專利名稱：著色聚酰亞胺成型體及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及著色聚酰亞胺成型體的制造方法以及由該方法得到的著色聚酰亞胺成型體。
背景技術：
一般而言，在對聚合物成型物進行著色時使用染料或顏料。例如，在專利文獻1中，公開了一種防止著色樹脂圖案的色溶出的方法，其中，使用在聚酰胺酸中混入有染料的著色聚酰亞胺樹脂材料來形成著色樹脂圖案后，通過熱處理使其固化時，預先在著色聚酰亞胺樹脂材料中加入芳香族二胺，通過熱處理，介由該芳香族二胺使染料與進行了聚酰亞胺化的高分子基質結合。在專利文獻2中公開了一種電子部件覆蓋用著色聚酰亞胺薄膜，其在由芳香族四羧酸二酐、具有脂肪族直鏈的芳香族二胺以及硅氧烷二胺得到的以聚酰亞胺樹脂為主成分的樹脂成分中，含有著色顏料。顏料和染料分別各有長短。例如，顏料在耐熱性方面有利，相反卻難以在樹脂中均勻分散。染料盡管具有可以均勻分散(或溶解)的優(yōu)點，但存在受溶劑等的影響容易從樹脂中溶出的問題。此外，聚酰亞胺多孔質膜被用于電池用隔膜或電解電容器用隔膜用途、集塵、精密過濾、分離等，并且已知各種制造方法。例如，在專利文獻3中公開了一種聚酰亞胺多孔質膜的制造方法，其特征在于，在具有直徑為約0. 01 10 μ m的貫通孔的聚酰亞胺多孔膜和聚酰胺酸清漆的流延膜上層疊多孔質膜，然后浸漬于不良溶劑中?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平5-119212號公報專利文獻2 日本特開2004-304024號公報專利文獻3 日本特開平11-310658號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的問題通常，進行過著色的聚酰亞胺薄膜等聚酰亞胺成型物是通過將炭黑等顏料與聚酰胺酸溶液等聚合物溶液混煉，成型后除去溶劑等，然后加熱使聚合物析出來制造。另外，當成型體是多孔質膜時，還要進行多孔質膜的表面的著色。但是，如果對多孔質膜的表面進行著色，則有可能喪失所控制的多孔質膜的特性。另外，炭黑等顏料不具有與聚合物溶液的溶解性，為了獲得均勻的混合或分散狀態(tài)，要對炭黑等顏料的表面進行改性，或需要用于進行充分混煉的特殊的混煉機，因而在實用上很費力。而且，對于所得到的成型體，并非容易獲得表面外觀優(yōu)良的產(chǎn)品，需要根據(jù)材料的組合、成型條件、混煉條件等進行反復試驗并確定最佳條件。另外，使用炭黑等顏料時，生產(chǎn)線會受到污染，所以需要準備專用的制造線，或者需要將生產(chǎn)線全部分解后充分洗滌，既十分費力又費錢，而且需要大量的洗滌溶劑等洗滌劑。為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種不使用炭黑等顏料或染料就可著色為黑色系的聚酰亞胺成型體的制造方法、以及由該方法得到的著色聚酰亞胺成型體。解決問題的手段本發(fā)明涉及下述(1)和(2)。(1) 一種著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其包含下述工序將聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物成型后，在250°C以上進行熱處理，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及著色前體，所述聚酰亞胺溶液組合物含有聚酰亞胺溶液以及著色前體。(2) 一種著色聚酰亞胺成型體，其是由上述(1)所述的方法得到的。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，作為著色前體，由于使用具有與聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺溶液的相容性，并具有加熱至250°C以上就著色為黑色系的性質的著色前體，所以(1)不使用特殊的混煉機就能夠容易使其均勻地溶解于聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺溶液中，(2)可以容易地獲得表面外觀優(yōu)良的著色聚酰亞胺成型物，( 可以容易地進行制造后的生產(chǎn)線洗滌。下面更詳細地說明本發(fā)明的效果。本發(fā)明的著色聚酰亞胺成型體的制造方法由于使用了在熱酰亞胺化工序中無論有無聚酰胺酸的存在都能自發(fā)地熱分解、碳化并著色的著色前體，所以與聚酰亞胺或其添加物的組合、即對材料進行設計時的自由度大，在工業(yè)上非常有益。另外，染料、顏料在熱酰亞胺化工序或材料的使用環(huán)境下幾乎都會因熱分解而脫色，但本發(fā)明中使用的著色前體盡管在室溫、常態(tài)下是透明、白色的，但在熱酰亞胺化工序或高溫使用環(huán)境下會熱分解而改性成為碳化物，從而著色，所以材料即使長期在高溫下使用也不會脫色，能夠維持初期的色調，因而使用該著色前體的本發(fā)明在工業(yè)上是非常有益的。


圖1是表示將聚丙烯腈共聚物在空氣氣氛下從室溫以5°C /分鐘的速度加熱時的熱重量減少率的變化的坐標圖(參考例1)。
具體實施例方式本發(fā)明的聚酰亞胺成型體的制造方法的特征是(1)其包含將聚酰胺酸溶液組合物成型后，在250°C以上進行熱處理，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及著色前體(第1發(fā)明)，以及(2)其包含將聚酰亞胺溶液組合物成型后，在250°C以上進行熱處理，所述聚酰亞胺溶液組合物含有聚酰亞胺溶液以及著色前體(第2發(fā)明)。另外，在第1發(fā)明中，當所述著色聚酰亞胺成型體為著色聚酰亞胺多孔質膜時，本發(fā)明的著色聚酰亞胺多孔質膜的制造方法的特征是其包含下述工序將所述聚酰胺酸溶液組合物進行流延，然后將所得到的薄膜浸漬在聚酰胺酸的不良溶劑中而制作多孔質聚酰胺酸薄膜的工序，以及將所述多孔質聚酰胺酸薄膜在250°C以上進行熱處理的工序(第3發(fā)明)?！吹?發(fā)明〉第1發(fā)明的特征是，其包含下述工序將聚酰胺酸溶液組合物成型后，在250°C以上進行熱處理，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及著色前體。(聚酰胺酸)聚酰胺酸是通過聚合四羧酸成分和二胺成分而得到的。聚酰胺酸是可以通過進行熱酰亞胺化或化學酰亞胺化而閉環(huán)，從而形成聚酰亞胺的聚酰亞胺前體。作為四羧酸成分，可以使用公知的四羧酸成分，優(yōu)選四羧酸二酐。作為四羧酸二酐的具體例子，可以列舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐(a-BPDA)、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐等聯(lián)苯基四羧酸二酐；氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基砜_3，4，3’，4’ -四羧酸二酐、雙(3， 4-二羧基苯基)硫醚二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，3， 3’，4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’_ 二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4_ 二羧基苯基)甲烷二酐、2，2_雙(3，4_二羧基苯基)丙烷二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、對亞聯(lián)苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、間三聯(lián)苯-3，4，3，，4，_四羧酸二酐、對三聯(lián)苯-3，4，3，，4，_四羧酸二酐、1，3_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1，4_雙(3，4_ 二羧基苯氧基)苯二酐、1， 4-雙(3，4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐、2，2-雙[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2， 3，6，7_萘四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、4，4，42，2-六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。