專利名稱：用于輪胎組合物的膠乳凝塊復(fù)合材料的形成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向膠乳凝塊復(fù)合材料中引入另外的彈性體膠乳，更特別地，本發(fā)明涉及包含基于這種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎。
背景技術(shù)：
為了在輪胎胎面中獲得由填料賦予的最佳增強(qiáng)性質(zhì)并由此獲得高耐磨性，已知此填料應(yīng)通常以最終形式存在于彈性體基體中，所述最終形式為盡可能細(xì)碎的，且盡可能均勻分布。如今，僅在如下的情況下才能獲得這種條件此填料首先具有在與彈性體混合的過程中引入基體并解聚的極好能力，其次還具有均勻分散于此基體中的極好能力。由于燃料經(jīng)濟(jì)性和保護(hù)環(huán)境的需要已成為優(yōu)先考慮的問題，已證明需要制備具有降低的滾動阻力而不會不利地影響它們的耐磨性的輪胎。為了改進(jìn)填料在彈性體基體中的 分散，已提出許多解決方法，所述解決方法中的一些提出使用包含彈性體和填料的母煉膠。母煉膠的制備是普遍的，母煉膠即填料、彈性體和各種任選的添加劑(如增量油)的預(yù)混合物。例如，用不同等級的可市購獲得的炭黑制得炭黑母煉膠，所述炭黑的每單位重量的表面積和結(jié)構(gòu)均可變，所述結(jié)構(gòu)描述了通過初級炭黑顆粒彼此熔合而形成的炭黑聚集體的尺寸和復(fù)雜度。存在各種制備炭黑母煉膠的方法。在美國專利No. 6，841，606 (“ ‘606專利”)中公開的一種方法中，在大桶中將炭黑漿料與彈性體膠乳組合，隨后通過加入促凝劑(如酸)使其凝固。在日本專利公布No. 2005220187中公開的此方法的變體中，將天然橡膠膠乳(從約24%的橡膠)稀釋至20%的橡膠含量，并將其與蛋白酶結(jié)合以斷開所述膠乳的非橡膠成分中的酰胺鍵。所述斷鍵被認(rèn)為改進(jìn)了最終橡膠產(chǎn)品的性能。在美國專利No. 6，048，923中公開的另一種方法中(其內(nèi)容以引用方式并入本文)，將包含彈性體膠乳的第一流體的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域。在壓力下將包含炭黑漿料的第二流體的連續(xù)流進(jìn)料至所述混合區(qū)域，從而與所述彈性體膠乳形成混合物。兩種流體的混合足夠地強(qiáng)有力，以在所述凝塊反應(yīng)器的排出端之前使所述彈性體膠乳與所述炭黑基本上完全凝固。如美國專利No. 6，075, 084中所公開的，可向從所述凝塊反應(yīng)器的排出端排出的材料中加入額外的彈性體。如美國專利No. 6，929，783中所公開的，隨后可將所述凝塊進(jìn)料至脫水?dāng)D出機(jī)。在高的炭黑負(fù)載量下，從所述凝塊反應(yīng)器排出的凝塊不為炭黑-彈性體復(fù)合材料的連續(xù)流，而是為被基本上不含凝塊的水相所攜帶的多個(gè)離散的炭黑-彈性體復(fù)合材料區(qū)域。通常，這種不連續(xù)的材料不易于穿過所述脫水?dāng)D出機(jī)，并且可能在所述脫水?dāng)D出機(jī)內(nèi)倒流，導(dǎo)致堵塞。因此，需要制備包含高體積分?jǐn)?shù)的炭黑的凝塊的連續(xù)流，所述連續(xù)流能夠更容易地在如脫水?dāng)D出機(jī)的裝置中進(jìn)行處理。另外，令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)與包含基于具有較少體積分?jǐn)?shù)的相同填料的彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎(通過美國專利No 6，048，923中所述的方法制得)的已經(jīng)得以改進(jìn)的性能相比，包含基于高體積分?jǐn)?shù)的填料(特別是炭黑)的彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎呈現(xiàn)出改進(jìn)的性質(zhì)(特別是可加工性、增強(qiáng)、硫化動力學(xué))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包含基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎或輪胎胎面，所述輪胎或輪胎胎面通過包括以下步驟的方法形成使第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物(coagulating mixture)沿著導(dǎo)管流動,所述第一彈性體膠乳包含第一彈性體；以及向所述凝固混合物的流中引入包含第二彈性體的第二彈性體膠乳。在使所述凝固 混合物流動之前，根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，所述進(jìn)一步限定的方法包括，在使所述凝固混合物流動之前，通過將所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域而生成所述凝固混合物，所述混合區(qū)域限定從所述混合區(qū)域延伸至排出端的伸長凝塊區(qū)域(elongate coagulum zone),并且包括所述導(dǎo)管，以及在壓力下將包含粒狀填料的流體的連續(xù)流進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器的所述混合區(qū)域，以形成所述凝固混合物。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述包含粒狀填料的流體的連續(xù)流具有約30米/秒至約250米/秒的速度，所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流具有至多約10米/秒的速度，并且在引入所述第二彈性體膠乳之前，所述凝塊反應(yīng)器中的所述凝固混合物的停留時(shí)間為1X10—2秒至約 6X 1(Γ2 秒。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述導(dǎo)管包括具有第一直徑的第一導(dǎo)管部分、具有大于所述第一直徑的第二直徑的第二導(dǎo)管部分以及所述第一導(dǎo)管部分與第二導(dǎo)管部分之間的過渡區(qū)域，所述過渡區(qū)域的直徑從所述第一直徑增大至所述第二直徑，其中，流動包括使所述凝固混合物從所述第一導(dǎo)管部分流動進(jìn)入所述第二導(dǎo)管部分，引入包括向所述過渡區(qū)域中的所述凝固混合物中弓I入所述第二彈性體膠乳。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述使所述凝固混合物流動包括使所述凝固混合物在湍流條件下流動穿過所述過渡區(qū)域。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述復(fù)合材料中的所述第二彈性體的量為約O. 5重量％至約50重量％ ;其中所述復(fù)合材料中的所述第二彈性體的量為約16重量％至約38重量％ ;其中所述第二彈性體為合成彈性體或天然橡膠膠乳，并且其中所述天然橡膠膠乳包括田間膠乳、膠乳濃縮物、膠清膠乳或這些膠乳中的兩種或更多種的組合；以及任選地，其中所述天然橡膠膠乳組分已經(jīng)被化學(xué)改性或酶改性。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述粒狀填料包含通過STSA測得的表面積至少為95平方米/克且二丁基鄰苯二甲酸酯吸附80毫升/100克以上的炭黑，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少65phr的所述炭黑；或者其中所述粒狀填料包含通過STSA測得的表面積至少為75平方米/克且二丁基鄰苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少70phr的所述炭黑；或者其中所述粒狀填料包含二丁基鄰苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面積并且以滿足L ^ -O. 26*S+94的量存在于所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中，其中L為所述炭黑在所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(phr)計(jì)的量，并且S為通過STSA測得的以平方米/克計(jì)的表面積；或者其中所述彈性體復(fù)合材料包含至少IOphr的所述粒狀填料。本發(fā)明還涉及包含基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎或輪胎胎面，所述輪胎或輪胎胎面通過包括如下步驟的方法形成生成第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物的流，所述第一彈性體膠乳包含第一彈性體，所述凝固混合物的流具有第一湍動度；使所述第一湍動度改變至第二湍動度；和在所述凝塊流具有所述第二湍動度的位置，向所述凝塊中引入第二彈性體膠乳。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，所述進(jìn)一步限定的方法包括，生成流包括將所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域，所述混合區(qū)域限定從所述混合區(qū)域延伸至排出端的伸長凝塊區(qū)域，以及在壓力下將所述粒狀填料漿料的連續(xù)流進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器的所述混合區(qū)域，以形成所述凝固混合物。