470，分子量分布為1.074，不飽和度為0. 0013meq/g，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為11.5質(zhì)量％。[制造例10多元醇(A1-10)的制造]在與制造例9相同的反應(yīng)容器中，除了引發(fā)劑(al)改為1172g、TBA-D MC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為117g(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)、該P(yáng)O的供給速度改為600g/小時(shí)、初期溫度改為135°C、最高溫度改為164°C、(b)工序中的PO供給量改為4793g、該P(yáng)O的供給速度改為300g/小時(shí)、其后的(c)工序中的EO供給量改為799g、該EO的供給速度改為200g/小時(shí)以外，與制造例9同樣地進(jìn)行操作，制成多元醇(Al-IO)。所得的多元醇(Al-IO)的平均羥基數(shù)為3，羥值為19. 7mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為10552，分子量分布為1.059，不飽和度為0. 0013meq/g，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為11.5質(zhì)量％。[比較制造例1多元醇(A2-1)的制造]本例中，在氫氧化鉀催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(a2)后使EO開環(huán)加成聚合。向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入IOOOg弓丨發(fā)劑(a2)、120g(相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0. 3% )氫氧化鉀催化劑和5664g P0，在120°C攪拌10小時(shí)而使其開環(huán)加成聚合。然后，再投入1023g E0，在110°C攪拌1.5小時(shí)而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇 (A2-1)。這樣得到的多元醇(A2-1)的平均羥基數(shù)為4，羥值為28mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn) 為11029，不飽和度為0. 065meq/g，分子量分布為1. 040，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為 13質(zhì)量％。[比較制造例2多元醇(A2-2)的制造]制造例1中(a)工序的單體供給量設(shè)為60g(相對(duì)于100質(zhì)量份引發(fā)劑為6質(zhì)量份)，與制造例1同樣地開始(a)工序。耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓一度上升，然后逐漸下降，確認(rèn)達(dá)到與臨供給PO前的耐壓反應(yīng)容器的內(nèi)壓相同((a)工序的結(jié)束)。其間，超過(guò)137°C時(shí)開始反應(yīng)液的冷卻，但反應(yīng)液的溫度一度上升，然后逐漸下降。反應(yīng)液的最高溫度為140°C。接著，與制造例1同樣地進(jìn)行開環(huán)加成聚合。這樣得到的多元醇(A2-2)的平均羥基數(shù)為3，羥值為16. 8mgK0H/g,數(shù)均分子量 (Mn)為12877，不飽和度為0. 060meq/g，分子量分布(Mw/Mn)為1. 055，氧乙烯基僅存在于末端，其含量為14質(zhì)量％。[聚合物分散多元醇(A21-1)]使用在平均羥基數(shù)為3、羥值為3%igK0H/g、末端含14. 5質(zhì)量％的氧乙烯基的基質(zhì)多元醇中使77. 5質(zhì)量％的丙烯腈與22. 5質(zhì)量％的苯乙烯聚合而得的羥值為2%igK0H/g的聚合物分散多元醇(A21-1)。基質(zhì)多元醇為在氫氧化鉀催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(U)后使 EO開環(huán)加成聚合而得的多元醇。引發(fā)劑(U)是使用氫氧化鉀催化劑使PO開環(huán)加成聚合于甘油而得的數(shù)均分子量(Mn)為1300的聚氧化烯多元醇。S卩，向與制造例1相同的反應(yīng)容器中投入1767g引發(fā)劑(a3)、20g(相對(duì)于最終制品的有效成分濃度0.3%)氫氧化鉀催化劑和4641g P0，在120°C攪拌8小時(shí)而使其開環(huán)加成聚合。然后，再投入1141g E0，在110°C攪拌1.5小時(shí)而使其開環(huán)加成聚合，將所得的聚氧丙烯氧乙烯多元醇作為基質(zhì)多元醇。