專利名稱：制備聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚多元醇和聚異氰酸酯在發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備聚氨酯泡沫的方法，以及涉及可由所述方法獲得的聚氨酯泡沫，并涉及含有所述泡沫的成形制品。 此外，本發(fā)明涉及可用于制備所述聚氨酯泡沫的聚醚多元醇組合物，以及涉及制備所述組合物的方法。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇通常用于制備聚氨酯泡沫，例如軟質(zhì)聚氨酯泡沫(flexible polyurethane foam)。軟質(zhì)聚氨酯泡沫廣泛用于許多應(yīng)用。應(yīng)用的主要領(lǐng)域是汽車和飛機(jī)制造エ業(yè)、裝飾家具和技術(shù)制品。例如，都由軟質(zhì)聚氨酯泡沫制成的全泡沫座椅、座椅頂墊和背部和頭部的靠枕(restraints)廣泛用于汽車和飛機(jī)。其他應(yīng)用包括軟質(zhì)聚氨酯泡沫用作地毯背襯、臥具和床墊、摩托車泡沫坐鞍、車身和其燈之間的襯墊、用于發(fā)動機(jī)的空氣過濾器的唇式密封條、汽車零件和發(fā)動機(jī)零件上的絕緣層，從而減少聲音和震動。聚氨酯泡沫(特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫)的ー個重要特征是其泡孔張開性 (cell-opening)。所述泡孔張開性與閉合泡孔與張開泡孔的比率有關(guān)。所有泡孔都張開的軟質(zhì)聚氨酯泡沫不會隨著時間改變。另ー方面，仍然含有閉合泡孔的泡沫將由于施加在這種泡沫上的カ而隨時間變化，例如在由這種閉合泡孔泡沫組成的床墊的日常使用中，閉合泡孔的數(shù)目將自然減少。對于軟質(zhì)聚氨酯泡沫應(yīng)用而言，非常需要的目標(biāo)是泡沫的恒定特性。也就是說，隨著時間的推移降低閉合泡孔與張開泡孔的比率也將對其他泡沫性質(zhì)(例如硬度)具有影響。這種影響可能使得這些其他性質(zhì)的初始值不能隨著時間的推移維持在恒定水平。

發(fā)明內(nèi)容
因此，需要ー種聚氨酯泡沫，特別是軟質(zhì)聚氨酯泡沫，一經(jīng)制備后，它已經(jīng)具有最大相對量的張開泡孔，也就是說具有改善的泡孔張開性，因?yàn)橹挥性谶@種情況下，才可以確保隨著時間的推移使泡沫性質(zhì)維持在某種恒定水平。在聚醚多元醇是在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下由烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制備的聚醚多元醇，且還需要不必完全去除所述催化劑時，也需要這種改善的泡孔張開性。令人驚訝地是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種改善的泡孔張開性可在以下情形下實(shí)現(xiàn)在存在基于每百萬重量份聚醚多元醇的1到30份(ppmw)的來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬的聚氨酯泡沫反應(yīng)期間，在基于聚醚多元醇的0. 5到IOOppmw的磷酸化合物存在下進(jìn)行所述聚氨酯泡沫反應(yīng)，所述磷酸化合物包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酷。因此，本發(fā)明涉及制備聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚異氰酸酯在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)發(fā)泡劑；
基于聚醚多元醇1到30ppmw的來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬；和基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括選自正磷酸、 聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酷。EP1589071A1公開了ー種包含聚醚多元醇的組合物，其由基于聚醚多元醇0. 5到 IOOppm的磷酸化合物和基于聚醚多元醇1到30ppm的來自復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑制成。所述磷酸化合物包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酷。另外，所述EP1589071A1公開了通過使上述聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)來制備異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物。EP1589071A1的實(shí)施例表明正磷酸導(dǎo)致由聚異氰酸酯和含有所述磷酸的多元醇的反應(yīng)制成的聚氨酯預(yù)聚物的更高的儲存穩(wěn)定性。而且，當(dāng)制備所述異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚物吋，其導(dǎo)致含有所述磷酸的多元醇在與聚異氰酸酷的反應(yīng)中的較低反應(yīng)性。所述EP1589071A1沒有公開聚醚多元醇和聚異氰酸酯在發(fā)泡劑存在下進(jìn)行反應(yīng)來制備聚氨酯泡沫。在本發(fā)明中，所述聚醚多元醇可以是在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下由烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制備的聚醚多元醇。優(yōu)選地，在這種情況下，在制備所述聚醚多元醇后不去除所述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑。當(dāng)在本說明書中提到不去除復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑時，其是指所述催化劑不被完全去除。也就是說，全部復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑可留在聚醚多元醇中。然而，從聚醚多元醇中去除一部分復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑也在本發(fā)明所述實(shí)施方式的范圍內(nèi)。例如，去除的所述催化劑的量可以是，留在聚醚多元醇中的來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬的量為基于聚醚多元醇的1到30ppmw。在制備聚氨酯泡沫的本方法中，可在聚醚多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)之前將磷酸化合物加入聚醚多元醇中、加入聚異氰酸酯中或加入聚醚多元醇和聚異氰酸酯兩者中?；蛘?， 磷酸化合物可在聚醚多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)期間被加入。