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，其中所述包含粒狀填料的流體的連續(xù)流具有約30米/秒至約250米/秒的速度，所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流具有至多約10米/秒的速度，并且在引入所述第二彈性體膠乳之前，所述凝塊反應(yīng)器中的所述凝固混合物的停留時(shí)間為I X 10_2秒至約6X 10_2秒。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述復(fù)合材料中的所述第二彈性體的量為約O. 5重量％至約50重量％ ;其中所述復(fù)合材料中的所述第二彈性體的量為約16重量％至約38重量％ ;其中所述第二彈性體為合成彈性體或天然橡膠膠乳，并且其中所述天然橡膠膠乳包括田間膠乳、膠乳濃縮物、膠清膠乳或這些膠乳中的兩種或更多種的組合；和任選地，其中所述天然橡膠膠乳組分已經(jīng)被化學(xué)改性或酶改性。根據(jù)此方法制得的輪胎或輪胎胎面可通過進(jìn)一步限定的方法形成，在所述進(jìn)一步限定的方法所包括的步驟中，所述粒狀填料包含通過STSA測得的表面積至少為95平方米/克且二丁基鄰苯二甲酸酯吸附80毫升/100克以上的炭黑，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少65phr的所述炭黑；或者其中所述粒狀填料包含通過STSA測得的表面積至少為75平方米/克且二丁基鄰苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少70phr的所述炭黑；或者其中所述粒狀填料包含二丁基鄰苯二甲酸酯吸附60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面積并且以滿足L ^ -O. 26*S+94的量存在于所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中，其中L為所述炭黑在所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(phr)計(jì)的量，并且S為通過STSA測得的以平方米/克計(jì)的表面積；或者其中所述彈性體復(fù)合材料包含至少IOphr的所述粒狀填料。


本發(fā)明參照數(shù)個(gè)附圖進(jìn)行描述，在附圖中圖I為根據(jù)本發(fā)明的示例性具體實(shí)施方案，用于制備膠乳凝塊復(fù)合材料的裝置的示意圖。
圖2為根據(jù)本發(fā)明的示例性具體實(shí)施方案，用于將第二彈性體膠乳注入凝塊的裝置的示意圖。圖3為在具有根據(jù)本發(fā)明的示例性具體實(shí)施方案的第二膠乳的彈性體復(fù)合材料的制備過程中所達(dá)到的最高炭黑負(fù)載量(方形符號)與不具有第二膠乳的彈性體復(fù)合材料的制備過程中所達(dá)到的最高炭黑負(fù)載量(菱形符號)隨表面積(STSA)變化的對比圖。圖4為顯示了所達(dá)到的最高N234炭黑負(fù)載量相對于根據(jù)本發(fā)明的各個(gè)具體實(shí)施方案的彈性體復(fù)合材料制備過程的停留時(shí)間的關(guān)系的圖(方形符號-450至500千克/小時(shí)(干基)的生產(chǎn)率；菱形符號-約200至275千克/ 小時(shí)(干基，僅基于第一膠乳和碳黑)的生產(chǎn)率)。
具體實(shí)施例方式雖然在連續(xù)的濕母煉膠方法中通常需要用較高的填料(如碳黑)負(fù)載量來制備彈性體復(fù)合材料，但包含較高的填料負(fù)載量的經(jīng)凝固的橡膠有時(shí)難以穿過下游的加工設(shè)備。我們已經(jīng)出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，向具有高重量分?jǐn)?shù)的填料的凝固混合物中加入額外的彈性體膠乳會使得形成連續(xù)的母煉膠團(tuán)粒(稱作“粘結(jié)凝塊”)。因?yàn)樗稣辰Y(jié)凝塊為粘結(jié)的塊，其被處理時(shí)不會破碎，并且可容易地使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備(如可從French Oil MachineryCompany (Piqua, OH, USA)市購獲得的脫水?dāng)D出機(jī))進(jìn)行脫水。這使得能夠連續(xù)地制備具有高填料負(fù)載量且能夠用于制備性質(zhì)出眾的硫化橡膠的彈性體復(fù)合材料。相比之下，不粘結(jié)的母煉膠團(tuán)粒可能在下游設(shè)備中倒流，導(dǎo)致所述母煉膠團(tuán)粒堵塞或者在脫水時(shí)變得低效。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，輪胎包含基于彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物，所述輪胎通過以下方法形成使第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物沿著導(dǎo)管流動，并向所述凝固混合物的流中引入第二彈性體膠乳。因此，所述橡膠組合物可用于胎面部分、胎側(cè)、鋼絲表層(wire skim)和/或胎體。如圖I所示，經(jīng)由填料進(jìn)料線12將粒狀填料漿料進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器11的混合部分10。經(jīng)由膠乳進(jìn)料線14將彈性體膠乳進(jìn)料至混合部分10。所述膠乳在混合部分10中開始凝固，而包含彈性體和粒狀填料的凝固混合物繼續(xù)通過凝塊反應(yīng)器11的擴(kuò)散器部分16。如圖I所示，所述擴(kuò)散器部分16具有一系列區(qū)段18a-18d，每一個(gè)區(qū)段具有與前一區(qū)段18相比逐漸增大的直徑。優(yōu)選地，過渡區(qū)域20a-c提供了從一個(gè)區(qū)段18至下一區(qū)段在直徑上的逐漸增加。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，所述擴(kuò)散器部分可具有比圖中所示的區(qū)段更多或更少的區(qū)段18。經(jīng)由注射系統(tǒng)22引入第二彈性體膠乳。注射系統(tǒng)22包括儲料罐24和泵26，所述泵26經(jīng)由注射管線28將第二彈性體膠乳導(dǎo)入凝塊反應(yīng)器11。優(yōu)選地，操作泵26以產(chǎn)生足夠的壓力，以防止凝固混合物倒流至注射管線28中。其他合適的裝置(例如不同類型的泵送或壓縮設(shè)備)可用于將第二彈性體膠乳引入所述凝固混合物中。如圖I所示，在過渡區(qū)域20a中將第二彈性體膠乳注入凝固混合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，第二彈性體膠乳的最佳注射位置可取決于所述凝固混合物和第二彈性體膠乳的組成而改變。彈性體膠乳是橡膠顆粒在水中的乳液。作為顆粒的橡膠是橡膠分子的高度粘稠的流體，被天然存在的物質(zhì)的殼層所包圍，所述殼層使所述橡膠顆粒穩(wěn)定而不致聚集和聚結(jié)。膠乳的去穩(wěn)定作用導(dǎo)致其凝固，即，橡膠顆粒相互聚集和聚結(jié)。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，粒狀填料漿料的速度顯著高于第一彈性體膠乳的速度。所得的高剪切使所述膠乳去穩(wěn)定。不受任何特定理論的限制，認(rèn)為所述粒狀漿料與所述膠乳的快速混合使得所述橡膠顆粒表面被所述微粒修飾，這也使得所述膠乳去穩(wěn)定。填料顆粒間的相互碰撞也形成附聚物，所述附聚物可能與膠乳顆粒碰撞并使其去穩(wěn)定。這些因素的組合使得所述彈性體膠乳去穩(wěn)定；橡膠顆粒通過形成橡膠-橡膠接觸而聚集，或者通過在橡膠顆粒表面上經(jīng)填料顆粒而橋接以形成橡膠-填料復(fù)合材料聚集體而聚集。不受任何特定理論的限制，相信在過量粒狀填料的存在下，所述橡膠顆?；蛳鹉z顆粒的小聚集體會完全被所述填料修飾，其中幾乎沒有或沒有空閑的橡膠表面區(qū)域來形成與其他橡膠顆粒的橡膠-橡膠接觸。這限制了橡膠-填料復(fù)合材料聚集體可進(jìn)一步聚集以形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的程度。相反，所述母煉膠團(tuán)粒采取分散于水相中的不連續(xù)復(fù)合材料區(qū)域結(jié)構(gòu)(domain)的形式，而不會形成粘結(jié)凝塊。第二彈性體膠乳引入新鮮的膠乳顆粒，所述新鮮的膠乳顆粒由于尚未被填料顆粒所修飾而能夠與所述離散的橡膠-填料復(fù)合材料聚集體粘合在一起，從而形成粘結(jié)凝塊形式的連續(xù)的橡膠-顆粒復(fù)合材料。 對于與圖I中所示裝置類似的裝置，影響所述凝塊的粘結(jié)的因素包括注入所述混合塊的粒狀填料的量(例如目標(biāo)填料負(fù)載量)、填料的形態(tài)(例如表面積、結(jié)構(gòu))、第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的混合物在引入第二彈性體膠乳之前的停留時(shí)間，以及向所述混合物中合適地混入第二彈性體膠乳。根據(jù)以上理論，存在著如下的限度超過所述限度時(shí)，額外膠乳的引入將不能使所述離散的橡膠-填料復(fù)合材料聚集體形成粘結(jié)凝塊。即，當(dāng)橡膠顆粒已經(jīng)完全修飾之后，如果所述混合物中仍存在過量的填料，則所述第二彈性體膠乳流中的橡膠顆粒將會被過量的填料修飾，而不會與所存在的橡膠-填料聚集體粘合在一起。因此，雖然所述第二彈性體膠乳流的使用能夠提高可獲得的填料負(fù)載水平，同時(shí)仍制備出粘結(jié)凝塊，但是潛力增加并不是無限的。所述填料在漿料中的濃度、所述填料漿料向混合區(qū)域中的進(jìn)料速率和進(jìn)料速度、以及隨著第二彈性體膠乳引入的橡膠相對于最終復(fù)合材料中的全部橡膠的比例都可被優(yōu)化，從而使所述第二彈性體膠乳的有效性最大化。