[交聯(lián)劑(El-I)]平均羥基數(shù)為6、羥值為445mgK0H/g、末端含10質(zhì)量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇(el-Ι)與平均羥基數(shù)為6、羥值為445mgK0H/g、末端含46質(zhì)量％的氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇(el-2)以質(zhì)量比(el-l)/(el-2) = 5/5混合而得的混合物。[交聯(lián)劑(E1-2)]以氫氧化鉀為催化劑使PO開環(huán)加成聚合于季戊四醇而得的平均羥基數(shù)為4、羥值為56aiigK0H/g的聚氧化烯多元醇。[交聯(lián)劑(E1-3)]平均羥基數(shù)為6、羥值為450mgK0H/g、末端具有46質(zhì)量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。[交聯(lián)劑(E2-I)]二乙醇胺。[交聯(lián)劑(E2-2)]甘油。[整泡劑(F-I)]以氫氧化鉀為催化劑使Ρ0/Ε0的混合物開環(huán)加成聚合于甘油而得的平均羥基數(shù)為3、羥值為48mgK0H/g、氧乙烯基含量為80質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。[整泡劑(F-2)]以氫氧化鉀為催化劑使Ρ0/Ε0的混合物開環(huán)加成聚合于二丙二醇而得的平均羥基數(shù)為2、羥值為56mgK0H/g、氧乙烯基含量為80質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。[催化劑(C-I)]含33質(zhì)量％三亞乙基二胺的二丙二醇(DPG)溶液(東曹株式會(huì)社制，商品名 TEDA L33)。[催化劑(C-2)]
含70質(zhì)量％雙(2-二甲基氨基乙基)醚的DPG溶液(東曹株式會(huì)社制，商品名 T0Y0CAT ET)。[催化劑(C-3)]1_( 二甲基氨基乙基)-4-甲基哌嗪(東曹株式會(huì)社制，商品名T0Y0CAT-NP)。[整泡劑(G-I)]硅氧烷整泡劑。商品名SZ_1325(東麗道康寧株式會(huì)社(東l· ·義々^ 一二 >夕' 社)制)。[整泡劑(G-2)]硅氧烷整泡劑。商品名SZ_1327 (東麗道康寧株式會(huì)社制)。[整泡劑(G-3)]硅氧烷整泡劑。商品名SZ_1346 (東麗道康寧株式會(huì)社制)。[整泡劑(G-4)]硅氧烷整泡劑。商品名SF4962 (東麗道康寧株式會(huì)社制)。[整泡劑(G-5)]硅氧烷整泡劑。商品名SZ_1333 (東麗道康寧株式會(huì)社制)。[整泡劑(G-6)]硅氧烷整泡劑。商品名:L-5309 (邁圖公司(M0MENTIVE社)制)。[整泡劑(G-7)]硅氧烷整泡劑。商品名SZ_3601 (東麗道康寧株式會(huì)社制)。[發(fā)泡劑(D)]水。[多異氰酸酯化合物(B-I)]80質(zhì)量％ TDI-80(80質(zhì)量％ 2，4-TDI和20質(zhì)量％ 2,6-TDI的異構(gòu)體比)和20質(zhì)量％多亞甲基多苯基多異氰酸酯(通稱聚MDI)的混合物。商品名=Coronate 1021(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社(日本^J々 > 夕 >工業(yè)社)制)。[多異氰酸酯化合物(B-2)]TDI-80(80質(zhì)量％ 2，4_TDI和20質(zhì)量％ 2,6-TDI的異構(gòu)體比)(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)。[多異氰酸酯化合物(B-3)]50質(zhì)量份4，4’- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和50質(zhì)量份2，4’_MDI的混合物。 商品名LUPRANATE MI (巴斯夫公司(BASF corporation)制)。[多異氰酸酯化合物(B-4)]多亞甲基多苯基多異氰酸酯(聚MDI)。商品名MILLI0NATE MR-200 (日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制)。[多異氰酸酯化合物(B_5)]MM103碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯。商品名LUPRANATE匪103(巴斯夫公司制)。<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造>[例 1、2]