另外，還可以使用2，3，3’，4’ - 二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸。其中，特別是優(yōu)選為選自聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的一種以上的芳香族四羧酸二酐，作為聯(lián)苯基四羧酸二酐，更優(yōu)選為3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐 (s-BPDA)。上述的四羧酸成分可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。作為二胺成分，沒有特別限制，可以使用公知的二胺成分。例如可以列舉出(i)l 個苯核的苯二胺、(ii) 2個苯核的二胺、(iii)3個苯核的二胺、(iv) 4個苯核的二胺等。作為(i)l個苯核的苯二胺，可以列舉出1，4_ 二氨基苯(對亞苯基二胺)、1，3_ 二
氨基苯、2，4_ 二氨基甲苯、2，6_ 二氨基甲苯等。作為(ii)2個苯核的胺，可以列舉出4，4’_ 二氨基二苯基醚(DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’_ 二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚、4，4’_ 二氨基二苯基甲烷、3，3’_ 二甲基_4，4，- 二氨基聯(lián)苯、2，2，-二甲基-4，4，_ 二氨基聯(lián)苯、2，2，-雙(三氟甲基)-4，4，- 二氨基聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ - 二羧基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、3，3’ 5，5’ -四甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、雙(4-氨基苯基)硫醚、4，4’ - 二氨基苯甲酞苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’ - 二氨基二苯硫醚、3， 3’ - 二氨基二苯砜、3，4’ - 二氨基二苯砜、4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯甲酮、 3，3’ - 二氨基_4，4’ - 二氯二苯甲酮、3，3，- 二氨基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、3，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、2，2_雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2_雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2_雙(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、 2，2_雙(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3_六氟丙烷、3，3，- 二氨基二苯基亞砜、3，4，- 二氨基二苯基亞砜、4，4’ -二氨基二苯基亞砜等。作為(iii)3個苯核的二胺，可以列舉出1，3_雙(3-氨基苯基)苯、1，3_雙G-氨基苯基)苯、1，4_雙(3-氨基苯基)苯、1，4_雙(4-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3，3，- 二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3，3，- 二氨基-4，4，- 二 (4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1，3_雙(3-氨基苯基硫醚)苯、1，3_雙(4-氨基苯基硫醚) 苯、1，4_雙(4-氨基苯基硫醚)苯、1，3-雙(3-氨基苯基砜)苯、1，3_雙(4-氨基苯基砜) 苯、1，4_雙(4-氨基苯基砜)苯、1，3_雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯、1，4_雙[2-(3-氨基苯基)異丙基]苯、1，4_雙[2-(4-氨基苯基)異丙基]苯等。作為(iv)4個苯核的二胺，可以列舉出3，3’_雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、3，3’_雙 (4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙氨基苯氧基)苯基]醚、雙氨基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、 雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、 雙氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙氨基苯氧基)苯基]砜、 雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙W-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、雙W-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2_雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、 2，2_雙氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2_雙氨基苯氧基)苯基]丙烷、2， 2-雙[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_雙[3-(4-氨基苯氧基) 苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2_雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷等。其中，優(yōu)選芳香族二胺，更優(yōu)選為選自苯二胺、二氨基二苯基醚以及雙(氨基苯氧基)苯中的一種以上，作為其優(yōu)選例子，可以列舉出對亞苯基二胺、3，3’_ 二氨基二苯基醚、 3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚(DADE)、1，3-雙(3-氨基苯基)苯、1，3_雙 (4-氨基苯基)苯、1，4_雙(3-氨基苯基)苯、1，4_雙(4-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯等。上述二胺成分可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。作為聚酰亞胺的四羧酸成分與二胺成分的組合，從機械特性、長期耐熱性、阻燃性等觀點出發(fā)，優(yōu)選由下述的(1)四羧酸成分和( 二胺成分得到的聚酰亞胺
(1)含有選自3，3’，4，4’ -聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的成分作為主成分的四羧酸成分，該選自它們的主成分在四羧酸成分100摩爾％中優(yōu)選含有70摩爾％以上，更優(yōu)選含有80摩爾％以上，特別優(yōu)選含有90摩爾％以上，和(2)含有選自對亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基醚(DADE)、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’_二氨基二苯基醚、鄰聯(lián)苯胺、聯(lián)間甲苯胺、4，4’_二氨基苯甲酰苯胺、1，3_雙(3-氨基苯基)苯、1，3_雙(4-氨基苯基)苯、1，4_雙(3-氨基苯基)苯、1，4_雙(4-氨基苯基) 苯、1，3_雙(4-氨基苯氧基)苯和1，4_雙(3-氨基苯氧基)苯中的成分作為主成分的二胺成分，該選自它們的主成分在二胺成分100摩爾％中優(yōu)選含有70摩爾％以上，更優(yōu)選含有 80摩爾％以上，特別優(yōu)選含有90摩爾％以上。作為構成優(yōu)選的聚酰亞胺的酸成分和二胺成分的更具體的組合，可以列舉出以下
