專利名稱：膜狀體及其制備方法以及用于形成該膜狀體的水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有纖維素微纖維的膜狀體及其制備方法。另外，本發(fā)明還涉及一種用于制備該膜狀體的水性分散液。
背景技術(shù)：
近年來，對(duì)環(huán)境影響小的技術(shù)越來越受到關(guān)注，在這種技術(shù)背景下，使用了自然界大量存在的生物質(zhì)纖維素纖維的材料更是令人矚目，對(duì)此提出了各種改進(jìn)技術(shù)。例如，本申請(qǐng)人先前就提出了含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維、且構(gòu)成該纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g的阻氣用材料(參照專利文獻(xiàn)1)。使用該阻氣用材料制得的成形體具有表現(xiàn)出非常高的阻氣性這一優(yōu)點(diǎn)。但是，要求其在嚴(yán)酷的使用環(huán)境下例如在高濕度氣氛中也能發(fā)揮出高的阻氣性。但是，作為迄今公知的阻氣性薄膜，已知有添加了層狀無機(jī)化合物的阻氣性薄膜。 例如，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種在樹脂基體材料薄膜的單面層疊有聚乙烯基醇類聚合體組成物的阻氣性薄膜。在該聚乙烯基醇類聚合體組成物中包含蒙脫石等無機(jī)膨潤(rùn)性層狀化合物。另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種在聚乳酸類或者聚酯類的生物降解性樹脂基體材料的單面上形成有由具有糖醛酸殘基的多糖類構(gòu)成的覆膜的生物降解性阻氣材料。在該覆膜中包含蒙脫石等層狀無機(jī)化合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2009-57552號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-121659號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-49606號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
解決課題的手段本發(fā)明提供一種膜狀體，其含有纖維素微纖維和層狀無機(jī)化合物，構(gòu)成該纖維素微纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 3mmol/g，該層狀無機(jī)化合物和該纖維素微纖維的質(zhì)量比(層狀無機(jī)化合物/纖維素纖維)為0. 01 100。另外，本發(fā)明還提供一種膜狀體的制備方法，該制備方法為所述膜狀體的優(yōu)選的制備方法，其包括將層狀無機(jī)化合物和纖維素微纖維的分散液混合來制備水性分散液的工序(b)、由該水性分散液形成涂膜并使該涂膜干燥的工序(C)。另外，本發(fā)明還提供一種含有羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維、層狀無機(jī)化合物和堿性物質(zhì)的用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液。此外，本發(fā)明還提供一種用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液的制備方法，作為所述水性分散液的優(yōu)選的制備方法，將包含層狀無機(jī)化合物以及堿性物質(zhì)的水性分散液與羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維混合。此外，本發(fā)明還提供一種用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液的制備方法，作為所述水性分散液的另一優(yōu)選的制備方法，其將包含層狀無機(jī)化合物以及羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維的水性分散液與堿性物質(zhì)混合。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種對(duì)各種氣體例如氧氣、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)?、氮氧化物、氫氣、氬氣等的阻隔性高的膜狀體。特別是可以提供一種阻水蒸氣性或者在高濕度氣氛中的阻氧性高的阻氣材料。另外，根據(jù)本發(fā)明的水性分散液，能夠容易地制備這樣的膜狀體。