在某些具體實(shí)施方案中，與在不采用第二膠乳的連續(xù)濕母煉膠方法中制得的彈性體復(fù)合材料相比，第二膠乳使可達(dá)到的填料負(fù)載量(例如，用此填料量制得的彈性體復(fù)合材料具有粘結(jié)凝塊的形態(tài))改進(jìn)了至少O. 5phr,例如O. 5phr至約15phr、約Iphr至約14phr、約 2phr 至約 13phr、約 3phr 至約 12phr、約 4phr 至約 I lphrj·^ 5phr 至約 I Ophrjy^6phr至約9phr、約7phr至約8phr、約Iphr至約7phr、約Iphr至約6phr、或者約Iphr至約5phr ο在某些優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，第二膠乳的使用使得能夠使用連續(xù)的濕母煉膠方法來制備彈性體復(fù)合材料,所述彈性體復(fù)合材料具有至少65phr (例如至少70phr或65至75phr)的炭黑，所述碳黑具有至少95平方米/克的表面積，所述表面積根據(jù)ASTMD6556 (STSA)中提出的流程通過統(tǒng)計(jì)厚度法(STSA)測得并表示成每克炭黑的平方米數(shù)，并且所述碳黑具有通過二丁基鄰苯二甲酸酯(DBP)吸附(ASTM D6854)測得的80毫升/100克以上的結(jié)構(gòu)?？蛇x地或另外地，第二膠乳的使用可使得能夠使用連續(xù)方法來制備彈性體復(fù)合材料，所述彈性體復(fù)合材料具有至少70phr (例如至少75phr或70至80phr)的炭黑,所述碳黑具有通過STSA測得的至少68平方米/克的表面積，例如至少75平方米/克，并且所述碳黑具有通過DBP吸附測得的60毫升/100克以上的結(jié)構(gòu)?？蛇x地或另外地，第二膠乳的使用使得能夠使用連續(xù)的濕母煉膠方法來制備彈性體復(fù)合材料，所述彈性體復(fù)合材料所包含的炭黑具有60毫升/100毫克以上的DBP吸附，例如80毫升/100毫克以上、100毫升/100毫克以上或60毫升/100毫克至160毫升/100毫克，并且所述碳黑具有表面積并以滿足 L 彡-O. 26*S-0. 26*S+94 的量存在，例如，L 彡-O. 26*S_0. 26*S+97，或 L 彡-O. 26*S+100，或L X. 26*S+104，或-O. 26*S+94 ^ L ^ -O. 26*S+110，其中L為炭黑在彈性體復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(phr)計(jì)的量且S為根據(jù)STSA (ASTM D6556)測得的表面積，其中S任選地為65平方米/克以上、95平方米/克以上、110平方米/克以上或者為65平方米/克至400平方米/克之間，例如65平方米/克至220平方米/克之間、95平方米/克至200平方米/克之間或者110平方米/克至180平方米/克之間。另外，根據(jù)以上理論，如果直到基本上所有的填料都已經(jīng)吸附在所述第一彈性體膠乳中的橡膠顆粒上時(shí)才引入所述第二彈性體膠乳，則所述第二彈性體膠乳的有效性將會最大化。否則，所述第二膠乳顆粒會被所述填料修飾，而不會與所存在的橡膠-填料聚集體粘合。所述填料漿料與彈性體膠乳混合在一起并使所述填料顆粒吸附于所述橡膠顆粒上所需要的時(shí)間部分地取決于如何強(qiáng)有力地使這兩種流體混合在一起。對于與圖I中所描繪 的裝置類似的裝置，當(dāng)所述第一彈性體膠乳以約10米/秒以下的速度(例如約I至約10米/秒、約I. 5至約8米/秒、約2至約6米/秒、約3至約5米/秒或者約4至約7米/秒)進(jìn)料至混合部分10中，并且所述粒狀填料漿料以至少30米/秒的速度(例如約30至約250米/秒或者約60至約150米/秒)進(jìn)料至混合部分10時(shí)，注入所述第二膠乳之前的停留時(shí)間(即所述粒狀漿料的混合物從混合部分10移動至注射所述第二膠乳的位置所需要的時(shí)間)優(yōu)選為約I X 10_2秒至約6X 10_2秒，例如I. 5X 10_2秒至約5. 5X 10_2秒、約I. 85X 1(Γ2 秒至約 5Χ 1(Γ2 秒、約 2Χ 1(Γ2 秒至約 4Χ 1(Γ2 秒、約 2. 25Χ 1(Γ2 秒至約 3. 5Χ 1(Γ2秒、約2. I X 10_2秒至約3 X 10_2秒或者約2. 25 X 10_2秒至約2. 9 X 10_2秒。我們還已發(fā)現(xiàn)，引入所述第二彈性體膠乳之前的停留時(shí)間過長會降低最大填料負(fù)載量，此后會導(dǎo)致所得的凝塊為不連續(xù)的而非粘結(jié)的。不受任何特定理論的限制，這可能是由于所述第二彈性體膠乳不完全地混入所述第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物中，降低了所述第二膠乳的有效性。我們已發(fā)現(xiàn)，如果所述第二彈性體膠乳過于下游地注入所述擴(kuò)散器中，所述第二彈性體膠乳無法徹底地?fù)饺胨瞿袒旌衔锏牧髦??？筛淖兯鐾Ａ魰r(shí)間以優(yōu)化各種操作條件；合適的范圍可隨生產(chǎn)率而變。還可調(diào)節(jié)注射系統(tǒng)22的物理構(gòu)造，以優(yōu)化所述第二彈性體膠乳向所述混合物中的混合。所述凝固混合物穿過所述擴(kuò)散器上游部分的初始流是相對湍動的。當(dāng)所述凝固混合物繼續(xù)向下游流動時(shí)，此湍流逐漸平息，并且來自所述擴(kuò)散器的出口 34的凝塊的流大致為層流。不受任何特定理論的限制，據(jù)信與在第一區(qū)段和第二區(qū)段(18a和18b)之間在過渡區(qū)域20a處的流截面的擴(kuò)張相關(guān)的湍流促進(jìn)了在該點(diǎn)被注入所述凝固橡膠-填料復(fù)合材料中的第二彈性體膠乳的混合。影響混合和湍流的其他因素包括與漿料注射點(diǎn)的距離、注射速度、第一和第二擴(kuò)散器區(qū)段之間的截面積之差、所述第二膠乳流的注射速度以及所述第二膠乳流的注射角度。例如，所述擴(kuò)散器的第二區(qū)段18b所具有的截面積可為所述擴(kuò)散器的第一區(qū)段18a的截面積的約I. 2至3. 5倍，例如為約I. 2至約I. 4倍、約I. 4至約I. 6倍、約I. 5至約I. 7倍、約I. 7至I. 9倍、約I. 9至約2. I倍、約2. I至約2. 3倍、約2. 3至約2. 5倍、約
2.5至約2. 7倍、約2. 7至約2. 9倍、約2. 9至約3. I倍、約3. I倍至約3. 3倍或者約3. 3至約3. 5倍大。在特定的實(shí)施例中，18b區(qū)段與18a區(qū)段的截面積之比可為約2、約2. 5或約
3。所述擴(kuò)散器的各個(gè)區(qū)段18a-18d的長度以及下游的區(qū)段18c和18d的尺寸可如美國專利No. 6，048，923中所述，所述專利的內(nèi)容通過引用并入本文。在特定的具體實(shí)施方案中，第一區(qū)段18a的長度可為約2英寸(5. 08厘米)至約9英寸(35. 8厘米)，例如為約2英寸(5. 08厘米)至約3英寸(7. 62厘米)、約3英寸(7. 62厘米)至約4英寸(10. 2厘米)、約4英寸(10. 2厘米)至約5英寸(12. 7厘米)、約5英寸(12. 7厘米)至約6英寸(15. 2厘米)、約6英寸(15. 2厘米)至約7英寸(17. 8厘米)、約7英寸(17. 8厘米)至約8英寸(20. 3厘米)或者約8英寸(20. 3厘米)至約9英寸(35. 8厘米)。最優(yōu)長度可隨生產(chǎn)率而改變，并且通常隨生產(chǎn)率而增大。圖2圖示說明了向凝固混合物引入第二彈性體膠乳的示例性方案。如圖2中所示，第二彈性體膠乳經(jīng)由螺紋接口 40引入凝固混合物，所述螺紋接口 40使注射管線28連 接至具有注射口 42a的注射器42?？墒褂肙形環(huán)44以改進(jìn)螺紋接口 40內(nèi)的密封。雖然所示注射器42顯示為以與所述凝塊反應(yīng)器的軸線呈45度的角度向所述凝固混合物中注入所述第二彈性體膠乳，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，所述角度以及注射器的尺寸可取決于所述凝固混合物和第二彈性體膠乳的組成而改變。例如，當(dāng)注射器42與過渡區(qū)域20a的壁呈直角時(shí)，所述過渡區(qū)域20a的α角可為O. 5°至25°，例如O. 5°至1°、1°至2°、2°至3°、3° 至 4°、4° 至 5°、5° 至 6°、6° 至 7°、7° 至 8°、8° 至 9°、9° 至 10°、10° 至11°、11° 至 12°、12° 至 13°、13° 至 14°、14° 至 15°、15° 至 16°、16° 至 17°、17°至 18°、18° 至 19°、19° 至 20°、20° 至 21°、21° 至 22°、22° 至 23°、23° 至 24° 或者24°至25°。在另一個(gè)實(shí)施例中，取決于所述擴(kuò)散器部分16的尺寸，注射口 42a的內(nèi)徑可從O. 045至O. 25英寸變化或者甚至更大。例如，所述注射口 42a的內(nèi)徑可為O. 045英寸(O. 11厘米)至O. 055英寸(O. 14厘米)、0· 055英寸(O. 14厘米)至O. 06英寸(O. 15厘米)、0· 06英寸(O. 15厘米)至O. 065英寸(O. 17厘米)、0· 065英寸(O. 17厘米)至O. 07英寸(O. 18厘米)、0· 07英寸(O. 18厘米)至O. 075英寸(O. 19厘米)、0· 075英寸(O. 19厘米)至O. 08英寸(O. 20厘米)、0· 08英寸(O. 20厘米)至O. 09英寸(O. 23厘米)、0· 09英寸(O. 23厘米)至O. I英寸(O. 25厘米)、0· I英寸(O. 25厘米)至O. 125英寸(O. 32厘米)、0· 125英寸(O. 32厘米)至O. 15英寸(O. 38厘米)、0· 15英寸(O. 38厘米)至O. 175英寸(O. 44厘米)、0· 175英寸(O. 44厘米)至O. 2英寸(O. 51厘米)、0· 2英寸(O. 51厘米)至O. 225英寸(O. 57厘米)或者O. 225英寸(O. 57厘米)至O. 25英寸(O. 64厘米)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，所述注射口的尺寸可取決于例如所需要的流量和壓力而變化。例如，注射壓力可為2-8巴(O. 2-0. 8兆帕)、3-8巴(O. 3-0. 8兆帕)、4_7巴(O. 4-0. 7兆帕)或者5-6巴(O. 5-0. 6兆帕)。還可采用其他的合適設(shè)計(jì)。例如，所述注射口可相對于注射器42向內(nèi)逐漸變細(xì)，或者可具有與注射器42相同的直徑。所述第二彈性體膠乳可具有與用于制備所述凝固混合物的組成相同的組成，或者所述第二彈性體的組成可在某種程度上不同。例如，所述第二彈性體膠乳可為來自不同的源的彈性體膠乳，或者具有不同的橡膠和流體濃度。可選地或另外地，所述第二彈性體膠乳可經(jīng)過與所述第一彈性體膠乳不同的化學(xué)改性(包括未改性)。