以表1的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。例1為實(shí)施例，例2為比較例。表1中的摻入量的單位除異氰酸酯指數(shù)以外均為質(zhì)量份。首先，稱量規(guī)定量的表1所示的配方中除多異氰酸酯化合物(B)以外的各成分至容量2L的塑料制容器中，使用帶攪拌葉片的混合機(jī)，以每分鐘3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌混合30 秒，制成多元醇體系液。接著，稱量規(guī)定量的多異氰酸酯化合物(B)至容量500cc的塑料容器中。將上述多元醇體系液調(diào)整至液溫30°C，多異氰酸酯化合物(B)調(diào)整至液溫25°C 后，將多異氰酸酯化合物(B)投入多元醇體系液，使用上述混合機(jī)以每分鐘3000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速攪拌混合5秒，制成反應(yīng)性混合物。將剛制好的反應(yīng)性混合物注入模具溫度調(diào)整至60°C的長(zhǎng)寬400mm、厚IOOmm的上模具打開的狀態(tài)的鋁制模具中，迅速關(guān)閉上模具，在密閉狀態(tài)下進(jìn)行發(fā)泡成形。在成形開始6分鐘后，打開上模具而取出軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進(jìn)行擠壓 (crashing)后，在室內(nèi)(溫度23°C，相對(duì)濕度50% )放置M小時(shí)后進(jìn)行評(píng)價(jià)。擠壓是指將軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料從模具取出后對(duì)泡沫塑料連續(xù)地壓縮至其厚度的75%的工序。成形開始是開始多元醇體系液與多異氰酸酯化合物(B)的攪拌混合的時(shí)間點(diǎn)。(評(píng)價(jià)方法)密度、ILD硬度、回彈彈性模量、扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形通過(guò)基于JIS K6400(1997年版)的方法測(cè)定，共振頻率、共振傳遞率、6Hz傳遞率和IOHz傳遞率通過(guò)基于JASO B8407-82的方法測(cè)定(下同)。如果共振頻率的值在5Hz以下，則用作汽車用座墊用泡沫塑料時(shí)，人所敏感的頻率區(qū)域的振動(dòng)得到有效的衰減，可獲得良好的乘坐舒適性。共振傳遞率、6Hz或IOHz的傳遞率越小，乘坐舒適性越好。對(duì)于泡沫塑料的外觀，通過(guò)肉眼觀察完成的泡沫塑料，將不收縮而可維持形狀的評(píng)價(jià)為“良好”。將收縮而無(wú)法維持形狀的評(píng)價(jià)為“收縮”，收縮特別大的評(píng)價(jià)為“收縮大”。[表1]例1例2反應(yīng)牲混合物購(gòu)方 (康績(jī)份)多元番 (A)多元羞 (Al-I)60多元羞 CA2-2)60聚合 分散多元醇 (Α21 -1)4040交聯(lián)麵(E>交聯(lián)鋼(Ε1 -1)33交聯(lián)·<Ε2-1〉0.50.5礁》ii(F>鐘泡》<F-1)0.50.5膾催化· (C)玻儷化· CC-1)0.450.45疲儸化鋼(C-2)0.050.05費(fèi)泡M(G〉S M(G - 1)0.80.8鰲泡《(G - 2〉0.20.2發(fā)泡鋼(D)水33玄丨B·'·:· 化合物<B>多異籠《!顯化合犏 (B- 1>40.0940.09汁爆K·銀政105105泡沫.塑料 _性泡沫塑身良好牧縮大密度整體ke/m350.5 牲無(wú)法測(cè)定接心ke/m345.8ILD 度 <25%)N/314cm2212Θ彈費(fèi)性轚體X62核心X71縫裂蠶度N/cm5.7拉.伸特It杭拉強(qiáng)度KPa124.0伸長(zhǎng)宰X96壓縮永久壹形X1.9濕熱壓縮永久變形X8.8Ii動(dòng)特牲JKHz3.27共娠傳遞宰-3.626 Hz傳遞車-0.4910 Hz傳遞聿-0.11如表1所示，多元醇㈧中包含本發(fā)明中的多元醇(Al)的例1的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料顯示良好的泡沫塑料外觀和泡沫塑料物性，適合于汽車用座墊用泡沫塑料。另一方面，例2是使用制造時(shí)的溫度控制方法與(Al)不同的其它多元醇(A2)代替本發(fā)明中的多元醇(Al)的例子，通過(guò)該例子得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料發(fā)生收縮，無(wú)法測(cè)定物性。S卩，確認(rèn)通過(guò)使用本發(fā)明中的多元醇(Al)，可改善泡沫塑料的收縮。[例 11 18]使用表2所示的配方(a) (j)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進(jìn)行評(píng)價(jià)。例12 18 為實(shí)施例，例11為比較例。表2中的摻入量的單位為質(zhì)量份。