圖1 (a)是在實(shí)施例15中得到的膜狀體的透射電子顯微鏡照片，圖1 (b)是圖1 (a) 的放大照片。圖2 (a)是在實(shí)施例17中得到的膜狀體的透射電子顯微鏡照片，圖2(b)是圖2 (a) 的放大照片。圖3(a)是在比較例1中得到的膜狀體的透射電子顯微鏡照片，圖3(b)是圖3(a) 的放大照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及含有具有納米級(jí)纖維直徑的纖維素微纖維的阻氣材料的改良，更具體而言，第一是涉及阻水蒸氣性的改良，第二是涉及在高濕度氣氛中的阻氧性的改良。下面，基于優(yōu)選的實(shí)施方式來說明本發(fā)明。本發(fā)明的膜狀體具有阻氣性。本發(fā)明的膜狀體不僅以提高對(duì)例如氧氣、水蒸氣、二氧化碳、一氧化碳、氮?dú)狻⒌趸?、氫氣、氬氣等各種氣體的阻隔性為目的，也可以提高只對(duì)某種特定氣體的阻隔性。例如雖然阻氧性降低但是阻水蒸氣性提高的膜狀體是有選擇地阻礙水蒸氣的透過的膜狀體，屬于本發(fā)明的范疇。作為提高阻隔性的對(duì)象的氣體可根據(jù)用途來適當(dāng)選擇。在本發(fā)明的膜狀體中，其厚度根據(jù)目的是任意的，例如優(yōu)選為20 900nm，更優(yōu)選為50 700nm，進(jìn)一步優(yōu)選為100 500nm。該膜狀體能夠?qū)⑵渥陨韱为?dú)用作阻氣性薄膜，或者也能夠?qū)盈B于基體材料的表面來使用。作為層疊的方式，可以列舉例如碾壓 (laminate)及涂敷等。作為基體材料，可以使用例如薄膜或薄片等二維體、瓶或箱等三維體。膜狀體的面積在本發(fā)明中不是臨界的，而是能夠根據(jù)膜狀體的具體用途來適當(dāng)設(shè)定。作為膜狀體的構(gòu)成材料，其特征之一是含有特定的纖維素微纖維以及層狀無機(jī)化合物。特別是層狀無機(jī)化合物優(yōu)選為促進(jìn)分層的物質(zhì)。在膜狀體中，該纖維素微纖維和層狀無機(jī)化合物以均勻混合狀態(tài)存在。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，以這兩者為構(gòu)成材料而制得的本發(fā)明的膜狀體，其阻氣性比單獨(dú)使用纖維素微纖維來制備的膜狀體高。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，特別是阻水蒸氣性或者在高濕度氣氛中的阻氧性變高。另外，由于若作為層狀無機(jī)化合物使用促進(jìn)分層的物質(zhì)，則阻氣性進(jìn)一步提高，所以優(yōu)選。以下分別對(duì)構(gòu)成膜狀體的纖維素微纖維以及層狀無機(jī)化合物進(jìn)行說明。纖維素微纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為200nm以下，更優(yōu)選為1 200nm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 lOOnm，更進(jìn)一步優(yōu)選為1 50nm。通過使用平均纖維直徑為200nm以下的纖維素微纖維，能夠減小纖維素纖維間的空隙，從而得到良好的阻氣性。平均纖維直徑按以下的方法進(jìn)行測(cè)定?！雌骄w維直徑的測(cè)定方法〉按固體成分濃度調(diào)制O. 001質(zhì)量％的纖維素微纖維的水分散液。以將該分散液滴在云母上經(jīng)過干燥后的試料作為觀察試料。使用原子力顯微鏡(NanoNaVi He, SPA400.SII NanoTechnology Inc.制造,探針使用該公司制造的SI-DF40A1。)，測(cè)定觀察試料中的纖維素微纖維的纖維高度。在能夠識(shí)別纖維素纖維的顯微鏡圖像中，抽出5根以上纖維素纖維， 根據(jù)它們的纖維高度計(jì)算出平均纖維直徑。本發(fā)明所使用的纖維素微纖維是將后述的天然纖維素纖維微細(xì)化到被稱為微纖絲(MiCTofibril)的結(jié)構(gòu)單位。微纖絲的形狀根據(jù)原料而各種各樣，但是，在許多天然纖維素纖維中，具有聚集數(shù)十條纖維素分子鏈結(jié)晶化的矩形截面結(jié)構(gòu)。例如，高等植物的細(xì)胞壁中的微纖絲為聚集了 6條X6條纖維素分子鏈的正方形截面結(jié)構(gòu)。因此，權(quán)且將通過原子力顯微鏡圖像得到的纖維素微纖維的高度作為纖維直徑。纖維素微纖維為微細(xì)的，除此之外，還因構(gòu)成其的纖維素的羧基含量而帶有特征。 