專利名稱：使用負載的后過渡金屬催化劑體系制備的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用負載的后過渡金屬催化劑體系制備的聚乙烯的制備和表征。
背景技術(shù)：
DuPont已經(jīng)開發(fā)了名為“Versipol ”的基于后過渡金屬的新的一類聚乙烯催化劑。在 W096/23010、W098/27124、W098/37110 中、或 Johnson 等人的文章(L.K.Johnson， C. Μ· Killian 禾口 Μ· Brookhart, Journal of American Chemical Society,117,6414,1995) 中詳細公開了所述催化劑組分。這些催化劑組分主要由包含二亞胺配體的基于鎳、鈀或鐵的絡(luò)合物構(gòu)成。在文獻中描述了使用雙齒α-二亞胺配體實施的乙烯聚合。所述聚合物顯示出一些令人感興趣的特征，例如-它們具有非常大含量的短鏈支化，即使在聚合反應(yīng)器中在沒有共聚單體的情況下也是如此。由于聚合期間聚合物-催化劑絡(luò)合物的連續(xù)內(nèi)部重排，這根據(jù)“鏈行走機理” 解釋。這樣的特異性(specificity)呈現(xiàn)出顯著的優(yōu)點，因為其抑制了對在聚合期間引入昂貴的共聚單體的需求。-它們可在聚乙烯生長鏈內(nèi)引入極性共聚單體如丙烯酸酯。希望的是，該性質(zhì)可導(dǎo)致“柵欄型聚乙烯等級(barrier polyethylene grade)”的制備。US-A-5880241公開了使用后過渡金屬化合物和任選的助催化劑使乙烯、非環(huán)狀的烯烴、環(huán)狀烯烴、烯烴型的羧酸酯聚合的方法。所制造的聚合物具有新型微觀結(jié)構(gòu)，具有大量小的支鏈，如甲基、乙基和丙基以及更高級的支鏈。它們可有利地用作彈性體、模塑樹脂或用于粘合劑中。然而，這些聚合催化劑體系的活性仍然有時遠不夠最佳。因此，需要開發(fā)其它聚合條件和研究它們對聚合物性質(zhì)的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是在乙烯和α-烯烴的聚合中使用負載的后過渡催化劑組分。本發(fā)明的另一個目的是將各種活化劑與所述負載的后過渡化合物組合使用以改善它們的活性。本發(fā)明的另一個目的是將所得聚合物的性質(zhì)與催化劑組分和活化劑的性質(zhì)關(guān)聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明，上述目的如獨立權(quán)利要求中所描述的那樣實現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中定義了優(yōu)選的實施方案。


圖1表示對于實施例1，在170、190和210°〇的溫度下的、在向170和210°C值施加水平位移以在190°C測量結(jié)果上優(yōu)化之后的作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)的tan( δ )。圖2表示對于實施例2，在170、190和210°C的溫度下的、在向170和210°C值施加水平位移以在190°C測量結(jié)果上優(yōu)化之后的作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)的tan( δ )。
圖3表示對于實施例3，在170、190和210°C的溫度下的、在向170和210°C值施加水平位移以在190°C測量結(jié)果上優(yōu)化之后的作為以rad/s表示的頻率的函數(shù)的tan( δ )。
具體實施例方式本發(fā)明公開聚乙烯，其特征在于同時具有a)在聚合反應(yīng)器中在不存在添加的共聚單體的情況下，主要由甲基構(gòu)成的短鏈支化的特定(明確，well-defined)含量；和b)小于50kJ/摩爾的活化能。本發(fā)明的聚乙烯特征在于每1000個亞甲基至少20個短支鏈的特定的短鏈支化數(shù)量。優(yōu)選地，短支鏈數(shù)量為每1000個亞甲基至多80個、更優(yōu)選至多70或60、甚至更優(yōu)選至多50、還甚至更優(yōu)選至多40、和最優(yōu)選至多30個短支鏈。這些短支鏈包括至少70%的甲基、10%的乙基，其余20%在丙基、丁基和戊基(amyl)之間分享(split)。它們基本上為線型，具有可忽略量的長鏈支化。對于本申請，認為短支鏈包含1-5個碳原子。短支鏈的代表性例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基(Pentyl)和戊基。令人感興趣的是，本發(fā)明的聚乙烯看來不具有對于使用單中心聚合催化劑制造的聚乙烯典型觀察到的非常窄的分子量分布。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚乙烯特征在于至少2. 5、更優(yōu)選至少3. 0和最優(yōu)選至少3. 5的定義為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn的分子量分布。優(yōu)選地，所述分子量分布為至多6.0、更優(yōu)選至多5. 5、和最優(yōu)選至多5.0。