在某些具體實(shí)施方案中，所述第一彈性體膠乳(即，在所述凝固混合物中的彈性體膠乳)和所述第二彈性體膠乳中的至少一種由天然橡膠膠乳制得，且優(yōu)選二者均由天然橡膠膠乳制得。示例性的天然橡膠膠乳包括但不限于田間膠乳、膠乳濃縮物(例如通過蒸發(fā)、離心分離或膏化制得)、膠清膠乳(天然橡膠膠乳的離心分離副產(chǎn)物)，以及這些膠乳中的任意兩種或三種以任何比例的共混物。所述膠乳應(yīng)適于所選擇的濕母煉膠方法并適于最終橡膠產(chǎn)品的預(yù)期目的或應(yīng)用。所述膠乳通常在水性載體液體中提供。獲益于本申請的公開內(nèi)容，合適的膠乳或膠乳共混物的選擇將完全屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)，而且選擇標(biāo)準(zhǔn)的知識在工業(yè)中通常是公認(rèn)的。所述天然橡膠膠乳也可按某些方式進(jìn)行化學(xué)改性。例如，可處理所述天然橡膠膠乳以進(jìn)行化學(xué)改性或酶改性或者減少各種非橡膠組分，或者可用各種單體或其他化學(xué)基團(tuán)(如氯)來對橡膠分子本身進(jìn)行改性。天然橡膠膠乳的化學(xué)改性的示例性方法公開于歐洲專利公布 No. 1489102、No. 1816144 和 No. 1834980、日本專利公布 No. 2006152211、No.2006152212、No.2006169483、No.2006183036、No.2006213878、No.2006213879、No. 2007154089 和 No. 2007154095、美國專利 No. 6841606 和 No. 7312271 以及美國專利公布No. 2005-0148723中。也可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法。 在可選的具體實(shí)施方案中，使用橡膠或“二烯”彈性體的合成膠乳來制備所述第一彈性體膠乳(即，所述凝固混合物中的彈性體膠乳)和所述第二彈性體膠乳中的至少一種。術(shù)語“二烯”彈性體或“二烯”橡膠(公知彈性體和橡膠為同義的術(shù)語)應(yīng)理解為意指以已知的方式至少部分(即均聚物或共聚物)源自二烯單體(帶有兩個(gè)碳-碳雙鍵的單體，所述兩個(gè)碳-碳雙鍵可為共軛的，或者可為非共軛的)的彈性體(理解為一種或多種彈性體)。這些二烯彈性體可分成兩類“基本上不飽和的”或是“基本上飽和的”。術(shù)語“基本上不飽和的”應(yīng)理解為通常意指至少部分源自共軛二烯單體的二烯彈性體，所述共軛二烯單體具有15% (摩爾％ )以上的二烯源(共軛二烯)單元水平；因此，諸如丁基橡膠或EPDM類型的二烯與α -烯烴的共聚物的二烯彈性體不在前述定義之內(nèi)，而是可特別地被稱作“基本上飽和的”二烯彈性體(低或極低的二烯源單元水平，總是在15%以下)。在“基本上不飽和的” 二烯彈性體的類別中，術(shù)語“高度不飽和的” 二烯彈性體應(yīng)理解為特別地意指具有50%以上的二烯源(共軛二烯)單元水平的二烯彈性體。根據(jù)本發(fā)明的第一彈性體膠乳或第二彈性體膠乳的合成二烯彈性體優(yōu)選地選自高度不飽和的二烯彈性體，包括聚丁二烯(縮寫為“BR”)、合成聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些共聚物更優(yōu)選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。例如，所述彈性體可為嵌段彈性體、無規(guī)彈性體、序列彈性體或微序列彈性體，并可在分散體中或在溶液中制得；可用偶聯(lián)劑和/或星形支化劑或官能化劑使所述彈性體偶聯(lián)和/或星形支化或官能化。對于與炭黑偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或胺化官能團(tuán)，例如二苯甲酮；對于與諸如二氧化硅的增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)，可提及例如硅醇官能團(tuán)或具有娃醇末端的聚娃氧燒官能團(tuán)(例如描述于US 6013718中)、可提及燒氧基娃燒基團(tuán)(例如描述于US 5977238中)、可提及羧基(例如描述于US 6815473或US 2006/0089445中)或者可提及聚醚基團(tuán)(例如描述于US 6503973中)。作為這類經(jīng)官能化的彈性體的其他例子，也可提及環(huán)氧化型的彈性體(如SBR、BR、NR或IR)。以下是優(yōu)選地合適的聚丁二烯，特別是1，2-單元含量為4%至80%之間的那些聚丁二烯或者順-1，4-單元含量為80%以上的那些聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5重量％至50重量％之間且更特別為20%至40%之間、丁二烯部分的I，2-鍵含量為4%至65%之間并且反-I，4-鍵含量為20%至80%之間的那些丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/異戊二烯共聚物，特別是異戊二烯含量為5重量％至90重量％之間且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”_根據(jù)ASTM D 3418-82測得)為_40°C至_80°C的那些丁二烯/異戊二烯共聚物；或者異戊二烯/苯乙烯共聚物，特別是苯乙烯含量為5重量％至50重量％之間且Tg為-25°C至_50°C之間的那些異戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物是苯乙烯含量為5重量％至50重量％之間且更特別地為10%至40%之間、異戊二烯含量為15重量％至60重量％之間且更特別地為20%至50%之間、丁二烯含量為5重量％至50重量％之間且更特別地為20%至40%之間、丁二烯部分的1，2_單元含量為4%至85%之間、丁二烯部分的反-1，4-單元含量為6%至80%之間、異戊二烯部分的1,2-單元加上3，4_單元含量為5%至70%之間并且異戊二烯部分的反-1，4-單元含量為10%至50%之間的那些丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物，而且更通常地是Tg為-20°C至_70°C之間的任何丁二烯/苯乙烯/異戊二烯共聚物。在一些具體實(shí)施方案中，隨著彈性體膠乳流一起注入促凝劑(例如鹽溶液或酸溶液)以促進(jìn)彈性體的凝固可能是合意的。粒狀填料流體可為炭黑漿料或在合適的載體流體中的任何其他的合適填料。所述載體流體的選擇將極大取決于粒狀填料的選擇以及體系參數(shù)?？墒褂盟院头撬砸后w，考慮到炭黑和某些其他填料漿料的成本、可得性以及在所述制備過程中的適用性，在許多具體實(shí)施方案中優(yōu)選水。少量可溶混于水的有機(jī)溶劑也可包含于水性載體流體中。粒狀填料或粒狀填料的混合物的選擇將主要取決于彈性體母煉膠產(chǎn)物的預(yù)期用途。本文所用的粒狀填料可包括適用于母煉膠方法(用于制備母煉膠團(tuán)粒)中的任何材料。合適的粒狀填料包括，例如，導(dǎo)電填料、增強(qiáng)填料、包含短纖維(通常具有40以下的L/D長徑比)的填料、薄片等。除了將在下文中更加詳細(xì)地描述的炭黑和二氧化硅型填料之外，填料還可由粘土、玻璃、聚合物(如芳族聚酰胺纖維)等形成。預(yù)期可將適合在彈性體組合物中使用的任何填料引入根據(jù)本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案的彈性體復(fù)合材料中。當(dāng)然，也可使用本文所討論的各種粒狀填料的共混物。當(dāng)使用炭黑填料時(shí)，所述炭黑的選擇將主要取決于所述彈性體母煉膠產(chǎn)物的預(yù)期用途。任選地，所述炭黑填料還可包含任何材料，所述材料能夠成漿并在本領(lǐng)域技術(shù)人員所選擇的特定的濕母煉膠方法中與膠乳結(jié)合。示例性的粒狀填料包括但不限于單獨(dú)的或彼此組合的炭黑、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、經(jīng)涂覆的炭黑、化學(xué)官能化的炭黑(如具有附加的有機(jī)基團(tuán)的那些炭黑)和經(jīng)硅處理的炭黑。示例性的炭黑包括ASTM NlOO系列-N900系列的炭黑，例如NlOO系列炭黑、N200系列炭黑、N300系列炭黑、N700系列炭黑、N800系列炭黑或者N900系列炭黑。根據(jù)本文的教導(dǎo)，可能尤其有利的彈性體復(fù)合材料為包含ASTMN100、N200和/或N300系列炭黑和/或具有類似的高表面積或具有更高的表面積的炭黑的彈性體復(fù)合材料，例如，根據(jù)ASTM D6556 (STSA)中提出的流程通過統(tǒng)計(jì)厚度法(STSA)測得并表示成每克炭黑的平方米數(shù)的表面積為68平方米/克或更大，例如75平方米/克或更大或者95平方米/克或更大，例如68平方米/克至400平方米/克。在某些優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，這類炭黑所具有的通過二丁基鄰苯二甲酸酯吸附測得的結(jié)構(gòu)為至少60毫升/100克，例如至少80毫升/100克，或者60毫升/100克至160毫升/100克?？