專利名稱：粘合膜狀基材的方法
粘合膜狀基材的方法本發(fā)明涉及用于粘結(jié)膜狀基材以形成多層膜的方法，其中使用改進的兩組分聚氨酯層合粘合劑。多層膜是包裝工業(yè)中通常已知的。它們可由兩層或多層構(gòu)成，各層相互粘結(jié)作為膜。這些膜可由聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯構(gòu)成，還可包括紙層和金屬膜。此外也可使用金屬化表面。用于該粘結(jié)的粘合劑在寬的應(yīng)用領(lǐng)域中是已知的。它們可以是水基粘合劑或熱熔性粘合劑，此外單組分或兩組分交聯(lián)體系也是已知的。US 5891960描述了作為涂覆劑的含溶劑的可交聯(lián)組合物。該組合物應(yīng)由具有環(huán)氧基的聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，其中在這些基團上與檸檬酸反應(yīng)而形成含羧基的聚合物。該含COOH 基團的聚合物隨后與異氰酸酯交聯(lián)而形成涂層。此外，GB 2，222，592也是已知的。其描述了使用水溶液中的多羥基芳基化合物， 然后使用可交聯(lián)的環(huán)氧化合物涂覆金屬如鋼的表面的方法。該環(huán)氧-交聯(lián)的組合物可包含芳族酚、羧酸酯基或碳酰氨基(carbonamide groups) 0未描述包含該多羥基芳基物的聚氨酯體系。WO 2007/008199描述了水性底漆組合物，其包含交聯(lián)體系和腐蝕抑制劑。描述了多種金屬離子和絡(luò)合劑作為腐蝕抑制劑。該現(xiàn)有技術(shù)描述了用于金屬表面的粘合劑和涂覆劑。這些應(yīng)包含多種物質(zhì)，其中也包含酚衍生物，并且描述了多種可交聯(lián)體系。未描述用于大面積粘結(jié)柔性和彈性材料的層合粘合劑。此外也沒有描述在將塑料基材粘結(jié)至柔性金屬基材中產(chǎn)生的問題。在包括金屬表面和塑料膜的復(fù)合體中，時常存在不能對金屬表面產(chǎn)生充分粘性的問題。為了達(dá)到充分的柔性，該粘合劑應(yīng)在薄層中發(fā)揮它的性質(zhì)。另一問題是在熱或濕氣的影響下也發(fā)生粘性下降。此外，該粘性應(yīng)快速產(chǎn)生，使得該復(fù)合材料可盡可能快速地進行后續(xù)加工。所述粘合劑必須具有可涂覆的性質(zhì)，使其能夠涂覆于薄層中，并產(chǎn)生均勻、無瑕疵的粘合劑層。該現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生了以下目的應(yīng)提供用于粘結(jié)膜的方法，從而在塑料和金屬表面之間產(chǎn)生具有良好粘性的粘合劑層，使得在兩個基材之間快速形成粘性，并且產(chǎn)生持久粘性而形成多層膜。此外還應(yīng)得到低涂覆粘度。此外，應(yīng)得到改善的復(fù)合體的粘結(jié)穩(wěn)定性。該目的通過粘結(jié)膜狀基材的方法實現(xiàn)，其中將兩組分的聚氨酯粘合劑涂覆在一個膜上，然后在壓力下施加另一個膜，所采用的兩組分聚氨酯粘合劑由組分A和組分B構(gòu)成， 組分A包含至少一種具有至少兩個NCO基團的預(yù)聚物，組分B包含至少一種聚合或低聚交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑具有至少兩個與NCO基團反應(yīng)的基團，其中組分B包含0. 05-5重量％的低分子量的化合物C，所述化合物C應(yīng)具有與NCO基反應(yīng)的親核性基團，并包含氫橋基團，所述氫橋基團選自0 = C-0_或0 = C-C-O-或0 = C-C = C-0_或其質(zhì)子化形式。本發(fā)明還涉及多層膜，在該膜內(nèi)具有一個金屬層，其通過本發(fā)明的方法使用相應(yīng)的兩組分聚氨酯粘合劑而粘結(jié)。用于層合膜的方法是已知的。對此可使用各種方法。根據(jù)本發(fā)明，使用特殊改性的兩組分聚氨酯層合粘合劑，其可較好地與粘結(jié)基材作用，并對粘結(jié)基材產(chǎn)生改善的粘性。 已知的柔性膜狀基材如塑料膜、金屬膜、紙膜或卡片可用作本發(fā)明方法中的基材。將這些粘結(jié)成兩層或多層而形成多層膜。已知的柔性膜可用作用于通過本發(fā)明方法制備這樣的多層膜的膜材料。它們是由膜形式的熱塑性材料，例如聚烯烴如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP、CPP、0PP)、聚氯乙烯(PVC)、 聚苯乙烯(PS)、聚酯如PET、聚酰胺、天然聚合物如賽璐玢或紙構(gòu)成的基材。所述膜材料還可通過例如用官能團改性所述聚合物而改性，或在所述膜中可包含其他組分如顏料、染料或發(fā)泡層。它們可以是有色、印刷、無色或透明的膜。多層膜可由相應(yīng)的柔性膜材料與合適的兩組分聚氨酯粘合劑制備。具體地，所述粘合劑適用于粘結(jié)具有金屬表面，特別是鋁表面的膜材料。該表面還可部分或全部被氧化。 為此，根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，將所述兩組分聚氨酯粘合劑涂覆在金屬膜，特別是鋁膜上，或者涂覆在包含鋁涂覆的表面的塑料膜上?？墒褂靡阎b置將所述粘合劑涂覆至所述膜。