如在實施例中顯示的，分子量并且因此分子量分布可通過尺寸排阻色譜法(SEC)如凝膠滲透色譜法(GPC)測定。注意，在本申請中，術(shù)語尺寸排阻色譜法(SEC)和凝膠滲透色譜法(GPC)作為同義詞使用。本發(fā)明的聚乙烯進一步特征在于小于50kJ/摩爾、優(yōu)選小于40kJ/摩爾和更優(yōu)選小于30kJ/摩爾的低的活化能。該類型的活化能約為、但是略高于純線型的聚乙烯的活化能(典型地約摩爾)，因為其具有SCB。這些活化能基于在各種溫度下在0. Irad/ s-100rad/s的RDA測量的tan( δ )的最佳水平位移計算。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯進一步特征在于在范圍為0. l-320rad/s的頻率下和分別在 170、190和210°C的溫度下實施的流變動力學分析(RDA)測量。這樣的測量提供了水平活化能的獨立測定。水平活化能使用Mavridis和Siroft描述的用于確定“水平活化能”的方法(H. Mavridis 和 R. N. Shroft，Polymer Engineering and Science，32，1778，1992)通過對在不同溫度下測量的tan( δ) =f(co)函數(shù)進行疊加(superposition)而確定。然而，該新型聚合物的一些特征需要進行解釋。-在不同溫度下測量的tan(δ ) = f (ω)函數(shù)的疊加示于圖1和2中。所述疊加在大于lrad/s的頻率下是完美的，但是在0. Ι-lrad/s,曲線分叉(偏離，diverge)。-長鏈支化指數(shù)的值小于1，表明聚合物不是線型的，并且因此與由該水平活化能得到的觀察結(jié)果不一致。實際上，線型聚合物具有接近于1的值。這些看似沖突的觀察結(jié)果可通過其中很少的長支鏈僅位于高分子量鏈上的特定分子結(jié)構(gòu)來調(diào)和(reconcile)。與具有這樣的長鏈支化分布的聚合物相關(guān)的弛豫(relaxation)譜可分成兩個不同的區(qū)域
1.緩慢弛豫時間區(qū)，其中主要現(xiàn)象是與線型鏈爬行(Mptation)有關(guān)的那些。2.高弛豫時間區(qū)，其中主要現(xiàn)象為與長支鏈有關(guān)的那些。該分離可解釋使用高于lrad/s的RDA測量進行的時間-溫度疊加程序。其還可解釋在高于lrad/S的頻率范圍內(nèi)計算的活化能接近線型聚乙烯樣品的活化能。這樣的結(jié)構(gòu)在機械性質(zhì)方面是特別有益的。從拓撲學觀點來看，已知具有長鏈支化的分子包含至少一個叔碳或季碳連接點和大于最小纏結(jié)分子質(zhì)量的可變長度的側(cè)支鏈。不希望受理論制約，相信在聚合物結(jié)晶期間， 連接點具有非常有限的可動性(mobility)，并且在固態(tài)中可處于所引起的局部約束的起點 (origin)處。這對于機械性質(zhì)是有害的，因為相信這樣的局部約束產(chǎn)生初始銀紋，嚴重影響例如耐應(yīng)力開裂性的性質(zhì)。然而，側(cè)向長支鏈對于其它機械性質(zhì)是非常有利的，因為它們處于系帶分子(tie-molecule)的起點處。另外，支鏈越長，每個支鏈它們可引起的系帶分子數(shù)量越高，并且連接的薄片(片晶，lamellae)數(shù)量越高。這對于長期蠕變性或沖擊性是有利的。因此，由于本發(fā)明的聚乙烯具有位于高分子量鏈上的僅很少的長支鏈，因此其提供了極具吸引力的長支鏈結(jié)構(gòu)。在本說明書中，長鏈支化指數(shù)g*。由凝膠滲透色譜法(GPC)和RDA的測量結(jié)果確定。其在W02008/113680中進行了充分描述并且在本文中進行概述。當LCB濃度太低而無法通過常規(guī)技術(shù)檢測時，LCB濃度通過其對零剪切粘度增強的影響確定。LCB對零剪切粘度的增強如下量化
/Dr、 Mw(SEC)8^im = ΜΛ%,MWD,SCB)其中，SEC表示尺寸排阻色譜法。因此，Mw(SEC)表示通過SEC測定的重均分子量。 GPC基于顆粒的尺寸或流體力學體積分離顆粒。分離通過使用裝填于柱子中的多孔珠粒進行，其中小顆粒容易地進入孔內(nèi)，并且因此在這些孔中耗費長的時間，并且其中相反，大顆粒在孔中耗費很少時間(如果在孔中耗費任何時間的話)，并被迅速洗脫。所有柱子具有可分離的分子量范圍。GPC常被用于測定聚合物樣品的相對分子量以及分子量分布。典型地使用多分散指數(shù)小于1. 2的聚苯乙烯標準物對GPC進行校準。M^iici, MWD, SCB)表示由零剪切粘度％確定的重均分子量，所述零剪切粘度％通過在線性粘彈區(qū)域中對通過在ARES設(shè)備(由TA Instruments制造)上的振蕩剪切流變學獲得的在190°C的溫度下的 Carreau-Yasuda流動曲線(η-W)進行擬合而估算，其包括短鏈支化(SCB)和分子量分布 (MWD)的影響。在本方法中，g,he。對于線型PE等于1，并隨著LCB量增加而降低。通過包括短鏈支化(SCB)和定義為重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn的分子量分布(MWD)的影響，可獲得在作為分子量函數(shù)的零剪切粘度預(yù)測方面的顯著改進。可在非常低的LCB濃度下檢測LCB的存在。實際上，0. 95以下的griie?？膳cLCB的存在有關(guān)。