具體而言，羧基含量為O. I 3mmol/g,優(yōu)選為O. 4 2mmol/g,更優(yōu)選為O. 6 I. 8mmol/g, 進(jìn)一步優(yōu)選為O. 6 I. 6mmol/g0若羧基含量小于O. lmmol/g，則即使進(jìn)行纖維素纖維的微細(xì)化處理，其平均纖維直徑也達(dá)不到200nm以下。即，羧基含量是穩(wěn)定地得到平均纖維直徑為200nm以下的微小的纖維直徑的纖維素纖維的重要要素。在天然纖維素的生物合成的過程中，通常最先形成被稱為微纖絲的納米纖維，將其多束化來構(gòu)筑高次固體結(jié)構(gòu)，從而本發(fā)明所使用的纖維素微纖維，如下所述是以其為原理所得到的纖維，在天然來源的纖維素固體原料中為了削弱作為微纖絲間強(qiáng)的凝聚力的原動(dòng)力的表面間的氫鍵弱，通過氧化其中一部分，使之變換為羧基來得到。因此，存在于纖維素中的羧基量的總和(羧基含量)多的一方能夠作為更微小的纖維直徑而穩(wěn)定存在。另外，在水中，由于產(chǎn)生電排斥力而使微纖絲不能保持凝聚從而拆開的傾向增強(qiáng)，進(jìn)一步增加了納米纖維的分散穩(wěn)定性。羧基含量可按以下的方法進(jìn)行測(cè)定。<羧基含量的測(cè)定方法>取干燥質(zhì)量為O. 5g的纖維素纖維于IOOml燒杯中，加入離子交換水使整體為 55ml，在其中加入O. OlM氯化鈉水溶液5ml來調(diào)制分散液，對(duì)該分散液進(jìn)行攪拌直至纖維素纖維充分分散。在該分散液中加入O. IM鹽酸將pH調(diào)節(jié)為2. 5 3。使用自動(dòng)滴定裝置 (AUT-50, DKK TOA Corporation制造)，將O. 05M氫氧化鈉水溶液在等待時(shí)間為60秒的條件下滴定到該分散液中。測(cè)定每I分鐘的電導(dǎo)率及PH值，持續(xù)測(cè)定直至pHll左右，得到電導(dǎo)率曲線。根據(jù)該電導(dǎo)率曲線求出氫氧化鈉滴定量，按下式計(jì)算出纖維素纖維的羧基含量。羧基含量(mmol/g)=氫氧化鈉滴定量(ml) X氫氧化鈉水溶液濃度(O. 05M)/纖維素纖維的質(zhì)量(O. 5g)纖維素微纖維在其長(zhǎng)度上沒有特別限制。若將纖維長(zhǎng)度用平均長(zhǎng)寬比(纖維長(zhǎng)度 /纖維直徑)來表示，則優(yōu)選為10 1000，更優(yōu)選為10 500，進(jìn)一步優(yōu)選為100 350。 平均長(zhǎng)寬比按以下方法進(jìn)行測(cè)定。<平均長(zhǎng)寬比的測(cè)定方法>根據(jù)在纖維素微纖維中加入水調(diào)制成的分散液(纖維素微纖維的濃度為0. 005
0.04質(zhì)量％)的粘度進(jìn)行計(jì)算。分散液的粘度是使用流變儀(MCR、DG42(雙層圓筒)、PHYSICA公司制造)在20°C下測(cè)定的。根據(jù)分散液的纖維素纖維的質(zhì)量濃度和分散液相對(duì)于水的比粘度的關(guān)系，使用以下的式(I)反算出纖維素纖維的長(zhǎng)寬比，將其作為平均長(zhǎng)寬比。式(I)是根據(jù) The Theory of Polymer Dynamics,M. DOI and S. F. EDWARDS, CLARENDON PRESS -OXFORD, 1986，p312所記載的剛性棒狀分子的粘度式(8. 138)和Lb2X P =M/NA的關(guān)系〔式中，L表纖維長(zhǎng)度，b表纖維寬度(設(shè)纖維素纖維截面為正方形)，P表纖維素纖維的濃度(kg/m3)，M表示分子量，Na表示阿伏伽德羅數(shù)〕導(dǎo)出的。此外，在粘度式(8. 138) 中，設(shè)剛性棒狀分子=纖維素微纖維。另外，式(I)中、Hsp表示比粘度，η表示圓周率，In 表示自然對(duì)數(shù)，P表示長(zhǎng)寬比(L/b)，Y =0.8，Ps表示分散劑的密度(kg/m3)，P C1表示纖維素晶體的密度(kg/m3)，C表示纖維素的質(zhì)量濃度(C = P / P s)。
權(quán)利要求
1.一種膜狀體，其含有纖維素微纖維和層狀無機(jī)化合物，構(gòu)成該纖維素微纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 3mmol/g，并且作為該層狀無機(jī)化合物和該纖維素微纖維的質(zhì)量比， 層狀無機(jī)化合物/纖維素纖維為0. 01 100。