組合(1)3,3',4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐與對亞苯基二胺或對亞苯基二胺和二氨基二苯基醚類(4，4’ - 二氨基二苯基醚或3，4’ - 二氨基二苯基醚)的組合、(2)3,3',4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐與對亞苯基二胺或對亞苯基二胺和二氨基二苯基醚類(4，4’ - 二氨基二苯基醚或3，4’ - 二氨基二苯基醚)的組合、(3)均苯四甲酸二酐與對亞苯基二胺和二氨基二苯基醚類(4，4’ - 二氨基二苯基醚或3，4’ - 二氨基二苯基醚)的組合等。由上述組合得到的聚酰亞胺適合用作印制電路布線板、柔性印制電路基板、TAB或 COF卷帶、覆蓋片材、增強片材等電子部件的材料，由于具有優(yōu)良的機械特性，具有長期耐熱性，而且耐水解性優(yōu)良，熱分解開始溫度高，阻燃性優(yōu)良，因而是優(yōu)選的。(聚酰胺酸溶液的制造)聚酰胺酸溶液可以是在有機極性溶劑的存在下使四羧酸二酐與二胺進行聚合反應而得到的溶液，也可以是將聚酰胺酸溶解于有機極性溶劑中而得到的溶液。上述溶劑沒有特別限制?？梢粤信e出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲等有機極性溶劑等，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。聚酰胺酸的制造例如可以按照大致等摩爾的量將四羧酸成分和二胺成分進行聚合。其聚合溫度優(yōu)選為約100°c以下、更優(yōu)選為80°C以下、進一步優(yōu)選為0 60°C、特別優(yōu)選為20 60°C的溫度，其聚合時間優(yōu)選為約0. 2小時以上、更優(yōu)選為0. 3 60小時。制造聚酰胺酸溶液時，可以添加任意的分子量調節(jié)劑。在進行聚酰胺酸的聚合反應時，溶液粘度可以根據(jù)使用目的(涂布、流延等)或制造目的來適當選擇。從作業(yè)性的觀點出發(fā)，聚酰胺酸溶液(聚酰亞胺前體溶液)在30°C測定的旋轉粘度優(yōu)選為約0. 1 5000泊，更優(yōu)選為0. 5 2000泊，進一步優(yōu)選為1 2000 泊。因此，上述聚合反應優(yōu)選進行到所生成的聚酰胺酸顯示出上述粘度的程度為止。在進行聚酰胺酸的聚合反應時，溶劑中的全部單體的濃度可以根據(jù)使用目的或制造目的來適當選擇，例如對于聚酰胺酸溶液，溶劑中的全部單體的濃度優(yōu)選為5 40質量％，更優(yōu)選為6 35質量％，進一步優(yōu)選為10 30質量％。聚酰胺酸即使一部分酰胺酸被酰亞胺化，只要是在不影響本發(fā)明的范圍內，就可以使用它。即，聚酰胺酸也可以部分地被熱酰亞胺化或化學酰亞胺化。
在將聚酰胺酸進行熱酰亞胺化時，根據(jù)需要，可以在聚酰胺酸溶液中添加酰亞胺化催化劑、有機磷含有化合物、無機微粒、有機微粒等微粒等。另外，在將聚酰胺酸進行化學酰亞胺化時，根據(jù)需要，可以在聚酰胺酸溶液中添加化學酰亞胺化劑、脫水劑、無機微粒、有機微粒等微粒等。優(yōu)選在即使在聚酰胺酸溶液中配合上述成分、著色前體也不會析出的條件下進行。作為酰亞胺化催化劑，可以列舉出取代或非取代的含氮雜環(huán)化合物、該含氮雜環(huán)化合物的N-氧化物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環(huán)狀化合物。更具體地，可以優(yōu)選使用1，2_ 二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-芐基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑；N-芐基-2-甲基咪唑等苯并咪唑；異喹啉；3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。相對于聚酰胺酸的酰胺酸單元，酰亞胺化催化劑的使用量優(yōu)選為0. 01 2倍當量，特別優(yōu)選為0. 02 1倍當量左右。通過使用酰亞胺化催化劑，可以提高得到的聚酰亞胺薄膜的物性，特別是伸長率和抗撕性能，因而是優(yōu)選的。作為有機磷含有化合物，可以列舉出例如單己酰基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單十四烷基磷酸酯、單十六烷基磷酸酯、單硬脂基磷酸酯、三乙二醇單十三烷基醚的單磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚的單磷酸酯、二乙二醇單硬脂基醚的單磷酸酯、二己?；姿狨?、二辛基磷酸酯、二辛?；姿狨ァ⒍鹿鸹姿狨?、二(十四烷基)磷酸酯、二 (十六烷基)磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇單新戊基醚的二磷酸酯、三乙二醇單(十三烷基)醚的二磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚的二磷酸酯、二乙二醇單硬脂基醚的二磷酸酯等磷酸酯以及這些磷酸酯的胺鹽。作為胺，可以列舉出氨、單甲基胺、單乙基胺、單丙基胺、 單丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作為無機微粒，可以列舉出微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅粉末、氧化鎂粉末、 氧化鋁粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末；微粒狀的氮化硅粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末；碳化硅粉末等無機碳化物粉末；以及微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。為了使上述無機微粒均勻分散，可以使用公知的分散手段。作為有機微粒，可以列舉出不溶于溶劑并且即使加熱至250°C以上也不會變質的有機微粒，可以列舉出聚酰亞胺粒子、聚酰胺粒子、交聯(lián)性的粒子等。上述的酰亞胺化催化劑、有機磷含有化合物、無機微粒以及有機微粒分別可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。作為化學酰亞胺化劑，可以列舉出三甲基胺、三亞乙基二胺等脂肪族叔胺；二甲基苯胺等芳香族叔胺；異喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑 (imidazole)、苯并咪唑等雜環(huán)叔胺等，但優(yōu)選雜環(huán)式叔胺，更優(yōu)選3_甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑。作為伴隨酰亞胺化反應而生成的水的脫水劑，可以列舉出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，但優(yōu)選脂肪族酸酐，更優(yōu)選醋酸酐。(著色前體)