本發(fā)明還公開均聚或共聚乙烯的方法，其包括步驟a)將后過渡金屬催化劑組分負載于活化載體(activating support)上，所述活化載體包括基于所述活化載體重量的至少10重量％的鋁；b)將該經(jīng)活化的催化劑體系以及乙烯單體在不存在添加的共聚單體的情況下，注入聚合反應(yīng)器中；c)與步驟b)同時或者在步驟b)之前或之后，將選自三烷基鋁的清除劑注入該聚合反應(yīng)器中；d)保持在至少70°C的聚合溫度；和e)收取聚乙烯產(chǎn)物。所述后過渡金屬絡(luò)合物是式LMXn的化合物，其中L是中性雙齒配體，M是周期表第8-10族的金屬，X相同或不同并且可為鹵素、醇基(alcoholate)或烴基，和η是M的化合價。優(yōu)選的金屬選自Ni、PcUe和Co，更優(yōu)選地，其為Ni。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選催化劑組分是由雙齒α - 二亞胺配體制備的基于鎳的化合物。 最優(yōu)選地，其是BIAcNp (Mes) NiBr2，其化學式在實施例中給出。所述載體優(yōu)選是通過活化劑處理的二氧化硅。優(yōu)選地，所述二氧化硅特征在于至少150m2/g、更優(yōu)選至少200m2/g、和最優(yōu)選至少 250m2/g的表面積。優(yōu)選地，所述二氧化硅的表面積為至多700m2/g、更優(yōu)選至多600m2/g、甚至更優(yōu)選至多500m2/g或400m2/g、還甚至更優(yōu)選至多350m2/g、和最優(yōu)選至多300m2/g。優(yōu)選地，所述二氧化硅特征在于至少100 A、更優(yōu)選至少150 A、甚至更優(yōu)選至少 200 A、和最優(yōu)選至少220 A的平均孔徑。優(yōu)選地，所述平均孔徑為至多500 A、更優(yōu)選至多 400 A、甚至更優(yōu)選至多350 A、還甚至更優(yōu)選至多300 A和最優(yōu)選至多280 A。表面積和平均孔徑是使用氮氣作為被吸附物來測量吸附和解吸等溫線而測定的。 然后將該數(shù)據(jù)用于按照BET模型計算表面積和孔徑。各自的試驗方法在實施例中給出。優(yōu)選的活化劑是含鋁或含硼的化合物。優(yōu)選地，其是下式的鋁氧烷
權(quán)利要求
1.聚乙烯，特征在于同時具有a)每1000個亞甲基至少20個短支鏈的非常高的短鏈支化含量；和b)小于50kJ/摩爾的活化能。
2.權(quán)利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有每1000個亞甲基至多80個短支鏈的短鏈支化含量。
3.前述權(quán)利要求任意一項的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有至少2.5的定義為Mw/Mn的分子量分布，所述分子量分布通過尺寸排阻色譜法測定。
4.前述權(quán)利要求任意一項的聚乙烯，其中所述短支鏈包括占全部短支鏈的至少70% 的量的甲基。
5.前述權(quán)利要求任意一項的聚乙烯，其中所述活化能為至多40kJ/摩爾。
6.制備權(quán)利要求1-5任意一項的聚乙烯的方法，包括如下步驟a)將后過渡金屬催化劑組分負載于活化載體上，所述活化載體包括基于所述活化載體總重量的至少10重量％的鋁；b)將該經(jīng)活化的催化劑體系以及乙烯單體在不存在添加的共聚單體的情況下，注入聚合反應(yīng)器中；c)與步驟b)同時或者在步驟b)之前或之后，將選自三烷基鋁的清除劑注入所述聚合反應(yīng)器中；d)保持在至少70°C的聚合溫度；和e)收取聚乙烯產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述載體是二氧化硅。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述二氧化硅特征在于至少150m2/g和至多700m2/g的表面積。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中所述二氧化硅特征在于至少100A和至多500A的平均孔徑。
10.權(quán)利要求6-9任意一項的方法，其中所述活化載體具有10-20重量％的鋁含量。
11.權(quán)利要求6-10任意一項的方法，其中所述后過渡催化劑組分由式LMXn表示，其中 L是中性雙齒配體，M是周期表第8-10族的金屬，X相同或不同并且可以是鹵素、醇基或烴基，和η是M的化合價。
12.權(quán)利要求11的方法，其中M是Ni、PdJe或Co。
13.權(quán)利要求12的方法，其中M是Ni。
14.權(quán)利要求6-13任意一項的方法，其中所述載體上的所述活化劑是鋁氧烷。
15.權(quán)利要求6-14任意一項的方法，其中所述三烷基鋁是三異丁基鋁。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用負載的后過渡金屬催化劑體系的乙烯聚合領(lǐng)域。
文檔編號C08F10/02GK102597019SQ201080049009
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者O.洛斯特, S.塞羅爾 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司