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且可包括旋涂、氣刀涂覆、印涂和輥涂。適于本發(fā)明的粘合劑是兩組分粘合劑，其包含具有NCO基團的預(yù)聚物作為第一組分和至少一種具有至少兩個與NCO基團反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑作為第二組分、以及其他添加劑。所述交聯(lián)劑組分還包含本發(fā)明所需的低分子量化合物C。將具有至少兩個異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚物或這樣的PU預(yù)聚物的混合物用作組分A，所述預(yù)聚物可通過例如將多元醇組分與至少一種化學(xué)計量過量的二官能異氰酸酯反應(yīng)而得到。本發(fā)明含義中的PU預(yù)聚物是具有OH基團或NH基團的化合物與過量的聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。可用于合成所述PU預(yù)聚物的聚合物和聚異氰酸酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們是對于粘合應(yīng)用已知的多元醇或相應(yīng)的具有仲氨基團或伯氨基團的化合物。優(yōu)選包含OH基團的原料化合物。分子量不大于20000g/mol，特別是lOO-lOOOOg/mol (數(shù)均分子量MN，可通過GPC測定)的多元醇可特別用于合成所述預(yù)聚物。例如，它們可以是基于聚醚、聚酯、聚烯烴、聚丙烯酸酯、亞烷基多元醇的多元醇，或者在另一個實施方案中是具有NH 基團的相似化合物。在一個實施方案中，優(yōu)選使用低分子量的非支化多元醇，其分子量低于1500g/ mol，其中所述多元醇應(yīng)具有3個或優(yōu)選2個OH基團?？蛇x擇單獨的多元醇，但也可使用多元醇的混合物。特別優(yōu)選二醇，特別是具有OH端基的那些。另一個實施方案使用含OH的聚合物，其分子量為1500-20000g/mol。在此可包含大量的OH基團，或者可選地僅包含2個 OH基團。所述多元醇組分可具有低分子量，例如約60g/mOl-1500g/mOl，但高分子量聚合物，例如分子量為1500-20000g/mol的那些也可反應(yīng)。所述多元醇如二醇中應(yīng)存在平均兩個反應(yīng)基。但也可將具有多個官能團的化合物反應(yīng)。本身具有兩個或多個異氰酸酯基團的已知的聚異氰酸酯可用作所述預(yù)聚物合成中的聚異氰酸酯。合適的聚異氰酸酯可選自1，5_萘二異氰酸酯、2，4_或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI(H12MDI)、二甲苯二異氰酸酯O(DI)、三甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、4，4' -二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、二-和四亞烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4‘ - 二苯甲基二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯、1，4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯 (TDI)的異構(gòu)體、1-甲基-2，4- 二異氰酸基環(huán)己烷、1，6- 二異氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6_ 二異氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(IPDI)、含磷或含鹵的二異氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯(NDI)、丁烷-1，4-二異氰酸酯、己烷-1，6-二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞甲基三苯基三異氰酸酯(MIT)、鄰苯二甲酸雙異氰酸基乙酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸基丁烷、1，12- 二異氰酸基癸烷、二聚脂肪酸二異氰酸酯和賴氨酸酯二異氰酸酯。還可使至少三官能的異氰酸酯，用如通過二異氰酸酯的三聚化或低聚化或通過二異氰酸酯與包含羥基或氨基的多官能化合物反應(yīng)而制備的。最優(yōu)選使用二異氰酸酯。可通過異氰酸酯的量影響反應(yīng)控制。如果使用高度過量的異氰酸酯，形成在異氰酸酯基中OH基團已被官能化的PU預(yù)聚物。在此分子量僅略微增大。如果使用較低的異氰酸酯量，或者如果該反應(yīng)分步驟進行，已知的是所述預(yù)聚物的分子量比原料化合物增大。在該情況中，必須總體上確保使用比完全反應(yīng)過量的異氰酸酯。還已知的是從異氰酸酯混合物制備PU預(yù)聚物。這樣的預(yù)聚物可包含不同反應(yīng)性的異氰酸酯基。所述多元醇與所述異氰酸酯的反應(yīng)可以已知的方式進行?？