本發(fā)明中，著色前體是指通過250°C以上的熱處理其一部分或全部碳化而生成著色化物的前體。作為本發(fā)明中使用的著色前體，優(yōu)選的是可均勻地溶解于聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液中，并且通過250°C以上、優(yōu)選為260°C以上、更優(yōu)選為280°C以上、進一步優(yōu)選為 3000C以上的熱處理，優(yōu)選為通過在空氣等氧存在下的250°C以上、優(yōu)選為260°C以上、更優(yōu)選為280°C以上、進一步優(yōu)選為300°C以上的熱處理，熱分解并碳化而生成著色化物的著色前體，更優(yōu)選為生成黑色系的著色化物的著色前體，進一步優(yōu)選為碳系著色前體。著色前體一加熱就會變?yōu)檎б豢词翘蓟锏奈镔|，但是其在組織上含有除了碳以外的異種元素、且包括層結構、芳香族交聯(lián)結構、含四面體碳的無序結構。碳系著色前體沒有特別限制，可以列舉出例如石油焦油、石油浙青、煤焦油、煤浙青等焦油或浙青、焦炭、由含有丙烯腈的單體得到的聚合物、二茂鐵化合物(二茂鐵和二茂鐵衍生物)等。其中，優(yōu)選為由含有丙烯腈的單體得到的聚合物和/或二茂鐵化合物，作為由含有丙烯腈的單體得到的聚合物，優(yōu)選為聚丙烯腈。二茂鐵(CltlHltlFe)是二 π -環(huán)戊二烯基鐵，據(jù)認為，其自身就可通過加熱而碳化，還具有促進聚酰胺酸的碳化的效果。作為二茂鐵，可以使用例如和光純藥工業(yè)株式會社的市售品。本發(fā)明中的二茂鐵衍生物是指二 π -環(huán)戊二烯基鐵絡合物，可以列舉出結合有各種取代基作為環(huán)戊二烯基環(huán)的側基的衍生物?？梢粤信e出例如雙茚基鐵(II) ( 二苯并二茂鐵)、1，1’ - 二乙?；F、1，2_ 二乙?；F、1，1_ 二(二茂鐵基)乙烷、二甲基氨基乙基二茂鐵、甲基氨基甲基二茂鐵、二茂鐵基乙腈、二茂鐵基苯甲醛、二茂鐵磺酸、1，2_ 二 (二茂鐵基)乙烷、二(二茂鐵基)甲烷、苯基二茂鐵、二茂鐵羧基甲醛、Ω - 二茂鐵基脂肪酸、苯基環(huán)戊二茂鐵、1，1’-(1，3_亞環(huán)戊基)二茂鐵、苯基環(huán)戊基二茂鐵、苯甲酰基二茂鐵、 乙酰基二茂鐵等。此外，也可以使用氮雜二茂鐵那樣的雜環(huán)式η絡合物。(聚酰胺酸溶液組合物)聚酰胺酸溶液組合物是在聚酰胺酸溶液中均勻溶解上述著色前體而形成的溶液組合物。另外，聚酰胺酸溶液組合物優(yōu)選為懸浮液或透明的均勻溶液。聚酰胺酸溶液組合物可以用如下方法等來進行制造在聚酰胺酸溶液中添加著色前體并進行混合的方法；在聚酰胺酸的聚合前，預先在溶劑中添加著色前體并進行聚合的方法；在聚酰胺酸的聚合過程中添加著色前體并進行聚合的方法。聚酰胺酸溶液組合物中所含的著色前體、特別是碳系著色前體的配合量可以根據(jù)目標的著色量來適當選擇，相對于得到的聚酰亞胺100質量份，著色前體優(yōu)選配合1 60 質量份，更優(yōu)選為1 40質量份，進一步優(yōu)選為2 40質量份，更進一步優(yōu)選為2 30質量份，特別優(yōu)選為3 25質量份。配合60質量份以上盡管也能獲得著色效果，但根據(jù)著色前體的種類的不同，所得到的著色聚酰亞胺成型體的膜特性、特別是力學特性有可能下降， 因而不優(yōu)選?！吹?發(fā)明〉第2發(fā)明的特征是，其包含下述工序將聚酰亞胺溶液組合物成型后，在250°C以上進行熱處理，所述聚酰亞胺溶液組合物含有聚酰亞胺溶液以及著色前體。(聚酰亞胺/聚酰亞胺溶液的制造)
作為第2發(fā)明中使用的聚酰亞胺，可以使用在成型溫度下可溶解于溶劑的聚酰亞胺，通過選擇地組合四羧酸成分和二胺并將它們在溶劑中進行聚合，可以得到可溶于溶劑的聚酰亞胺。構成聚酰亞胺的四羧酸成分和二胺成分如前所述，四羧酸成分和二胺成分的優(yōu)選的組合也如前所述。作為用于聚合聚酰亞胺的溶劑，可以列舉出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲等有機極性溶劑等，優(yōu)選 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、苯酚、對氯酚、鄰氯酚、甲酚等酚類寸。聚酰亞胺的制造例如可以按照大致等摩爾的量將四羧酸成分和二胺成分進行聚合。其聚合溫度優(yōu)選為約130°C以下、更優(yōu)選為150 250°C、進一步優(yōu)選為170 230°C的溫度，其聚合時間優(yōu)選為約0. 2小時以上、更優(yōu)選為0. 3 60小時。制造聚酰亞胺時，可以添加任意的分子量調節(jié)劑。在進行聚酰亞胺的聚合反應時，溶液粘度可以根據(jù)使用目的(涂布、流延等)或制造目的來適當選擇。從作業(yè)性的觀點出發(fā)，聚酰亞胺溶液在成型時的溫度下測定的旋轉粘度優(yōu)選為約0. 1 5000泊，更優(yōu)選為0. 5 2000泊，進一步優(yōu)選為1 2000泊。因此，上述聚合反應優(yōu)選進行到所生成的聚酰亞胺顯示出上述粘度的程度為止。在進行聚酰亞胺的聚合反應時，溶劑中的全部單體的濃度可以根據(jù)使用目的或制造目的來適當選擇，例如對于聚酰亞胺溶液，溶劑中的全部單體的濃度優(yōu)選為5 30質量％，更優(yōu)選為6 25質量％，進步優(yōu)選為10 20質量％。(聚酰亞胺溶液組合物)聚酰亞胺溶液組合物是在成型時的溫度下在聚酰亞胺溶液中均勻溶解上述著色前體而形成的溶液組合物。另外，聚酰亞胺溶液組合物優(yōu)選為懸浮液或透明的均勻溶液。聚酰亞胺溶液組合物可以用如下方法等進行制造在聚酰亞胺溶液中添加著色前體并進行混合的方法；在聚酰亞胺的聚合前，預先在溶劑中添加著色前體并進行聚合的方法；在聚酰亞胺的聚合過程中添加著色前體并進行聚合的方法。聚酰亞胺溶液組合物中所含的著色前體的配合量可以根據(jù)目標的著色量來適當選擇，相對于得到的聚酰亞胺100質量份，著色前體優(yōu)選配合1 60質量份，更優(yōu)選為2 40質量份，進一步優(yōu)選為2 30質量份。配合60質量份以上盡管也能獲得著色效果，但根據(jù)著色前體的種類的不同，所得到的著色聚酰亞胺成型體的膜特性、特別是力學特性有可能下降，因而不優(yōu)選。在將聚酰亞胺溶液進行熱酰亞胺化時，根據(jù)需要，可以添加酰亞胺化催化劑、有機磷含有化合物、無機微粒、有機微粒等微粒等。優(yōu)選在即使在聚酰亞胺溶液中配合上述成分，著色前體也不會析出的條件下進行。上述的酰亞胺化催化劑、有機磷含有化合物、無機微粒和有機微粒與前述的相同， 分別可以單獨使用，也可以二種以上組合使用。<聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物的成型>在第1發(fā)明和第2發(fā)明中，作為聚酰胺酸溶液組合物和聚酰亞胺溶液組合物的成型方法，沒有特別限制，可以使用公知的方法成型為膜狀、薄膜狀、片材狀、纖維狀、管狀等。更具體地，可以列舉出以下的(i) (iii)的方法等。(i)將聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物流延于基板上，通過加熱干燥或減壓干燥等使溶劑揮發(fā)，然后從基板上將薄膜或片材剝離的方法。(ii)將由上述(i)等的方法得到的薄膜或片材狀成型體裁切成規(guī)定的長度和寬度，并進行連接而得到帶狀物或管狀物的方法。(iii)將聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物涂布于圓筒狀模具的內表面或外表面，使溶劑揮發(fā)，直接加熱或暫時剝離，然后嵌入用于限定內徑的另一模具的外周， 進行加熱，得到環(huán)形帶狀或管狀成型體的方法?！粗埘啺烦尚腕w的制造(1)(成型、熱處理)>作為使用聚酰胺酸溶液組合物的著色聚酰亞胺成型體的制造方法的具體例子，可以列舉出以下的⑴方法和⑵方法等。(1)方法將聚酰胺酸溶液組合物成型為薄膜狀等，一邊緩慢除去一部分或全部溶劑，一邊在250°C以上，根據(jù)需要在最高加熱溫度為350 600°C進行加熱處理，從而進行酰亞胺化和著色。(2)方法將聚酰胺酸溶液組合物成型為薄膜狀等，將該成型物加熱至著色前體不會著色的溫度、優(yōu)選為50 210°C、更優(yōu)選為60 200°C，由此緩慢除去一部分或全部溶劑以進行預干燥(如果是薄膜狀，則預干燥至具有能夠從支撐體上剝離的自支撐性為止)， 然后，在著色前體著色的溫度即250°C以上，根據(jù)需要在最高加熱溫度為350 600°C進行加熱處理，從而進行酰亞胺化和著色。下面，示出一個由聚酰胺酸溶液組合物通過熱酰亞胺化來制造薄膜的例子。將聚酰胺酸溶液組合物流延于適當?shù)闹误w(例如金屬、陶瓷塑料制的輥筒、或金屬帶、或正供給金屬薄膜膠帶的輥筒或帶)的表面上，將約10 2000 μ m、特別是20 1000 μ m左右的均勻厚度的聚酰胺酸溶液形成為膜狀態(tài)。然后利用熱風、紅外線等熱源加熱至50 210°C、 特別是60 200°C，從而在緩慢除去溶劑的同時，將一部分聚酰胺酸進行酰亞胺化，由此進行預干燥直到可以從支撐體上剝離而具有自支撐性為止，然后將自支撐性薄膜從該支撐體上剝離。