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。稱量規(guī)定量的表2所示的配方中除多異氰酸酯化合物(B)以外的各成分至塑料制容器中，使用帶攪拌葉片的混合機(jī)攪拌混合，液溫調(diào)整至30°C，將所得的液劑與調(diào)整至液溫 25°C的規(guī)定量的多異氰酸酯化合物⑶混合，制成反應(yīng)性混合物。將670g剛制好的反應(yīng)性混合物注入模具溫度調(diào)整至60°C的400mm(長(zhǎng))X400mm(寬)X 100mm(高)的測(cè)試片用模具中，關(guān)閉上蓋并熟化6分鐘，進(jìn)行發(fā)泡成形。將這樣得到的軟質(zhì)泡沫塑料從模具取出并進(jìn)行擠壓后，在室內(nèi)(溫度23°C，相對(duì)濕度50% )放置M小時(shí)后通過(guò)下述的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)方法)通過(guò)與例1同樣的方法，測(cè)定軟質(zhì)泡沫塑料的密度、ILD硬度、回彈彈性模量、共振頻率、共振傳遞率、6Hz傳遞率和IOHz傳遞率。此外，求出作為65%硬度相對(duì)于25%硬度的比值的壓陷因子(SAG-FACTOR)。該值越小，則將所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制成汽車用座墊時(shí)越不容易產(chǎn)生觸底感。如圖1所示，將所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以相對(duì)于高度方向垂直的面切成5層。 圖中符號(hào)1表示所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。即，自模具的蓋側(cè)的泡沫塑料表面每隔20mm 的厚度切出2層，將最靠近蓋側(cè)的層記作(1)層，其下一層記作(2)層。此外，自模具的底部側(cè)的泡沫塑料表面每隔20mm的厚度切出2層，將最靠近底部側(cè)的層記作( 層，其下一層記作⑷層。剩下的記作⑶層。(3)層的厚度為所剩的厚度，約15mm左右。(5)層為表層。對(duì)于(1)層、C3)層、( 層分別測(cè)定扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形。對(duì)于扯裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，將各層進(jìn)一步切成IOmm厚進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形，除了將泡沫塑料試驗(yàn)體的厚度設(shè)為20mm以外，按照J(rèn)IS K6400 (1997年版)測(cè)定。滯后損耗率按照J(rèn)IS K6400 (1997年版)測(cè)定。[表 2]
權(quán)利要求
1.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使包含多元醇(A)、多異氰酸酯化合物(B)、 催化劑(C)和發(fā)泡劑(D)的反應(yīng)性混合物反應(yīng)而發(fā)泡固化來(lái)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，在100質(zhì)量％的所述多元醇(A)中包括2 100質(zhì)量％的通過(guò)下述制造方法得到的聚氧化烯多元醇(Al)；聚氧化烯多元醇(Al)的制造方法是在復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的存在下使烯化氧開環(huán)加成聚合于具有羥基的引發(fā)劑來(lái)制造聚氧化烯多元醇的方法，包括向包含所述引發(fā)劑和所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的反應(yīng)體系中供給相對(duì)于 100質(zhì)量份引發(fā)劑為5 20質(zhì)量份的量的烯化氧并使其反應(yīng)的初期工序、向該初期工序后的反應(yīng)體系中供給新的烯化氧并使其開環(huán)加成聚合的聚合工序，所述初期工序中開始供給烯化氧時(shí)的反應(yīng)體系的溫度為120 165°C，所述初期工序中的烯化氧供給后的反應(yīng)體系的最高溫度為比所述烯化氧供給開始時(shí)的溫度高15 50°C 的溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，在100質(zhì)量％的所述多元醇(A)中包括40 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇(Al)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，聚合工序中供給的烯化氧僅環(huán)氧丙烷，或者是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述復(fù)合金屬氰化物配位催化劑具有叔丁醇作為有機(jī)配體。