優(yōu)選地，在聚醚多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)之前將磷酸化合物加入聚醚多元醇中。因此，本發(fā)明也涉及制備聚氨酯泡沫的方法，包括在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下通過烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制備聚醚多元醇，其中來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬含量為基于聚醚多元醇的1到30ppmw ；以基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的量加入含有選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑，以獲得聚醚多元醇組合物；和在發(fā)泡劑存在下使聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，存在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑。復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑通常也被稱為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬以基于聚醚多元醇的1到30ppmw、優(yōu)選 2到20ppmw、更優(yōu)選3到15ppmw的量存在。復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的量可以是基于聚醚多元醇的5到lOOppmw，優(yōu)選10到40ppmw。聚醚多元醇可通過采用以使來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬的量為基于聚醚多元醇的1到30ppmw的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑來制備。當(dāng)在本說明書中提到聚醚多元醇的重量時，這是指最終聚醚多元醇的重量。復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑通常以下式(1)表示(1) M1a [M2b (CN) J d. e (M1fXg) · h (H2O) · i (R)其中各個M1和M2是金屬，X是鹵素原子，R是有機(jī)配體，且各個a、b、c、d、e、f、g、h和i是根據(jù)金屬的原子平衡的可變數(shù)、待配位的有機(jī)配體數(shù)等。在上式(1)中，M1優(yōu)選是選自 Zn(II) ,Fe (II) ,Fe (III) ,Co (II) ,Ni (II) ,Mo (IV),Mo (VI)、A1 (III)、V(V)、Sr (II)、W(IV)、W(VI)、Mn (II)、Cr (III)、Cu (II)、Sn (II)和 Pb(II)的金屬，特別優(yōu)選Si(II) ^Fe(II)0在上式中，M2優(yōu)選是選自Fe (II), Fe (III), Co (II),Co(III), Cr(II), Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni (II)、V(IV)和 V(V)的金屬，特別優(yōu)選Co(III)或!^e (III)。以上括號中的II、III、IV和V表示原子價(jià)。在上式(1)中，R是有機(jī)配體且優(yōu)選是選自下組的至少一種化合物醇、醚、酮、酯、胺和酰胺。關(guān)于這種有機(jī)配體，可使用水溶性有機(jī)配體。尤其是，選自叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇單叔丁醚、異丙醇和二噁烷的一種或多種化合物可用作有機(jī)配體。二噁烷可以是1，4_ 二噁烷或者1，3_ 二噁烷，且優(yōu)選是1，4- 二噁烷。最優(yōu)選地，復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑中的有機(jī)配體或有機(jī)配體之一是叔丁醇。此外，關(guān)于醇有機(jī)配體，可使用多元醇，優(yōu)選聚醚多元醇。更優(yōu)選地，數(shù)均分子量為500到2500道爾頓，優(yōu)選800到2200道爾頓的聚(丙二醇)可用作有機(jī)配體或有機(jī)配體之一。最優(yōu)選地，這種聚(丙二醇)和叔丁醇組合用作有機(jī)配體。復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑可通過已知的生產(chǎn)方法制備。例如，其可通過以下方法制備有機(jī)配體與使金屬鹵化物和堿金屬氰基金屬化物在水溶液中反應(yīng)而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物配位，然后分離固體組分，以及用含有有機(jī)配體的水溶液洗滌分離的固體組分。一種選擇性方法是金屬商化物在包含有機(jī)配體的水溶液中與堿金屬氰基金屬化物反應(yīng)，并分離所得反應(yīng)產(chǎn)物(固體組分)，然后用含有有機(jī)配體的水溶液洗滌分離的固體組分。關(guān)于金屬鹵化物的金屬，可使用以上例舉的M1的一種，且Si(II)或狗(11)是特別優(yōu)選的。最優(yōu)選的金屬鹵化物是aici2。關(guān)于構(gòu)成氰基金屬化物的金屬，可使用以上例舉的禮的一種，且Co(III)或狗(111)是特別優(yōu)選的。堿金屬氰基金屬化物的優(yōu)選的具體實(shí)例是Na3 [Co (CN) 6]或K3 [Co (CN) 6]。此外，也可使用H3 [Co (CN) 6]代替堿金屬氰基金屬化物。此外，由上述方法獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)洗滌并進(jìn)行過濾，且由此獲得的塊狀物(固體組分)可以經(jīng)干燥從而制備粉末形式的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑?；蛘撸礈旆磻?yīng)產(chǎn)物后，含有有機(jī)配體和復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的水溶液可分散在多元醇中，然后可蒸發(fā)掉過量的水和有機(jī)配體從而制備漿狀的復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑。關(guān)于這種分散多元醇(disperging polyol)，可使用聚醚多元醇。所述聚醚多元醇優(yōu)選為具有2到12個羥基且數(shù)均分子量為300到5000道爾頓的聚醚多元醇，其可由烯化氧和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮丙二醇、三羥甲基丙烷或丙三醇)在堿性催化劑或陽離子催化劑存在下通過開環(huán)聚合反應(yīng)獲得。這種聚醚多元醇也可以用作隨后采用漿狀復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑制備聚醚多元醇時的引發(fā)劑。