傻米?Cabot Corporation 的以商標(biāo) Regal 、Black Pearls 、Spheron 、Sterling 和 Vulcan 銷售的炭黑，可得自 Columbian Chemicals 的以商標(biāo)Raven 、Statex 、Fumex 和 Neotex 及⑶和HV類別(line)銷售的炭黑，可得自Evonik(Degussa) Industries的以商標(biāo)Corax 、Durax 、Ecorax 和Purex 及CK類別銷售的炭黑以及適用于橡I父或輪胎應(yīng)用的其他填料也可用于各種具體實(shí)施方案的用途。合適的經(jīng)化學(xué)官能化的炭黑包括公開于國際申請No.PCT/US95/16194(W0 96/18688)中的 那些炭黑，所述申請的公開內(nèi)容以引用方式并入本文。經(jīng)硅涂覆的炭黑和經(jīng)硅處理的炭黑均可在各種具體實(shí)施方案中使用。在經(jīng)硅處理的炭黑中，含硅物種(如硅的氧化物或碳化物)作為所述炭黑的固有部分而遍布于所述炭黑聚集體的至少一部分。常規(guī)炭黑以聚集體的形式存在，其中每個(gè)聚集體由單一相構(gòu)成，所述單一相為碳。此相可以石墨微晶和/或無定形碳的形式存在，而且通常為這兩種形式的混合物?？赏ㄟ^將含硅物種(如二氧化硅)沉積于所述炭黑聚集體的表面的至少一部分上而使炭黑聚集體改性。所得產(chǎn)物可稱作經(jīng)硅涂覆的炭黑。本文中稱作經(jīng)硅處理的炭黑的材料不是已被涂覆或者已被改性的炭黑聚集體，而是實(shí)際上表示不同種類的具有兩相的聚集體。一個(gè)相為碳，其仍將作為石墨微晶和/或無定形碳存在，而第二相為二氧化硅(還可能為其他含硅物種)。因此，所述經(jīng)硅處理的炭黑的含硅物種相為所述聚集體的固有部分；其分布遍及所述聚集體的至少一部分。各種經(jīng)硅處理的炭黑可以名稱Ecoblack 得自CabotCorporation。應(yīng)了解,所述多相聚集體與上文提及的經(jīng)二氧化硅涂覆的炭黑大不相同，所述經(jīng)二氧化硅涂覆的炭黑是由預(yù)成型的、具有沉積于其表面上的含硅物種的單相炭黑聚集體組成。如例如在美國專利No. 6，929，783中所述，這種炭黑可經(jīng)表面處理，從而將二氧化硅官能團(tuán)置于炭黑聚集體的表面上。如果合適，還可將一種或多種添加劑與所述粒狀漿料或者所述彈性體膠乳流體預(yù)混合，或者可在凝固過程中將一種或多種添加劑與這些的混合物組合。添加劑也可混合至所述凝固混合物中。許多添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并包括例如抗氧化劑、抗臭氧齊U、增塑劑、加工助劑(例如液體聚合物、油等)、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑以及它們之中任何一些的混合物。示例性的添加劑包括但不限于氧化鋅和硬脂酸。這些添加劑的常規(guī)使用和選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。應(yīng)理解的是，本文公開的彈性體復(fù)合材料包含經(jīng)硫化的組合物(VR)、熱塑性硫化橡膠(TPV)、熱塑性彈性體(TPE)和熱塑性聚烯烴(TPO) OTPV,TPE和TPO材料根據(jù)它們經(jīng)多次擠出和模塑而不損失性能特征的能力而進(jìn)一步分類?？烧{(diào)節(jié)所述第二彈性體相對于復(fù)合材料中的全部橡膠的分?jǐn)?shù)(S卩，由所述第二彈性膠乳貢獻(xiàn)給凝塊的橡膠量相對于凝塊中的橡膠的總量)，例如通過調(diào)節(jié)所述兩種彈性體膠乳的相對流量?？蛇M(jìn)行操控以優(yōu)化填料負(fù)載量的其他變量包括所述第一彈性體膠乳流和填料漿料的絕對流量(例如生產(chǎn)率)、所述第一彈性體膠乳和填料漿料的相對流量(例如填料負(fù)載量)、所述第二彈性體膠乳的注射位置以及注射器42的尺寸。所述第二彈性體相對于全部橡膠的分?jǐn)?shù)可為約0. 5重量％至約50重量％，例如約I重量％至約45重量％、約5重量％至約40重量％、約10重量％至約15重量％、約15重量％至約20重量％、約20重量％至約25重量％、約25重量％至約30重量％、約30重量％至約35重量％、約35重量％至約40重量％或者約40重量％至約45重量％。在某些具體實(shí)施方案中，所述分?jǐn)?shù)可為約16重量％至約38重量％?？墒褂玫乃龅诙椥泽w的比例部分地取決于所需要的組成，但可能在物理上取決于應(yīng)被注入混合部分10以產(chǎn)生初始的凝固混合物的所述第一彈性體膠乳的量而受到限制。填料在彈性體復(fù)合材料中的量可為任意量的用于制備彈性體復(fù)合材料的填料。例如，可用至少約IOphr (每100份重量橡膠中的份數(shù))、至少約20phr、至少約30phr、至少約40phr、至少約50phr、至少約55phr、至少約60phr、至少約65phr、至少約70phr、至少約75phr、至少約80phr、至少約85phr、至少約90phr、至少約95phr或者至少約IOOphr的填料來制備橡膠。然而，相對于在較高填料負(fù)載量下的其他濕母煉膠方法，本文的教導(dǎo)將提供更大的優(yōu)勢，該較高填料負(fù)載量例如為約40phr至約lOOphr、約50phr至約95phr、約55phr至約 90phr、約 60phr 至約 85phr、約 60phr 至約 80phr、約 65phr 至約 75phr 或者約 45phr至約70phr。本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，構(gòu)成“高負(fù)載量”的因素將取決于所述填料的形態(tài)，包括例如其表面積和結(jié)構(gòu)。 在一些具體實(shí)施方案中，相對于不使用第二膠乳來制備粘結(jié)凝塊時(shí)的填料的最大負(fù)載量，第二膠乳的使用將最大填料負(fù)載量(例如，制備粘結(jié)凝塊時(shí)的填料的最大負(fù)載量)提高了約3%至約30%，例如約3%至約5%、約5%至約10%、約10%至約15%、約15%至約20%、約20%至約25%或者約25%至約30%。由所述第一彈性體膠乳制得的母煉膠團(tuán)粒、所述粒狀填料漿料和所述第二彈性體膠乳從所述凝塊反應(yīng)器的排出端作為基本上恒定的凝塊流而排出，同時(shí)所述彈性體膠乳和粒狀填料漿料流不斷進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器11中。優(yōu)選地，所述母煉膠團(tuán)粒為“粘結(jié)凝塊”(其中炭黑分散于經(jīng)凝固的膠乳內(nèi)的連續(xù)的復(fù)合材料)的形式，而不是其中經(jīng)凝固的膠乳的離散小球被水性載體分隔的不連續(xù)的復(fù)合材料流的形式。盡管如此，不連續(xù)的凝塊可通過人工脫水方法或分批脫水方法來加工，接著進(jìn)行加熱干燥。優(yōu)選地，制備連續(xù)的凝塊并隨后使其形成所需要的擠出料，所述擠出料例如具有約70至85%的水含量。經(jīng)過成形后，可使所得的母煉膠團(tuán)粒經(jīng)過合適的干燥裝置和混料裝置。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，經(jīng)由簡單的重力下落或者經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他合適裝置來將所述母煉膠團(tuán)粒從凝塊反應(yīng)器11送至脫水?dāng)D出機(jī)。所述脫水?dāng)D出機(jī)可使彈性體復(fù)合材料從例如約70-85%的水含量變?yōu)樗璧乃?，例如約1%至20%的水含量。最佳水含量可隨著所用的彈性體、填料類型以及所需的下游加工流程而變化。合適的脫水?dāng)D出機(jī)是本領(lǐng)域公知的，并且可市購自例如French OilMill Machinery Co. (Piqua,Ohio, USA)。在脫水之后，可干燥所得的經(jīng)脫水的凝塊。在某些具體實(shí)施方案中，所述經(jīng)脫水的凝塊被簡單地?zé)岣稍铩?yōu)選地，將從所述脫水?dāng)D出機(jī)流出的所述經(jīng)脫水的凝塊進(jìn)行機(jī)械素?zé)?masticate)，同時(shí)進(jìn)行干燥。例如，可使用連續(xù)混煉機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或輥磨機(jī)中的一種或多種來機(jī)械加工所述經(jīng)脫水的凝塊。合適的素?zé)捲O(shè)備是公知的并可市購獲得，例如包括來自Ansonia, Conn.的Farrel Corporation的Unimix連續(xù)混煉機(jī)和MVX(混合、排氣、擠出)機(jī)、來自Pomini，Inc.的長型連續(xù)混煉機(jī)、Pomini連續(xù)混煉機(jī)、雙轉(zhuǎn)子共轉(zhuǎn)嚙合擠出機(jī)、雙轉(zhuǎn)子異向旋轉(zhuǎn)非嚙合擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、Brabender混煉機(jī)、嚙合型密煉機(jī)、捏合型密煉機(jī)、連續(xù)配混擠出機(jī)、由Kobe Steel, Ltd.生產(chǎn)的雙軸銑削擠出機(jī)，和Kobe連續(xù)混煉機(jī)。適用于本發(fā)明的各種具體實(shí)施方案的可選擇的素?zé)捬b置對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是熟知的。經(jīng)脫水的復(fù)合材料的機(jī)械素?zé)挼氖纠苑椒ü_于美國專利No. 6，929，783和No. 6，841，606以及PCT申請No. US09/000732中，所有上述專利的內(nèi)容以引用方式 并入本文。在某些具體實(shí)施方案中，添加劑可與所述經(jīng)脫水的凝塊在機(jī)械混合器中組合。