稍谌軇┲蟹磻?yīng)，但也可在無溶劑下使所述原料化合物相互反應(yīng)。此外還可在異氰酸酯過量的情況下使用，在該反應(yīng)混合物中存在未反應(yīng)的單體異氰酸酯。另一種操作模式通過反應(yīng)控制形式確保僅有少量的未反應(yīng)的單體異氰酸酯存在于所述混合物中。另一種操作模式將未反應(yīng)的二異氰酸酯蒸餾去除，使得所制備的反應(yīng)產(chǎn)物具有非常低的單體含量。具有反應(yīng)性NCO基團的已知PU預(yù)聚物可用于本發(fā)明。這樣的預(yù)聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且還可以是市售的。根據(jù)本發(fā)明的上下文，特別優(yōu)選的是基于聚酯多元醇或聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)所制備的PU預(yù)聚物。根據(jù)本發(fā)明，所使用的PU預(yù)聚物通常具有500-約30000g/mol，優(yōu)選不大于15000g/mol，特別是1000-5000g/mol的分子量。在一個實施方案中，適于本發(fā)明的具有反應(yīng)性NCO基團的PU預(yù)聚物還可在組分A 中任選地包含聚異氰酸酯。這些可以是脂族、芳族或聚合的異氰酸酯。其實例是已知的粘合性聚異氰酸酯如MDI、TDI、HDI、IPDI、XDI, TMXDI、NDI、pMDI或相應(yīng)的碳二亞胺、異氰尿酸酯或聯(lián)脲。這些可在所述預(yù)聚物的制備反應(yīng)中加入，但它們還可在后續(xù)步驟中加入組分 A中。僅具有低蒸氣壓如25°C下低于0. Olmbar的該聚異氰酸酯是特別適合的。除了所述合適的PU預(yù)聚物之外，組分A還可包含助劑和添加劑。重要的是確保在此僅加入不與異氰酸酯基反應(yīng)的組分。本發(fā)明的兩組分PU粘合劑的組分B必須包含至少一種化合物，其具有至少兩個與異氰酸酯基反應(yīng)的基團。這些可以是SH、C00H、NH或OH基團，例如特別優(yōu)選多元醇，其中這些還可以是不同化學(xué)結(jié)構(gòu)或不同分子量的多元醇的混合物。這些化合物起交聯(lián)劑的作用。大量的多元醇適于用作組分B的多元醇組分。例如它們可以是每個分子中具有 2-10個OH基團的那些。它們可以是脂族化合物或芳族化合物，并且還可使用具有足夠數(shù)量的OH基團的聚合物。這些可以是伯OH基團或仲OH基團，只要它們具有與異氰酸酯基足夠的反應(yīng)性。該多元醇的實例是優(yōu)選具有2-10個OH基團的低分子量的脂族多元醇，特別是 C2-C36的醇。其實例是乙二醇、丙二醇、丁二醇-14、己二醇16、辛二醇18、二聚脂肪酸二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇。具有芳香核的多元醇是另一類合適的交聯(lián)多元醇。例如，它們可以是間苯二酚、連苯三酚、氫醌或其他芳族多元醇的衍生物。另一類合適的多元醇例如是聚醚。這些是具有2-4個碳原子的氧化烯與低分子量醇的反應(yīng)產(chǎn)物。該化合物的實例是聚丙二醇、聚乙二醇、聚THF。聚醚多元醇的分子量為 200-10000g/mol，特別是 400-5000g/mol。聚酯多元醇是另一種適用于組分B的多元醇化合物?？墒褂靡阎糜谡澈蟿┑木埘ザ嘣?。它們例如可以是二醇，特別是低分子量的亞烷基二醇或聚醚二醇與二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。這些可以是脂族或芳族羧酸或它們的混合物。也可任選地使這些羧酸或酸酐的酯反應(yīng)。多種形式的所述聚酯多元醇是本領(lǐng)域中已知的，并且是市售可得的。這些聚酯多元醇應(yīng)特別具有約200-約20000g/mol，特別是400-5000g/mol的分子量。聚合性內(nèi)酯或聚縮醛是另一類合適的多元醇化合物，只要它們具有至少兩個官能團和相應(yīng)合適的分子量。OH-官能的聚(甲基)丙烯酸酯是另一類合適的聚酯化合物。該聚(甲基)丙烯酸酯例如可得自烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)，其中所述單體中的一些還具有OH基團。該聚丙烯酸酯的分子量可例如是500-20000，特別是低于5000g/mol。含OH基團的聚氨酯是另一類多元醇。在此可使用已知的聚氨酯作為多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在該情況中，選擇組分比例使得得到含OH基團的聚氨酯。該聚氨酯的分子量可以為500-10000g/mol，特別是不大于5000g/mol?？蓡为毣蚧旌鲜褂镁哂兄辽賰蓚€反應(yīng)性基團的合適的交聯(lián)劑。重要的是確保所述化合物相互混溶，并且不發(fā)生相分離?？赏ㄟ^選擇組分B的組成而影響粘度。如果使用聚合多元醇，B具有較高粘度。如果部分使用低分子量的多元醇，例如不多于12個碳原子的聚亞烷基多元醇，則粘度將降低。根據(jù)本發(fā)明，方便的是組分B是液體。這可通過選擇多元醇而實現(xiàn)，但在另一個實施方案中，可加入惰性有機溶劑。為了本發(fā)明的粘結(jié)結(jié)果，需要使組分B包含至少一種低分子量的化合物C，其應(yīng)具有與NCO基反應(yīng)的親核基團，并且還包含至少一個氫橋基團。分子量低于500g/mol，特別是低于400g/mol的化合物應(yīng)理解為所述低分子量化合物C。例如可包括0H、NHR、SH、C00H作為所述化合物C的親核基團。OH基團是特別優(yōu)選的。包括在碳原子處或在兩個相鄰的碳原子處具有羰基和/或羥基的基團作為所述氫橋基團。特別合適的是具有以下結(jié)構(gòu)的化合物或相應(yīng)的質(zhì)子化形式