接著，將剝離的自支撐性薄膜在250°C以上的溫度、優(yōu)選為280 600°C、更優(yōu)選為 310 590°C、進一步優(yōu)選為320 580°C、特別優(yōu)選為350 500°C進行熱處理。熱處理時間可以根據(jù)構成聚酰胺酸的酸成分和二胺成分的組合來適當選擇。熱處理可以在多階段的條件下進行。250°C以上的加熱優(yōu)選為用針板拉幅器、夾子、框架等將兩端或全周固定來進行加熱處理，如果是長條狀的薄膜，則將與長度方向垂直的方向的兩端緣固定來進行加熱處理。熱處理可以使用熱風爐、紅外線加熱爐等公知的各種裝置來進行。 加熱時間可以適當選擇，但優(yōu)選為5 120分鐘，更優(yōu)選為5 60分鐘。通過該熱處理來進行酰亞胺化和/或著色。上述的方法也可以適用于聚酰亞胺溶液組合物?！粗埘啺烦尚腕w的制造O)(成型、熱處理)>作為使用聚酰亞胺溶液組合物的著色聚酰亞胺成型體的制造方法的具體例子，可以列舉出以下的⑴方法和⑵方法等。(1)方法將聚酰亞胺溶液組合物成型為薄膜狀等，一邊緩慢除去一部分或全部溶劑，一邊在250°C以上，優(yōu)選在最高加熱溫度為350 600°C進行加熱處理，從而進行著色。(2)方法將聚酰亞胺溶液組合物成型為薄膜狀等，將該成型物加熱至著色前體不會著色的溫度、優(yōu)選為50 210°C、更優(yōu)選為60 200°C，從而緩慢除去一部分或全部溶劑，由此進行預干燥直到具有自支撐性為止，然后，在著色前體著色的溫度即250°C以上，優(yōu)選在最高加熱溫度為350 600°C進行加熱處理，從而進行著色。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效地獲得遮光性得以控制的著色聚酰亞胺成型體。該著色聚酰亞胺成型體可以適合用作例如印制電路布線板、柔性印制電路基板、TAB用卷帶、COF用卷帶、覆蓋薄膜、增強薄膜、驅動帶等帶狀物、管狀物等電子部件或電子設備類的材料、銅線等金屬成型體等成型物的覆蓋物?！吹?發(fā)明〉第3發(fā)明的著色聚酰亞胺多孔質膜的制造方法的特征是其包含下述工序將聚酰胺酸溶液組合物進行流延，然后將所得到的薄膜浸漬在聚酰胺酸的不良溶劑中而制作多孔質聚酰胺酸薄膜的工序；以及將該多孔質聚酰胺酸薄膜在250°C以上進行熱處理的工序。第3發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液組合物與第1發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液組合物相同。第3發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液中，聚酰胺酸溶液的特性粘度(也稱為極限粘度) 數(shù)(30°C、濃度0. 5g/100ml、溶劑NMP)只要是能夠制造本發(fā)明的聚酰亞胺多孔質膜的粘度即可。本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用上述特性粘度數(shù)優(yōu)選為0. 3以上、更優(yōu)選為0. 5 5、進一步優(yōu)選為0. 5 7的聚酰胺酸。有關第3發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液中所含的聚合物濃度，只要是與不良溶劑接觸時析出而得到聚酰胺酸多孔質體的濃度即可，沒有特別限制，但優(yōu)選由聚酰胺酸(固體成分濃度)0. 3 60質量％和有機極性溶劑40 99. 7質量％構成。聚酰胺酸的固體成分濃度如果低于0. 3質量％，則制作多孔質聚酰亞胺薄膜時的薄膜強度下降，如果超過60質量％，則多孔質聚酰亞胺薄膜的物質透過性有可能下降。第3發(fā)明中使用的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固體成分濃度更優(yōu)選為1 40質量％，進一步優(yōu)選為3 30質量％，特別優(yōu)選為5 15質量％，有機極性溶劑的含量更優(yōu)選為60 99質量％，進一步優(yōu)選為70 97質量％，特別優(yōu)選為85 95質量％。作為第3發(fā)明中使用的著色前體，優(yōu)選的是可均勻地溶解于聚酰胺酸溶液中，而在不良溶劑中實質上不溶解，并且通過250°C以上的熱處理、優(yōu)選通過在空氣等氧存在下的 250°C以上的熱處理，可以熱分解并碳化而生成著色化物的著色前體，更優(yōu)選為生成黑色系的著色化物的著色前體，進一步優(yōu)選為碳系著色前體。第3發(fā)明中使用的著色前體的優(yōu)選的具體例子與第1發(fā)明中使用的著色前體的優(yōu)選的具體例子相同。<聚酰胺酸溶液組合物的薄膜的制作>本發(fā)明的多孔質聚酰亞胺的制造方法中，首先，將上述得到的聚酰胺酸溶液和上述著色前體進行混合，從而調制在聚酰胺酸溶液中均勻溶解有著色前體的聚酰胺酸溶液組合物，將其流延于基板上，從而制作薄膜。
在利用化學酰亞胺化來進行的情況下，可以在聚酰胺酸溶液組合物中混合催化劑和脫水劑的同時，將其流延于基板上，從而制作薄膜。(流延)流延方法沒有特別限定，例如可以使用T型模頭、逗號涂布機、刮刀等等將聚酰胺酸溶液組合物在玻璃板或不銹鋼板等基板上流延成薄膜狀。另外，在連續(xù)的可動式傳動帶 (belt)上，通過將聚酰胺酸溶液組合物斷續(xù)地或連續(xù)地流延成薄膜狀，以連續(xù)地制造薄膜單片或長條狀的薄膜。傳動帶只要是不受聚酰胺酸溶液組合物和后述的不良溶劑的影響的材料即可，可以使用不銹鋼等金屬制、聚四氟乙烯等樹脂制的傳動帶。另外，也以將成型為薄膜狀的聚酰胺酸溶液組合物直接投入不良溶劑中。另外，根據(jù)需要，也可以使得到的薄膜狀物的一面或兩面與含有水蒸氣等的氣體(空氣、不活潑氣體等)、聚烯烴或氟系聚烯烴的多孔質材料、不良溶劑和溶劑的混合溶液等接觸。聚酰胺酸溶液組合物的溶液粘度(30°C )能夠流延成薄膜狀，并且能夠適當決定聚酰胺酸析出的粘度。從流延的容易性和薄膜強度的觀點出發(fā)，該溶液粘度(30°C )優(yōu)選為 10 10000泊(1 IOOOPa · s)，更優(yōu)選為100 3000泊(10 300Pa · s)，進一步優(yōu)選為200 2000泊(20 200Pa · s)，特別優(yōu)選為300 2000泊(30 200Pa · s)。此外， 溶液粘度(30°C )用實施例中記載的方法測定。<多孔質聚酰胺酸薄膜的制作>多孔質聚酰胺酸薄膜可以如下得到將通過流延聚酰胺酸溶液組合物而得到的上述薄膜(無拉伸)通過浸漬等而與聚酰胺酸的不良溶劑接觸，從而進行多孔質化。通過將聚酰胺酸溶液組合物中的良溶劑用不良溶劑置換，可以引起聚酰胺酸的相分離現(xiàn)象，根據(jù)需要進行洗滌和/或干燥后，可以得到多孔質聚酰胺酸薄膜。得到的多孔質聚酰胺酸薄膜根據(jù)需要進行洗滌和/或干燥后，在250°C以上通過熱處理而進行熱酰亞胺化，由此可以同時進行著色和酰亞胺化，制成著色聚酰亞胺多孔質膜。該著色聚酰亞胺多孔質膜優(yōu)選著色為黑色系至茶色系。通過流延聚酰胺酸溶液組合物而得到的薄膜(無拉伸)在與不良溶劑接觸前，根據(jù)需要，還可以(i)使薄膜的一面或兩面與水蒸氣或含有醇等有機蒸氣的氣體(例如空氣等)接觸(接觸時間優(yōu)選為5分鐘以內，更優(yōu)選為3分鐘以內，進一步優(yōu)選為2分鐘以內)； ( )使聚合溶劑(也可以含有不良溶劑)與薄膜的一面或兩面接觸；(iii)使聚烯烴等多孔膜層疊于薄膜的一面或兩面。作為可以在通過流延聚酰胺酸溶液組合物而得到的薄膜上層疊的多孔膜，優(yōu)選為具有以下性質的膜。(1)容易從析出的聚酰胺酸上剝離。(2)具有能夠使N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)等聚酰胺酸溶劑以及水、醇等析出溶劑以適當?shù)乃俣韧高^的這種程度的透過性，與上述溶劑具有適當?shù)挠H和性，并具有以充分的密度分散有0. 1 數(shù)μ m的孔的構造。(3)至少一面具有要制作的多孔膜所要求的程度以上的平滑性。(4)具有在浸漬有聚酰胺酸溶液時不會產(chǎn)生皺紋的這種程度的剛性。作為上述的多孔膜，優(yōu)選使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、特氟龍(Teflon、注冊商標)等構成，并且孔徑為0. 1 5 μ m、厚度為10 100 μ m的多孔膜。