具體地，可將添加劑加入機(jī)械混合器中，所述添加劑如填料(其可與用于凝塊反應(yīng)器中的填料相同或不同；示例性的填料包括二氧化硅和氧化鋅，其中氧化鋅也起固化劑的作用)、其他彈性體、其他的或額外的母煉膠、抗氧化劑、抗臭氧劑、增塑劑、加工助劑(例如硬脂酸(其也可用作固化劑)、液體聚合物、油、蠟等)、樹脂、阻燃劑、增量油、潤滑劑以及它們之中任何一些的混合物。在某些其他具體實(shí)施方案中，額外的彈性體可與所述經(jīng)脫水的凝塊組合以制備彈性體共混物。示例性的彈性體包括但不限于橡膠，包括但不限于1，3_ 丁二烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯、2，3- 二烷基-1，3- 丁二烯(其中烷基可為甲基、乙基、丙基等)、丙烯腈、乙烯和丙烯等的聚合物(例如均聚物、共聚物和/或三元共聚物)。制備母煉膠共混物的方法公開于本申請人共有的美國專利No. 7，105，595、No. 6，365，663和No. 6，075，084中?？蛇x擇地或另外地，可使用常規(guī)配混技術(shù)來將硫化劑和本領(lǐng)域已知的其他添加劑與所述經(jīng)脫水的凝塊或(當(dāng)使用素?zé)捬b置來干燥該材料時(shí))所得的經(jīng)素?zé)挼哪笩捘z(取決于所需的用途)進(jìn)行組合。本發(fā)明也涉及根據(jù)所提及的具體實(shí)施方案的任何一個(gè)得到的彈性體復(fù)合材料共混物用于制造輪胎的用途，特別是用于構(gòu)成輪胎胎面、胎體、輪胎側(cè)壁、用于輪胎的鋼絲表層以及用于翻新輪胎的緩沖膠的用途。本發(fā)明的橡膠組合物也包含通常用于旨在制造輪胎的彈性體組合物中的常見添加劑的全部或一部分，例如，保護(hù)劑(如抗臭氧蠟、化學(xué)抗臭氧劑、抗氧化劑)、增強(qiáng)樹脂、亞甲基受體(例如酚醛清漆樹脂)或亞甲基給體(例如HMT或H3M)、基于硫或基于硫給體和/或過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的交聯(lián)體系、硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑。當(dāng)使用偶聯(lián)劑時(shí)，這些組合物也可包含偶聯(lián)活化劑，偶聯(lián)活化劑為用于覆蓋無機(jī)填料的試劑，或者更普遍地為能夠以已知的方式通過改進(jìn)填料在橡膠基體中的分散并降低組合物的粘度而改進(jìn)組合物在未加工狀態(tài)下的加工性能的加工助劑；這些試劑例如為可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、胺或者經(jīng)羥基化的或可水解的聚有機(jī)硅氧烷。在合適的混合器中使用根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)流程的兩個(gè)連續(xù)的制備階段來制備本發(fā)明的橡膠組合物在最高溫度直至130°C至200°C之間(優(yōu)選145°C至185°C之間)的高溫下，進(jìn)行第一階段的熱機(jī)械加工或捏和(有時(shí)稱作“非生產(chǎn)”階段)，接著在較低溫度(通常120°C以下，例如60°C至100°C之間)下，進(jìn)行第二階段的機(jī)械加工(有時(shí)稱作“生產(chǎn)”階段)，在最后階段引入交聯(lián)體系或硫化體系。合適的交聯(lián)體系優(yōu)選基于硫和主要的硫化促進(jìn)劑，特別是基于次磺酰胺型促進(jìn)齊 。加入此硫化體系的是各種已知的次要促進(jìn)劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是二苯胍)等，其在所述第一非制備階段過程中和/或在所述制備階段過程中引入。硫的水平優(yōu)選為O. 5至12phr之間，優(yōu)選I至IOphr之間，而主要促進(jìn)劑的水平優(yōu)選為O.5 至 5. Ophr 之間。作為促進(jìn)劑(主要的或次要的)，可使用能夠充當(dāng)在硫存在下的二烯彈性體硫化過程的促進(jìn)劑的任何化合物，特別是噻唑型促進(jìn)劑以及它們的衍生物、秋蘭姆型促進(jìn)劑或二硫代氨基甲酸鋅。這些促進(jìn)劑更優(yōu)選地選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“CBS”)、N，N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(“ZBEC”)和這些化合物的混合物。“隨后將由此獲得的最終組合物壓延，例如壓延成片或板的形式(特別是用于實(shí)驗(yàn)室表征)，或者將其以可直接用作例如輪胎胎面的橡膠成型件的形式擠出。硫化(或固化)以已知的方式在通常為130°C至200°C之間的溫度下進(jìn)行足夠的時(shí)間，所述時(shí)間可例如在5至90分鐘之間變化，這特別地取決于固化溫度、所采用的硫化體系和所考慮的組合物的硫化動力學(xué)。
本發(fā)明涉及未加工狀態(tài)(即在固化之前)和已固化狀態(tài)(即在交聯(lián)或硫化之后)下的上述橡膠組合物和胎面。將通過如下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，這些實(shí)施例實(shí)際上僅旨在為示例性的。實(shí)施例實(shí)施例I炭黑漿料的制備將干燥炭黑(下表I中所示的等級,獲自Cabot Corporation)與水混合并研磨以形成濃度為約10-15重量％的漿料。將所述漿料進(jìn)料至操作壓力為約3000psig的均化器，從而生成細(xì)分散的炭黑漿料，并將所述漿料作為射流引入混合區(qū)域。將所述炭黑的流量調(diào)節(jié)至約690-960千克/小時(shí)(濕基)，以改變用田間膠乳制得的復(fù)合材料中的最終炭黑負(fù)載量水平，并在采用膠乳濃縮物時(shí)將所述炭黑的流量調(diào)節(jié)至約1145千克/小時(shí)(濕基)。表I
碳黑等級STSA* (毫克/克)DBP吸附#(毫升/100克)
N234 4125
N134131127
實(shí)驗(yàn)炭黑I154123半ASTM D6556**ASTM D2414第一膠乳(PrimaryLatex)的傳遞將表2中所述的天然橡膠材料(田間膠乳，除非在表2中另有說明)泵送至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域。將所述膠乳的流量調(diào)節(jié)至約320-790千克/小時(shí)(濕基)之間，從而改變最終的炭黑負(fù)載量水平。炭黑與膠乳的混合在與圖I中所示的凝塊反應(yīng)器類似的凝塊反應(yīng)器的混合部分(例如混合部分10)中，通過使膠乳夾帶至炭黑漿料中而使所述炭黑漿料與膠乳混合。在夾帶過程中，炭黑緊密混合至膠乳中，并且該混合物凝固。第二膠乳(Secondarylatex)的傳遞在3-8巴的壓力下，以約80千克/小時(shí)(濕基)的初始流量將表2中所述的天然橡膠膠乳材料泵送至凝塊反應(yīng)器的混合部分下游的各個(gè)位置。所述膠乳以直角注射至注射管線(例如元件28)所固定的所述凝塊反應(yīng)器的壁。將泵送速率逐漸增大至最多300千克/小時(shí)(濕基)，直至從擴(kuò)散器流出的凝塊表現(xiàn)出所需要的形態(tài)。在所述混合部分的下游，擴(kuò)散器部分具有一系列的區(qū)段，每一區(qū)段均具有與先前的區(qū)段相比逐漸增大的直徑，在區(qū)段間具有成斜角的過渡部分。所述擴(kuò)散器的第一區(qū)段(例如圖I中的18a)為4英寸(10. 2厘米)長；第二區(qū)段(例如圖I中的18b)為3英寸(7. 6厘米)長。所述過渡區(qū)域的角度(例如圖2中的α)為7度。所述第二區(qū)段(例如圖I中的18b)與所述第一區(qū)段(例如圖I中的18a)的直徑之比為約I. 7。向其中泵送所述第二膠乳的位置以及來自所述第二膠乳的橡膠在最終產(chǎn)品中的分?jǐn)?shù)(即，來自所述第二膠乳的橡膠相對于來自所述第一和第二膠 乳流的全部橡膠的比率)顯示于下表2中。以粗體顯示的數(shù)據(jù)反映了在特定位置注射第二膠乳所達(dá)到的最大負(fù)載量，在下表3中列出。表2A
CB 等級N234N234N234
第二膠乳的注射位置 5 第一區(qū)段中部第二區(qū)段中部
計(jì)算得到的第一膠乳^~I 7n I I 8nI Qn I
r— zy +tv m , 56 62 70 75 80 85 90 95 后的CB負(fù)載量，phr_________
生產(chǎn)率*，千克/小時(shí) 262 255 247 232 227 211 208 203 第一膠乳的DRC**，% 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7 第二膠乳的DRC，%- 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7 30.7
^ ^ °RC/ ^ - 31 33 35 36 38 39 40 DRC, %_________
加入第二膠乳之前的~~~~~~77
rtT7 ^-L ,'-I . . Λ 2-r r x1.2 1.2 IJ IJ 6.5 6.5 6.7
停留時(shí)間(10 2秒)_________
粘結(jié)凝塊是是是是是否否
測得的CB負(fù)載量，phr 59.7 49.4 54.7 58.4 59.2 62.5 64.2 68.3*僅基于炭黑和第一膠乳#干橡膠含量表2B
權(quán)利要求