權(quán)利要求
1.粘結(jié)膜狀基材的方法，其中將兩組分聚氨酯粘合劑涂覆在一個膜上，然后施加另一個膜，所采用的所述兩組分聚氨酯粘合劑由以下組分構(gòu)成-組分A，其包含至少一種具有至少兩個NCO基團的預(yù)聚物，-組分B，其包含至少一種聚合或低聚交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑具有至少兩個與NCO基團反應(yīng)的基團，其中組分B包含0. 05-5重量％的低分子量化合物C，所述化合物C應(yīng)具有與NCO 基團反應(yīng)的親核基團，并且包含氫橋基團，所述氫橋基團選自0 = 00_或0 = 000_或0 =C-C = c-o_或其質(zhì)子化形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中化合物C包含選自-OH、-NHR、-SH、-COOH的親核基團，特別是OH基團或COOH基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中組分A包含至少一種PU預(yù)聚物，所述PU預(yù)聚物基于聚醚二醇或聚酯二醇與化學(xué)計量過量的芳族二異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其中組分B包含具有OH或NH基團的交聯(lián)劑，特別是分子量低于3000g/mol的二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其中化合物C與Al表面形成絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其中化合物C具有芳族主鏈，并且特別地包含酚 OH基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其中化合物C的含量為0.1-2重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其中所述第一個膜具有金屬表面，將根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的粘合劑涂覆在所述第一個膜上，然后將如此涂覆的膜粘結(jié)在所述另一膜狀基材上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的方法，其中以l-100g/m2的量涂覆所述粘合劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的方法，其中所述粘合劑具有200-5000mPas的粘度 (20-60°C, EN ISO 2555)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在25-75°C的溫度下涂覆所述粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11之一所述的方法，其中化合物C的親核基團與NCO基團的反應(yīng)比組分B的反應(yīng)性基團與NCO基團的反應(yīng)慢。
13.通過根據(jù)權(quán)利要求1-12之一所述的方法制備的多層膜，其包含至少一層具有金屬化的表面的膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多層膜，其中所述金屬化的表面由鋁構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的多層膜，其中所述粘合劑層的膜厚度小于100g/m2。
全文摘要
本發(fā)明涉及粘結(jié)膜狀基材的方法，其中將兩組分聚氨酯粘合劑涂覆在一個膜上，然后施加另一個膜，所采用的兩組分聚氨酯粘合劑由以下組分構(gòu)成組分A，其包含至少一種具有至少兩個NCO基團的預(yù)聚物；組分B，其包含至少一種聚合或低聚交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑具有至少兩個與NCO基團反應(yīng)的基團，其中組分B包含0.05-5重量％的低分子量化合物C，所述化合物C應(yīng)具有與NCO基團反應(yīng)的親核基團，并且包含氫橋基團，所述氫橋基團選自O(shè)＝C-O-或O＝C-C-O-或O＝C-C＝C-O-或其質(zhì)子化形式。
文檔編號C08G18/08GK102574966SQ201080044974
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月8日
發(fā)明者C·勒舍恩, E·里基納, H-G·金策爾曼, M·赫爾特根, P·施普勒, T·科斯塔卡 申請人:漢高股份有限及兩合公司