(聚酰胺酸的不良溶劑)作為聚酰胺酸的不良溶劑，可以使用與聚酰胺酸的聚合中使用的聚合溶劑相混合的溶劑?？梢粤信e出例如水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、三甘醇、2- 丁基醇、2-丙基醇、 2-己基醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯酚、叔丁基醇等醇；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等酮；甲苯、二甲苯等芳香族烴等有機溶劑。其中，從安全性和得到的多孔質膜的均勻性的觀點出發(fā)，優(yōu)選單獨的水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇等碳原子數(shù)為1 3的脂肪族醇、碳原子數(shù)為3 6的酮等不良溶劑的混合溶劑。不良溶劑根據(jù)需要還可以使用與聚酰胺酸的聚合中使用的聚合溶劑的混合溶劑。當使用水與上述有機溶劑的混合溶劑作為不良溶劑時，該混合溶劑中的水的含量優(yōu)選為5質量％以上但低于100質量％，更優(yōu)選為20質量％以上但低于100質量％，進一步優(yōu)選為30 95質量％，特別優(yōu)選為45 90質量％。該混合溶劑中的有機溶劑(不良溶劑)的含量優(yōu)選為超過0質量％但小于等于95質量％，更優(yōu)選為超過0質量％但小于等于80質量％，進一步優(yōu)選為3 60質量％，特別優(yōu)選為5 30質量％。不良溶劑的溫度通常為-30 70°C，優(yōu)選為0 60°C，更優(yōu)選為10 50°C。(多孔質聚酰胺酸薄膜)得到的多孔質聚酰胺酸薄膜可以通過適當選擇所使用的聚酰胺酸的種類、聚酰胺酸溶液的固體成分濃度、聚酰胺酸溶液組合物的溶液粘度、有機溶劑、凝固條件(溫度、不良溶劑的種類等)等來適當調整膜厚、空孔率、平均孔徑等。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以獲得各種形態(tài)的多孔質聚酰胺酸薄膜。例如作為代表性的形態(tài)，可以列舉出下面的(1) 的形態(tài)的多孔質聚酰胺酸薄膜。形態(tài)(1)兩表面上不存在致密的表層，膜內部也實質上不存在孔(大的空孔)的均勻的多孔質膜。形態(tài)O)是具有兩個表面層和夾在該兩個表面層之間的大孔層的三層結構的多孔質膜，且是具有如下的所謂蜂窩夾層結構的多孔質膜，該所謂蜂窩夾層結構是該大孔層具有被該表面層以及結合在該表面層上的間壁包圍的多個大孔和多個細孔，并且該細孔和該大孔相互連通。在制作形態(tài)O)的薄膜時，必須預先使聚酰胺酸溶液組合物中含有相對于聚酰胺酸100質量份為1 150質量份、優(yōu)選為10 100質量份、更優(yōu)選為20 70質量份的具有極性基團的有機化合物。作為具有極性基團的有機化合物，優(yōu)選苯甲酸、鄰苯二甲酸等具有羧酸基的有機化合物。形態(tài)(3)—面或兩表面上具有致密的表層，膜內部實質上不存在孔(大的空孔) 的對稱或非對稱的多孔質膜。形態(tài)—面或兩表面上具有致密的表層，膜內部存在大量的孔(大的空孔)的對稱或非對稱的多孔質膜。對于使用了形態(tài)(1)和( 的多孔質聚酰胺酸薄膜的著色聚酰亞胺多孔質膜的制作，在后面進行說明。<多孔質聚酰胺酸薄膜的熱處理>本發(fā)明的著色聚酰亞胺多孔質膜可以通過將上述的多孔質聚酰胺酸薄膜在250°C以上進行熱處理來得到。在熱處理中，為了抑制因熱收縮而損害薄膜的平滑性等不良影響，可以使用銷、夾頭或夾持輥等將多孔質聚酰胺酸薄膜的一部分或全部端部、優(yōu)選將兩端部或整個端部(全周)固定于支撐體上，并在空氣中進行加熱，由此來進行熱處理。加熱溫度優(yōu)選為280 500°C，更優(yōu)選為300 480°C，進一步優(yōu)選為330 450°C。加熱時間可以適當選擇地來進行，優(yōu)選為5 120分鐘，更優(yōu)選為5 60分鐘。通過該熱處理而進行酰亞胺化和/或著色。伴隨酰亞胺化反應而生成的水可以與加熱氣流一起排除到反應體系外。構成所得到的著色聚酰亞胺多孔質膜的聚酰亞胺是用頂測定法測得的酞亞胺化率優(yōu)選為70%以上、更優(yōu)選為80%以上、進一步優(yōu)選為85%以上、更進一步優(yōu)選為90%以上、特別優(yōu)選為95%以上的耐熱性聚合物。此外，在該熱處理前，還可以預先進行化學酰亞胺化處理。從反應速度、粘度上升的抑制、分子量控制等觀點出發(fā)，化學酰亞胺化可以在催化劑和脫水劑的存在下，并通常在20 200°C、優(yōu)選為25 150°C、更優(yōu)選為30 100°C進行。作為催化劑，可以列舉出三甲基胺、三亞乙基二胺等脂肪族叔胺、二甲基苯胺等芳香族叔胺、異喹啉、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑等雜環(huán)叔胺等，但優(yōu)選雜環(huán)式叔胺，更優(yōu)選3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯并咪唑。作為脫水劑，可以列舉出醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐；苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐等，但優(yōu)選脂肪族酸酐，更優(yōu)選醋酸酐。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過使用上述的多孔質聚酰胺酸薄膜，可以制作以下所示的二種代表性形態(tài)的著色聚酰亞胺多孔質膜。<形態(tài)(A)著色聚酰亞胺多孔質膜的制作>在上述形態(tài)(1)的多孔質聚酰胺酸薄膜(無拉伸)上，(i)在該薄膜的一面或兩面涂布聚合溶劑(也可以含有不良溶劑)等保護溶劑，進而根據(jù)需要放置，或者(ii)在該薄膜的一面或兩面層疊聚烯烴等多孔膜。然后，通過浸漬等使得到的層疊體與聚酰胺酸的不良溶劑接觸，從而進行多孔質化。通過將多孔質聚酰胺酸薄膜中的良溶劑用不良溶劑置換，可以引起聚酰胺酸的相分離現(xiàn)象，根據(jù)需要進行洗滌和/或干燥后，可以得到多孔質聚酰胺酸薄膜。得到的多孔質聚酰胺酸薄膜在250°C進行熱處理，可以制成著色聚酰亞胺多孔質膜[形態(tài)(A)]。形態(tài)(A)的著色聚酰亞胺多孔質膜是兩表面上不存在致密的表層、膜內部也實質上不存在孔(大的空孔)的均勻的多孔質膜。該多孔質膜的膜厚優(yōu)選為5 100 μ m，更優(yōu)選為10 80 μ m,并且具有在一面或兩面的表面具有平均孔徑優(yōu)選為0. 01 5 μ m、更優(yōu)選為0. 02 2 μ m、進一步優(yōu)選為0. 03 1 μ m的孔、且該孔從一個面朝著另一個面呈非直線狀連續(xù)的多孔質結構，空孔率優(yōu)選為15 80%，更優(yōu)選為20 70%，進一步優(yōu)選為 25 60%，葛爾萊透氣度(Gurley值)優(yōu)選為30 1000秒/lOOcc，更優(yōu)選為30 1000 秒/lOOcc，進一步優(yōu)選為30 120秒/lOOcc。<形態(tài)(B)著色聚酰亞胺多孔質膜的制作>
將上述形態(tài)⑵的多孔質聚酰胺酸薄膜(無拉伸)⑴在空氣中放置，或者在通過流延聚酰胺酸溶液組合物而得到的上述薄膜(無拉伸)上，( )在該薄膜的一面或兩面涂布聚合溶劑(也可以含有不良溶劑)等保護溶劑，或者(iii)在該薄膜的一面或兩面層疊聚烯烴等多孔膜。然后，通過浸漬等使得到的層疊體與聚酰胺酸的不良溶劑接觸，從而進行多孔質化。通過將聚酰胺酸溶液組合物中的良溶劑用不良溶劑置換，可以引起聚酰胺酸的相分離現(xiàn)象，根據(jù)需要進行洗滌和/或干燥后，可以得到多孔質聚酰胺酸薄膜。得到的多孔質聚酰胺酸薄膜在250°C進行熱處理，可以制成著色聚酰亞胺多孔質膜[形態(tài)(B)].形態(tài)(B)的著色聚酰亞胺多孔質膜是具有兩個表面層和夾在該兩個表面層之間的大孔層的三層結構的多孔質聚酰亞胺膜，且是具有如下的所謂蜂窩夾層結構的多孔質膜，所述所謂蜂窩夾層結構是該大孔層具有被該表面層以及結合在該表面層上的間壁包圍的多個大孔和多個細孔，并且該細孔和該大孔相互連通。該多孔質膜的表面層和大孔層的間壁的厚度分別優(yōu)選為0. 1 15 μ m，更優(yōu)選為1 12 μ m，進一步優(yōu)選為2 10 μ m，總膜厚優(yōu)選為5 500 μ m,更優(yōu)選為10 300 μ m,進一步優(yōu)選為20 100 μ m,大孔的膜平面方向的平均孔徑優(yōu)選為10 150 μ m,更優(yōu)選為10 100 μ m,進一步優(yōu)選為10 80 μ m， 細孔的平均孔徑優(yōu)選為0. 01 5 μ m，更優(yōu)選為0. 01 3 μ m，進一步優(yōu)選為0. 02 2 μ m， 空孔率優(yōu)選為70 95 %，更優(yōu)選為71 90 %，進一步優(yōu)選為72 85%，葛爾萊透氣度 (Gurley值)優(yōu)選為100秒以下/lOOcc，更優(yōu)選為80秒以下/lOOcc，進一步優(yōu)選為50秒以