2.如權(quán)利要求1所述的膜狀體，其中，所述層狀無機(jī)化合物的帶電量為1 lOOOeq/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膜狀體，其中， 所述層狀無機(jī)化合物的平均粒徑為0. 01 10 μ m。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的膜狀體，其中， 所述層狀無機(jī)化合物由蒙脫石或者四硅酸云母構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的膜狀體，其中， 還含有交聯(lián)劑。
6.一種膜狀體的制備方法，其中，所述制備方法為權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的膜狀體的制備方法， 其包括將層狀無機(jī)化合物和纖維素微纖維的分散液混合來制備水性分散液的工序 (b)、由該水性分散液形成涂膜并使該涂膜干燥的工序(c)。
7.如權(quán)利要求6所述的膜狀體的制備方法，其中，在所述工序(b)中，在制得水性分散液之后，進(jìn)行該水性分散液中的所述層狀無機(jī)化合物的粗大顆粒的分離處理。
8.如權(quán)利要求6或7所述的膜狀體的制備方法，其中，在所述工序(b)之前，還包括使所述層狀無機(jī)化合物分散于液體介質(zhì)中來制備分散液的工序(a)。
9.如權(quán)利要求8所述的膜狀體的制備方法，其中，在所述工序(a)中，在制得分散液之后進(jìn)行該分散液中的所述層狀無機(jī)化合物的粗大顆粒的分離處理。
10.如權(quán)利要求7或9所述的膜狀體的制備方法，其中， 所述分離處理為過濾分離法或者離心分離法。
11.一種用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液，其含有羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維、層狀無機(jī)化合物和堿性物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求11所述的水性分散液，其中， 所述堿性物質(zhì)具有揮發(fā)性。
13.如權(quán)利要求11或者12所述的水性分散液，其中，作為所述堿性物質(zhì)和所述層狀無機(jī)化合物的質(zhì)量比，堿性物質(zhì)/層狀無機(jī)化合物為 0. 001 10。
14.一種阻氣性膜狀體，其使用權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的水性分散液來制得的。
15.一種用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液的制備方法，其中，所述制備方法為權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液的制備方法，所述制備方法將含有層狀無機(jī)化合物以及堿性物質(zhì)的水性分散液與羧基含量為、、0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維混合。
16. 一種用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液的制備方法，其中， 所述制備方法為權(quán)利要求11 13中任一項(xiàng)所述的用于形成阻氣性膜狀體的水性分散液的制備方法，所述制備方法將含有層狀無機(jī)化合物以及羧基含量為0. 1 3mmol/g的纖維素微纖維的水性分散液與堿性物質(zhì)混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膜狀體及其制備方法以及用于形成該膜狀體的水性分散液。膜狀體含有纖維素微纖維和層狀無機(jī)化合物，構(gòu)成該纖維素微纖維的纖維素的羧基含量為0.1～3mmol/g，該層狀無機(jī)化合物和該纖維素微纖維的質(zhì)量比(層狀無機(jī)化合物/纖維素纖維)為0.01～100。優(yōu)選層狀無機(jī)化合物的平均粒徑為0.01～10μm，帶電量為1～1000eq/g。膜狀體優(yōu)選使用含有羧基含量為0.1～3mmol/g的纖維素微纖維、層狀無機(jī)化合物和堿性物質(zhì)的水性分散液來進(jìn)行制備。
文檔編號(hào)C08L1/00GK102597076SQ20108004920
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者向井健太, 宇賀神徹, 椎葉諒太, 熊本吉晃, 飯高一弘 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社