這種分散多元醇中的羥基數(shù)優(yōu)選為2到8個，特別優(yōu)選為2到3個。用于制備所述多元醇的烯化氧可以是環(huán)氧丙烷、1，2_環(huán)氧丁烷、2，3_環(huán)氧丁烷、表氯醇、氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃。它們可以以其兩種或更多種的混合物組合使用。環(huán)氧丙烷是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，所述分散多元醇是數(shù)均分子量為500到1500道爾頓的聚(丙二醇)。在本發(fā)明方法中，存在磷酸化合物。所述磷酸化合物包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酯。磷酸化合物以基于聚醚多元醇的0. 5到IOOppmw的量存在。優(yōu)選地，所述磷酸化合物的量為至少lppmw，更優(yōu)選至少2ppmw，更優(yōu)選至少3ppmw，更優(yōu)選至少4ppmw，以及最優(yōu)選至少5ppmw。此外，優(yōu)選地，磷酸化合物的量為至多50ppmw，更優(yōu)選至多40ppmw，更優(yōu)選至多30ppmw，以及最優(yōu)選至多25ppmw。
正磷酸(H3PO4)是由
表示的化合物。
聚磷酸由下式⑵表示
權(quán)利要求
1.制備聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚異氰酸酯在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)發(fā)泡劑；基于聚醚多元醇1到30ppmw的來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬；和基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚醚多元醇是在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下由烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制備的聚醚多元醇。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中在制備所述聚醚多元醇后，不去除所述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在聚醚多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)之前，所述磷酸化合物被加入聚醚多元醇中、被加入聚異氰酸酯中或被加入聚醚多元醇和聚異氰酸酯兩者中，或其中所述磷酸化合物在聚醚多元醇和聚異氰酸酯反應(yīng)期間被加入。
5.制備聚氨酯泡沫的方法，包括在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下通過烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制備聚醚多元醇，其中來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬含量為基于聚醚多元醇的1到30ppmw ；以基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的量加入含有選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑，以獲得聚醚多元醇組合物；和在發(fā)泡劑存在下使聚醚多元醇組合物和聚異氰酸酯反應(yīng)。
6.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑包含叔丁醇作為有機(jī)配體。
7.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述磷酸化合物是選自下組的至少ー種化合物正磷酸、正磷酸的單烷基酯和正磷酸的ニ烷基酷。
8.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚醚多元醇的名義官能度0 )為2到 4，優(yōu)選2到3，且數(shù)均分子量為500到6500道爾頓，優(yōu)選1500到6000道爾頓，更優(yōu)選2500 到5500道爾頓。
9.可通過前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法獲得的聚氨酯泡沫。
10.含有如權(quán)利要求9所述的聚氨酯泡沫的成形制品。
11.聚醚多元醇組合物，包含在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下由烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制得的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的名義官能度0 )為2到4，優(yōu)選2到3，以及數(shù)均分子量為500到6500道爾頓，優(yōu)選1500到6000道爾頓，更優(yōu)選2500到5500道爾頓；基于聚醚多元醇1到30ppmw的來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬；以及基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酷。
12.制備聚醚多元醇組合物的方法，包括在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下由烯化氧的開環(huán)聚合反應(yīng)制備聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的名義官能度0 )為2到4，優(yōu)選2到3，以及數(shù)均分子量為500到6500道爾頓，優(yōu)選1500到6000道爾頓，更優(yōu)選2500到5500道爾頓，其中來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬的量為基于聚醚多元醇的1到30ppmw ；和以基于聚醚多元醇0. 5到IOOppmw的量加入包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚異氰酸酯在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)發(fā)泡劑；基于聚醚多元醇1到30ppmw的來源于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合催化劑的金屬；和基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括選自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或這種磷酸的偏酯。
文檔編號C08G65/26GK102574978SQ201080047184
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者C·M·斯旺, E·范伊特維爾德, M·B·埃萊維爾德, T·I·譚, W·P·C·米納爾 申請人:國際殼牌研究有限公司