1.一種包含基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎，所述輪胎通過包括如下步驟的方法形成 使第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物沿著導(dǎo)管流動，所述第一彈性體膠乳包含第一彈性體；和 向所述凝固混合物的流中引入包含第二彈性體的第二彈性體膠乳。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法的輪胎，其中所述方法進(jìn)一步包括，在使所述凝固混合物流動之前，通過將所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域而生成所述凝固混合物，所述混合區(qū)域限定從所述混合區(qū)域延伸至排出端的伸長凝塊區(qū)域并且包括所述導(dǎo)管，以及在壓力下將包含粒狀填料的流體的連續(xù)流進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器的所述混 合區(qū)域以形成所述凝固混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法的輪胎，其中所述包含粒狀填料的流體的連續(xù)流具有約30米/秒至約250米/秒的速度，所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流具有至多約10米/秒的速度，并且在引入所述第二彈性體膠乳之前，所述凝塊反應(yīng)器中的所述凝固混合物的停留時(shí)間為I X 1(Γ2秒至約6 X 1(Γ2秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述導(dǎo)管包括具有第一直徑的第一導(dǎo)管部分、具有大于所述第一直徑的第二直徑的第二導(dǎo)管部分以及該第一導(dǎo)管部分與第二導(dǎo)管部分之間的過渡區(qū)域，該過渡區(qū)域的直徑從所述第一直徑增大至所述第二直徑，其中流動包括使所述凝固混合物從所述第一導(dǎo)管部分流動進(jìn)入所述第二導(dǎo)管部分，引入包括向所述過渡區(qū)域中的所述凝固混合物中引入所述第二彈性體膠乳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法的輪胎，其中使所述凝固混合物流動包括使所述凝固混合物在湍流條件下流動穿過所述過渡區(qū)域。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約O. 5重量％至約50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約16重量％至約38重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體為合成彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體膠乳為天然橡膠膠乳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法的輪胎，其中所述天然橡膠膠乳包括田間膠乳、膠乳濃縮物、膠清膠乳或這些膠乳中的兩種或更多種的組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法的輪胎，其中所述天然橡膠膠乳組分已經(jīng)過化學(xué)改性或酶改性。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為95平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為80毫升/100克以上，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少65phr的所述炭黑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為68平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少70phr的所述炭黑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述粒狀填料包括具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面積并且以滿足L ^ -O. 26*S+94的量存在于所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中，其中L為所述炭黑在所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(Phr)計(jì)的量，并且S為通過STSA測得的以平方米/克計(jì)的表面積。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述彈性體復(fù)合材料包含至少IOphr的所述粒狀填料。
16.具有基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎胎面，所述輪胎胎面通過包括如下步驟的方法形成 使第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物沿著導(dǎo)管流動；和 向所述凝固混合物的流中引入第二彈性體膠乳。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法的輪胎胎面，其中所述方法進(jìn)一步包括，在使所述凝固混合物流動之前，通過將所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域而生成所述凝固混合物，該混合區(qū)域限定從所述混合區(qū)域延伸至排出端的伸長凝塊區(qū)域并且包括所述導(dǎo)管，以及在壓力下將包含粒狀填料的流體的連續(xù)流進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器的所述混合區(qū)域，以形成所述凝固混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法的輪胎胎面，其中所述包含粒狀填料的流體的連續(xù)流具有約30米/秒至約250米/秒的速度，所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流具有至多約10米/秒的速度，并且在引入所述第二彈性體膠乳之前，所述凝塊反應(yīng)器中的所述凝固混合物的停留時(shí)間為I X 1(Γ2秒至約6Χ 1(Γ2秒。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述導(dǎo)管包括具有第一直徑的第一導(dǎo)管部分、具有大于所述第一直徑的第二直徑的第二導(dǎo)管部分以及該第一導(dǎo)管部分與第二導(dǎo)管部分之間的過渡區(qū)域，該過渡區(qū)域的直徑從所述第一直徑增大至所述第二直徑，其中流動包括使所述凝固混合物從所述第一導(dǎo)管部分流動進(jìn)入所述第二導(dǎo)管部分，引入包括向所述過渡區(qū)域中的所述凝固混合物中引入所述第二彈性體膠乳。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法的輪胎胎面，其中使所述凝固混合物流動包括使所述凝固混合物在湍流條件下流動穿過所述過渡區(qū)域。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約O. 5重量％至約50重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約16重量％至約38重量％。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體為合成彈性體。
24.根據(jù)權(quán)利要求16-23任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體膠乳為天然橡膠膠乳。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法的輪胎胎面，其中所述天然橡膠膠乳包括田間膠乳、膠乳濃縮物、膠清膠乳或這些膠乳中的兩種或更多種的組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法的輪胎胎面，其中所述天然橡膠膠乳組分已經(jīng)過化學(xué)改性或酶改性。
27.根據(jù)權(quán)利要求16-26任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為95平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為80毫升/100克以上，并且其中所述彈性體復(fù)合材料包含至少65phr的所述炭黑。
28.根據(jù)權(quán)利要求16-26任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為68平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上，并且其中所述彈性體復(fù)合材料包含至少70phr的所述炭黑。
29.根據(jù)權(quán)利要求16-26任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述粒狀填料包括具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面積并且以滿足L > -O. 26*S+94的量存在于所述彈性體復(fù)合材料中，其中L為所述炭黑在所述彈性體復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(phr)計(jì)的量，并且S為通過STSA測得的以平方米/克計(jì)的表面積。
30.根據(jù)權(quán)利要求16-29任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述彈性體復(fù)合材料包 含至少IOphr的所述粒狀填料。