/lOOcCo另外，在將著色聚酰亞胺多孔質膜沿著與膜平面方向垂直的方向切斷后的截面中，膜平面方向的平均孔徑為IOym以上的大孔的膜平面方向的長度(L)與膜厚方向的長度(d)之比(L/d)在0.5 3的范圍內的大孔數(shù)優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為73 100%。進而，在250°C施加壓縮應力為0. 5MPa的載荷15分鐘后的膜厚變化率優(yōu)選為5% 以下，更優(yōu)選為3%以下，進一步優(yōu)選為0 1 %。另外，根據(jù)ASTMD1204得到的在200°C、2 小時的條件下的膜平面方向的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)選為士 1 %以內。此外，膜厚、平均孔徑、空孔率、葛爾萊透氣度(Gurley值)用實施例中記載的方法測定。實施例以下，列舉實施例來進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。此外，聚酰胺酸溶液組合物的溶液粘度的測定、著色聚酰亞胺成型體(薄膜)以及聚酰亞胺多孔質膜的評價按照以下方法進行。1-1.聚酰胺酸溶液組合物的溶液粘度的測定將聚酰胺酸溶液組合物加入到密閉容器中，在30°C的恒溫槽中保持10小時并將得到的聚酰胺酸溶液作為測定溶液，使用E型粘度計(爾京計器株式會社制、高粘度用(EHD 型)圓錐平板型旋轉式、錐形轉子1° 34’)，在溫度為30士0.1°C的條件下測定溶液粘度。 進行3次測定，采用平均值。當測定點有5%以上的偏差時，再進行2次測定，采用5個點的平均值。1-2.特性粘度數(shù)的測定方法
特性粘度數(shù)與固有粘度的意思相同，是聚合物的無限稀釋時的對比粘度(相對粘度的增加部分nr相對于聚合物的質量濃度C的比Iir/c)或對數(shù)比濃粘度(相對粘度的自然對數(shù)相對于聚合物的質量濃度c的比)的極限值。利用下述的馬克-豪溫克公式(Mark-Houwink equation 表示聚合物的固有粘度的分子量依賴性的公式)，由特性粘度數(shù)可以求出分子量。[η] =KXMra(式中，Mr通常是一種分子量。a是僅由聚合物和溶劑的種類所決定的常數(shù)。)本發(fā)明中，由于聚酰胺酸在空氣中是不穩(wěn)定的物質，而且難以用GPC等手段求出分子量，所以使用特性粘度數(shù)作為分子量的指標。特性粘度數(shù)的測定嚴格來說，應該使用θ溶劑并使用θ狀態(tài)的稀溶液來進行，但作為測定對象的聚酰胺酸由于與溶劑分子的相互作用大，所以難以制作θ溶劑。對于聚酰胺酸的情況，有研究報告例說，在特性粘度數(shù)的測定中即使使用良溶劑也能用馬克-豪溫克公式算出分子量，所以本發(fā)明中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱作NMP)作為稀釋溶劑，并按照以下的步驟進行測定。(1)調制測定對象的聚酰胺酸的NMP溶液，使得溶液濃度c為0. 1,0. 075,0. 05、 0. 025,0. 010(g/dl)。溶液在絕氧氣氛中連續(xù)實施一周的攪拌操作。(2)使用烏氏(WDbelohde)型稀釋粘度計，在30°C的恒溫槽中測定NMP的流下時間。然后，對上述(1)中制作的溶液也分別測定流下時間。每一個的測定都進行3次，采用平均值。當測定時間的偏差為3%以上時，再追加進行2次測定，從較小的值開始取3個點的平均值作為采用值。由上述測定值算出比粘度nsp，以y軸為nsp/c、以X軸為C來制作坐標圖 (Huggins曲線)。用圖表軟件將標繪點進行直線回歸分析，由回歸直線的截距求出特性粘度數(shù)。當回歸直線的R2為0. 900以下時，再次制作溶液，進行再次測定。II.著色聚酰亞胺成型體(薄膜)以及聚酰亞胺多孔質膜的評價(1)膜厚多孔質膜的膜厚的測定使用接觸式厚度計進行。(2)空7L率測定被切成規(guī)定大小的多孔質膜的膜厚和質量，由單位面積質量根據(jù)下式求出空孔率。空孔率=SXdXD/wXIOO上式中，S表示多孔質膜的面積，d表示膜厚，w表示測定的質量，D表示聚酰亞胺的密度。聚酰亞胺的密度設定為1.34g/cm3。(3)葛爾萊透氣度(Gurley值)(透氣性)葛爾萊透氣度(Gurley值)(在0. 879g/m2的壓力下，IOOcc的空氣透過多孔質膜所需要的秒數(shù))的測定是根據(jù)JIS P8117來進行。(4)平均孔徑以及最大孔徑根據(jù)多孔質膜表面的掃描型電子顯微鏡照片，對200個以上的開孔部測定孔面積，由該孔面積的平均值按照下式(式中，&為孔面積的平均值)通過計算求出孔的形狀為正圓時的平均孔徑。
平均孔徑=2X (Sa/ Ji )1/2另外，由該孔面積計算孔形狀為正圓時的直徑，將其最大值作為最大孔徑。(5)玻璃化轉變溫度使用固體粘彈性分析儀，在拉伸模式、頻率為10Hz、形變?yōu)?%、氮氣氣氛的條件下進行動態(tài)粘彈性測定，將其溫度分散曲線中損失角正切顯示極大值的溫度作為玻璃化轉
變溫度。(6)尺寸穩(wěn)定性根據(jù)ASTM D1204，在200°C、2小時的條件下測定膜平面方向的尺寸穩(wěn)定性。(7)壓縮應力載荷后的膜厚變化率將要測定的膜切成邊長為3cm的正方形，在格子狀上的9個點用記號筆做上記號， 用接觸式的厚度計測定膜厚。然后，使用平行度小于士 ΙΟμπκ溫度分布為士 1°C的壓縮盤即高精度熱壓機，在250°c、15分鐘、0. 的條件下對測定對象膜進行壓縮。然后，將膜在室溫的SUS板上靜置30分鐘后，用接觸式的膜厚計測定記號部分的膜厚。根據(jù)下式求出9 個點的壓縮前后的膜厚變化率(％ )。將9個點的平均值作為膜厚變化率。膜厚變化率(％) = (1-(壓縮后的膜厚/壓縮前的膜厚))XlOO(8)總光線透射率(％ )以及濁度(霧度)根據(jù)JIS K7361、7136和7105、以及ASTM D1003，使用霧度計(日本電色工業(yè)株式會社制造、商品名NDH5000)測定膜的總光線透射率和濁度(霧度)。(9)色調使用分光測色儀(株式會社Color Techno System公司制造、商品名ColorRobo III)，在對測定物平面在透射的條件下測定著色聚酰亞胺成型體(薄膜)的色調。測定時， 利用減光過濾器來進行測定。另外，使用分光測色儀(株式會社Color Techno System公司制造、商品名=Color Robo III)，在相對于測定物平面的投射光角度為45度的條件下測定聚酰亞胺多孔質膜的色調。測定的薄膜靜置于白色體上來進行測定。結果用L*a*b*色度圖(其中，L*表示明亮度，a*表示紅-綠方向的色度，b*表示黃-藍方向的色度)將各指數(shù)進行數(shù)值化。參考例1將聚丙烯腈共聚物(三井化學株式會社制造、商品名BAREX 2090S、以下也稱作 “PAN”)的顆粒在空氣氣氛下以5°C /分鐘的速度從室溫開始加熱，測定此時的熱重量減少率。結果示于圖1中。其結果可知，從250°C附近開始觀察到微小的重量減少，在觀01發(fā)生了約0. 2%的重量減少，在發(fā)生了約0. 5%的重量減少，在300°C發(fā)生了約2%的重量減少，在330°C發(fā)生了約8%的重量減少。據(jù)認為，這些重量減少是由于以聚丙烯腈分子中的切斷和交聯(lián)反應同時進行的形式不斷發(fā)生碳化而產(chǎn)生的。由以上的結果可知，PAN可以優(yōu)選作為本發(fā)明中的著色前體來使用，而且本發(fā)明中當使用PAN作為著色前體時，優(yōu)選進行250°C以上、更優(yōu)選為280°C以上、進一步優(yōu)選為 300°C以上的熱處理。