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述聚氧化烯多元醇(Al)的制造方法在所述聚合工序之后還包括使環(huán)氧乙烷在堿金屬催化劑的存在下與所述聚合工序中生成的多元醇反應(yīng)的工序。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述聚氧化烯多元醇(Al)的平均羥基數(shù)為2 8，羥值為5 45mgK0H/g，不飽和度在 0. 030meq/g以下，且氧乙烯基的含有比例為5 30質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述聚氧化烯多元醇(Al)的平均羥基數(shù)為2. 5 4. 5。
8.如權(quán)利要求5 7中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所含的氧乙烯基全部存在于分子的末端部分。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于， 所述反應(yīng)性混合物還包含交聯(lián)劑(E)，該交聯(lián)劑(E)為選自下述第一交聯(lián)劑(El)和第二交聯(lián)劑(E2)的至少1種交聯(lián)劑；第一交聯(lián)劑(El)輕值為160 1000mgK0H/g的聚氧化烯多元醇；第二交聯(lián)劑(E》不具有聚醚鏈，具有2個(gè)以上的活性氫基團(tuán)，活性氫基團(tuán)為羥基時(shí)其羥值大于1000mgK0H/g的化合物。
10.如權(quán)利要求1 9中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)性混合物還包含下述破泡劑(F)；破泡劑(F):平均羥基數(shù)為2 8，羥值為20 200mgK0H/g，環(huán)氧乙烷的含有比例為 50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。
11.如權(quán)利要求1 10中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑(D)為水。
12.如權(quán)利要求1 11中的任一項(xiàng)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)含有0 30質(zhì)量％的聚合物微粒(H)。
13.如權(quán)利要求11所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇 (A)中摻入有下述聚合物分散多元醇(A21)；(A21)在作為除所述聚氧化烯多元醇(Al)以外的多元醇的多元醇(A2)中分散有所述聚合物微粒(H)的聚合物分散多元醇(A21)；(A2)平均羥基數(shù)為2 8，羥值為25 160mgK0H/g的多元醇。
14.片材，其特征在于，使用通過(guò)權(quán)利要求1 13中的任一項(xiàng)所述的方法制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明提供可改善泡沫塑料的收縮、制造機(jī)械特性良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。使用包含40～100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇(A1)的多元醇(A)制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。聚氧化烯多元醇(A1)的制造方法包括向包含引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物配位催化劑的反應(yīng)液中供給相對(duì)于所述引發(fā)劑的含量為5～20質(zhì)量％的烯化氧并使其反應(yīng)的初期工序、該初期工序后供給新的烯化氧并使其進(jìn)行聚合反應(yīng)的聚合工序，所述初期工序中開始供給烯化氧時(shí)的反應(yīng)體系的溫度為120～165℃，所述初期工序中的烯化氧供給后的反應(yīng)體系的最高溫度設(shè)為比所述烯化氧供給開始時(shí)的溫度高15～50℃的溫度。
文檔編號(hào)C08G101/00GK102574976SQ20108004494
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月5日
發(fā)明者佐佐木孝之, 古海正仁, 熊谷直博, 鈴木千登志 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社