31.一種具有基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎，所述輪胎通過包括如下步驟的方法形成 生成第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物的流，所述第一彈性體膠乳包含第一彈性體，所述凝固混合物的流具有第一湍動度； 使所述第一湍動度改變至第二湍動度；以及 在所述凝塊流具有所述第二湍動度的位置，向所述凝塊中引入第二彈性體膠乳。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法的輪胎，其中生成流包括將所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域，所述混合區(qū)域限定從所述混合區(qū)域延伸至排出端的伸長凝塊區(qū)域，以及在壓力下將所述粒狀填料漿料的連續(xù)流進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器的所述混合區(qū)域，以形成所述凝固混合物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法的輪胎，其中所述包含粒狀填料的流體的連續(xù)流具有約30米/秒至約250米/秒的速度，所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流具有至多約10米/秒的速度，并且在引入所述第二彈性體膠乳之前，所述凝塊反應(yīng)器中的所述凝固混合物的停留時(shí)間為I X 1(Γ2秒至約6 X 1(Γ2秒。
34.根據(jù)權(quán)利要求31-33任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約O. 5重量％至約50重量％。
35.根據(jù)權(quán)利要求31-34任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約16重量％至約38重量％。
36.根據(jù)權(quán)利要求31-35任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體為合成彈性體。
37.根據(jù)權(quán)利要求31-36任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述第二彈性體膠乳為天然橡膠膠乳。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所述的方法的輪胎，其中所述天然橡膠膠乳包括田間膠乳、膠乳濃縮物、膠清膠乳或這些膠乳中的兩種或更多種的組合。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法的輪胎，其中所述天然橡膠膠乳組分已經(jīng)過化學(xué)改性或酶改性。
40.根據(jù)權(quán)利要求31-39任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為95平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為80毫升/100克以上，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少65phr的所述炭黑。
41.根據(jù)權(quán)利要求31-40任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為68平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少70phr的所述炭黑。
42.根據(jù)權(quán)利要求31-40任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述粒狀填料包括具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面積并且以滿SLX. 26*S+94的量存在于所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中，其中L為所述炭黑在所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(phr)計(jì)的量，并且S為通過STSA測得的以平方米/克計(jì)的表面積。
43.根據(jù)權(quán)利要求31-42任一項(xiàng)所述的方法的輪胎，其中所述彈性體復(fù)合材料包含至 少IOphr的所述粒狀填料。
44.具有基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎胎面，所述輪胎胎面通過包括如下步驟的方法形成 生成第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物的流，所述第一彈性體膠乳包含第一彈性體，所述凝固混合物的流具有第一湍動度； 使所述第一湍動度改變至第二湍動度；以及 在所述凝塊流體具有所述第二湍動度的位置，向所述凝塊中引入第二彈性體膠乳。
45.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法的輪胎胎面，其中生成流包括將所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流進(jìn)料至凝塊反應(yīng)器的混合區(qū)域，所述混合區(qū)域限定從所述混合區(qū)域延伸至排出端的伸長凝塊區(qū)域，以及在壓力下將所述粒狀填料漿料的連續(xù)流進(jìn)料至所述凝塊反應(yīng)器的所述混合區(qū)域，以形成所述凝固混合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求44所述的方法的輪胎胎面，其中所述包含粒狀填料的流體的連續(xù)流具有約30米/秒至約250米/秒的速度，所述第一彈性體膠乳的連續(xù)流具有至多約10米/秒的速度，并且在引入所述第二彈性體膠乳之前，所述凝塊反應(yīng)器中的所述凝固混合物的停留時(shí)間為I X 1(Γ2秒至約6 X 1(Γ2秒。
47.根據(jù)權(quán)利要求44-46任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約O. 5重量％至約50重量％。
48.根據(jù)權(quán)利要求44-47任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體在所述復(fù)合材料中的量為約16重量％至約38重量％。
49.根據(jù)權(quán)利要求44-48任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體為合成彈性體。
50.根據(jù)權(quán)利要求44-49任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述第二彈性體膠乳為天然橡膠膠乳。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法的輪胎胎面，其中所述天然橡膠膠乳包括田間膠乳、膠乳濃縮物、膠清膠乳或這些膠乳中的兩種或更多種的組合。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法的輪胎胎面，其中所述天然橡膠膠乳組分已經(jīng)過化學(xué)改性或酶改性。
53.根據(jù)權(quán)利要求44-52任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為95平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為80毫升/100克以上，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少65phr的所述炭m O
54.根據(jù)權(quán)利要求44-53任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述粒狀填料包括炭黑，所述炭黑具有的通過STSA測得的表面積至少為68平方米/克且具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上，并且其中經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料包含至少70phr的所述炭m O
55.根據(jù)權(quán)利要求44-54任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述粒狀填料包括具有的二丁基鄰苯二甲酸酯吸附為60毫升/100克以上的炭黑，其中所述炭黑具有表面積并且以滿足L ^ -O. 26*S+94的量存在于所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中，其中L為所述炭黑在所述經(jīng)凝固的膠乳復(fù)合材料中的以每100份橡膠中的份數(shù)(phr)計(jì)的量，并且S為通過STSA測得的以平方米/克計(jì)的表面積。
56.根據(jù)權(quán)利要求44-55任一項(xiàng)所述的方法的輪胎胎面，其中所述彈性體復(fù)合材料包含至少IOphr的所述粒狀填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含基于至少一種彈性體復(fù)合材料的橡膠組合物的輪胎，所述輪胎通過以下方法形成使第一彈性體膠乳與粒狀填料漿料的凝固混合物沿著導(dǎo)管流動，所述第一彈性體膠乳包含第一彈性體；以及向所述凝固混合物的流中引入第二彈性體膠乳，所述第二彈性體膠乳包含第二彈性體。
文檔編號C08L21/00GK102741339SQ201080049254
公開日2012年10月17日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者A·達(dá)斯蒂魯海爾瓦內(nèi)森, B·K·李, B·馬里達(dá)斯, M-J·王, T·K·戈文丹, T·王, X·張 申請人:米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 米其林集團(tuán)總公司