調制例101 (聚酰胺酸溶液組合物Al的調制)在500ml的可分離式燒瓶中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，按照摩爾比為1、聚合物濃度為6質量％的量量取并投入作為四羧酸成分的3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和作為二胺成分的4，4’ - 二氨基二苯基醚(DADE)，在30°C進行28小時的聚合反應，得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的固體成分濃度為6質量％，特性粘度數(shù)為 3 · 5 ο相對于得到的聚酰胺酸100質量份，投入PAN(三井化學株式會社制造、商品名 BAREX 2090 5質量份。然后，用安裝有攪拌槳、氮氣導入管、排氣管的可分離蓋子蓋上，開始攪拌。20小時后，相對于聚酰胺酸100質量份，向燒瓶內添加3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸 (BPDA)O. 5質量份，繼續(xù)攪拌操作。40小時后結束攪拌，用加壓過濾器(使用Advantec Mfg 株式會社制的粘稠液用濾紙No. 60)過濾燒瓶內的膠漿，從而得到聚酰胺酸溶液組合物Al。 溶液是粘稠的懸浮液體，溶液粘度為410泊(30°C )。調制例102 (聚酰胺酸溶液組合物Bl的調制)除了不添加PAN以外，進行與調制例101同樣的操作，得到聚酰胺酸溶液組合物 Bi。溶液是粘稠的液體，溶液粘度為400泊(30°C )。調制例201 (聚酰胺酸溶液組合物A2的調制)在500ml的可分離式燒瓶中，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，按照摩爾比為1、聚合物濃度為6質量％的量量取并投入作為四羧酸成分的3，3’，4，4’_聯(lián)苯基四羧酸二酐(s-BPDA)和作為二胺成分的4，4’ - 二氨基二苯基醚(DADE)，在30°C進行28小時的聚合反應，得到聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液的特性粘度數(shù)為3. 8，固體成分濃度為6質量％。相對于得到的聚酰胺酸100質量份，投入PAN(三井化學株式會社制造、商品名 BAREX 2090 5質量份。然后，用安裝有攪拌槳、氮氣導入管、排氣管的可分離蓋子蓋上，開始攪拌。20小時后，相對于聚酰胺酸100質量份，向燒瓶內添加苯甲酸30質量份和3，3’， 4，4’_聯(lián)苯基四羧酸1質量份，繼續(xù)攪拌操作。40小時后結束攪拌，用加壓過濾器(使用 Advantec Mfg株式會社制的粘稠液用濾紙No. 60)過濾燒瓶內的膠漿，從而得到聚酰胺酸溶液組合物A2。溶液是粘稠的懸浮液體，溶液粘度為430泊(30°C)。結果示于表1中。調制例202 204 (聚酰胺酸溶液組合物B2、C2、D2的調制)除了按照表1所示那樣改變PAN的添加量以外，進行與調制例201同樣的操作，得到聚酰胺酸溶液組合物B2、C2、D2。溶液是粘稠的懸浮液體。調制例205 (聚酰胺酸溶液組合物E2的調制)在調制例201中，相對于聚酰胺酸100質量份，添加二茂鐵(和光純藥工業(yè)株式會社制)5質量份、苯甲酸30質量份和3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸1質量份，除此以外，進行與調制例201同樣的操作，得到聚酰胺酸溶液組合物E2。溶液是粘稠的液體，溶液粘度為460 泊(30 0C )。調制例206 (聚酰胺酸溶液組合物F2的調制)除了不添加PAN以外，進行與調制例201同樣的操作，得到聚酰胺酸溶液組合物 F2。溶液是粘稠的液體，溶液粘度為390泊(30°C )。調制例207 (聚酰胺酸溶液組合物G2的調制)除了不添加苯甲酸以外，進行與調制例203同樣的操作，得到聚酰胺酸溶液組合物G2。溶液是粘稠的液體，溶液粘度為450泊(30°C )。
調制例208 (聚酰胺酸溶液組合物H2的調制)除了不添加PAN以外，進行與調制例207同樣的操作，得到聚酰胺酸溶液組合物 H2。溶液是粘稠的液體，溶液粘度為425泊(30°C )。表 權利要求
1.一種著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其包含下述工序將聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物成型后，在250°c以上進行熱處理，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及著色前體，所述聚酰亞胺溶液組合物含有聚酰亞胺溶液以及著色前體。
2.根據(jù)權利要求1所述的著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其中，所述四羧酸成分是選自聯(lián)苯基四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少一種四羧酸，所述二胺成分是選自對苯二胺、二氨基二苯基醚和雙(氨基苯氧基)苯中的至少一種二胺。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其中，所述著色前體是由含有丙烯腈的單體得到的聚合物和/或二茂鐵化合物。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物或所述聚酰亞胺溶液組合物是懸浮液或透明的均勻溶液。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其包含下述工序將所述聚酰胺酸溶液組合物進行流延然后將所得到的薄膜浸漬在聚酰胺酸的不良溶劑中而制作多孔質聚酰胺酸薄膜的工序，以及將所述多孔質聚酰胺酸薄膜在250°C以上進行熱處理的工序；所述著色聚酰亞胺成型體是著色聚酰亞胺多孔質膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其中，所述不良溶劑是水或含有水的混合溶劑。
7.根據(jù)權利要求1 6中任一項所述的著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其中，所述熱處理是在將成型品固定的狀態(tài)下、在空氣中于280 500°C進行5 60分鐘，所述成型品是使用所述聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物成型而得到的成型品。
8.一種著色聚酰亞胺成型體，其是由權利要求1 7中任一項所述的方法得到的。
9.根據(jù)權利要求8所述的著色聚酰亞胺成型體，其是在兩表面上不存在致密層的均勻的膜，且膜厚為5 100 μ m,并且是具有在一面或兩面的表面具有平均孔徑為0. 01 5 μ m 的孔、且該孔從一個面朝著另一個面呈非直線狀連續(xù)的多孔質結構的著色聚酰亞胺多孔質膜，且所述著色聚酰亞胺多孔質膜的空孔率為15 80%，葛爾萊透氣度(Gurley值)為 30 1000 秒 /IOOcc。
10.根據(jù)權利要求8所述的著色聚酰亞胺成型體，其是具有兩個表面層和夾在該兩個表面層之間的大孔層的三層結構的多孔質膜，其中，所述大孔層具有被所述表面層以及與所述表面層結合的間壁包圍的多個大孔和多個細孔，并具有所述細孔和所述大孔相互連通的結構。
全文摘要
一種著色聚酰亞胺成型體的制造方法，其包含下述工序將聚酰胺酸溶液組合物或聚酰亞胺溶液組合物成型后，在250℃以上進行熱處理，其中，所述聚酰胺酸溶液組合物含有至少由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰胺酸溶液以及著色前體，所述聚酰亞胺溶液組合物含有聚酰亞胺溶液以及著色前體。
文檔編號C08J5/18GK102575028SQ201080045100
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月8日 優(yōu)先權日2009年10月9日
發(fā)明者大矢修生, 松尾信 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社