專利名稱：聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的高溫聚合物摻合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明整體上涉及具有提高的高溫性質(zhì)的高溫組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有提高的高溫承載能力和提高的高溫熔融可加工性的高溫組合物，以及由此模制的物件。 本發(fā)明還公開了制備所述組合物的方法。
背景技術(shù)：
非常期望耐熱性和耐化學(xué)性高的晶體聚(芳醚酮)(PAEK)用于要求高的汽車、航空、電子和油田領(lǐng)域的模制物件的制造。聚(芳醚酮)由于其整體優(yōu)異的性質(zhì)，例如在高溫下的良好機(jī)械性質(zhì)、對有機(jī)溶劑以及強(qiáng)酸和堿的卓越耐化學(xué)性、低磨損率、耐磨和耐火性以及電絕緣性而成為重要的工程樹脂。然而，這些晶體PAEK樹脂的相對低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)限制了其在有荷載和高溫下的應(yīng)用。這個不足已經(jīng)通過加入強(qiáng)化填料(例如纖維玻璃、碳纖維和陶瓷或礦物填料) 得到改善，但仍未解決。遺憾的是，雖然強(qiáng)化提高了硬度和強(qiáng)度，但化合物仍然顯示類似的長期荷載性能。也就是說，抗蠕變性和在應(yīng)力下的張弛性仍然如同該材料未被強(qiáng)化的情況。 加入強(qiáng)化纖維還增加了重量、降低了流動并誘導(dǎo)了成型部件內(nèi)的各向異性。部件中的這種各向異性可導(dǎo)致，例如彎曲或其它不期望的尺寸改變，例如膜內(nèi)的卷曲。在一些情況下，纖維添加劑可干擾成型部件的表面光滑度，導(dǎo)致不均勻的表面性質(zhì)。這對于薄部件和膜而言， 尤為如此。向PAEK樹脂添加增強(qiáng)填料還使得難以擠壓膜和纖維。這是Tg為工程聚合物應(yīng)用的主要因素的主要原因。因此，通過使用摻合物提高Tg的能力是非常有價值的選擇。此外，斷裂伸長顯著降低并且可加工性質(zhì)也受到不利影響。斷裂伸長或延展性是要求密封和抗沖擊性的許多工業(yè)應(yīng)用中的重要要求。因此，需要諸如在高溫下的承載能力的多個性質(zhì)都被提高，同時還保持了良好的延展性和熔融可加工性的晶體PAEK配方，從而實現(xiàn)其在成型物件、管、片、膜和纖維內(nèi)的經(jīng)改良的應(yīng)用。附圖簡要說明

圖1描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的壓縮成型的PEEK/PBI摻合物((50wt% PEEK 和50Wt% PBI)的光學(xué)顯微照片；圖2描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例4的儲能模量和正切角-溫度曲線；圖3描述了 PEEK和根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例7的儲能模量和正切角_溫度曲線；圖4描述了 PEK和根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例8的儲能模量和正切角-溫度曲線；圖5描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例9的DSC曲線；圖6描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例11的DSC曲線；圖7描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例13的儲能模量-溫度和正切角-溫度曲線；
圖8描述了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的實施例15儲能模量-溫度和正切角-溫度曲線。發(fā)明概述本發(fā)明第一方面提供了包含第一聚合物摻合物和第二聚合物摻合物的組合物，其中所述第一聚合物摻合物包含選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其組合組成的組中的聚合物；所述第二聚合物摻合物包含選自由聚(芳醚酮)、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其組合組成的組中的聚合物。本發(fā)明第二方面提供了組合物，其包含約1重量份-約99重量份的第一聚合物組分和約1重量份-約99重量份的第二聚合物組分，其中所述第一聚合物組分選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其混合物組成的組；所述第二聚合物組分選自由聚(芳醚酮)、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其混合物組成的組。本發(fā)明第三方面提供了包含聚合物摻合物的高溫?zé)崴苄越M合物，其中所述聚合物摻合物衍生自至少一種聚(芳醚酮二氮雜萘酮)和選自由聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其組合組成的組中的聚合物的混合。本發(fā)明第四方面提供了由所述高溫組合物制成的物件。發(fā)明詳述摻合聚合物是獲得具有期望的一系列物理性質(zhì)(例如提高的耐熱性、高溫下的承載能力和提高的熔融可加工性)的塑料材料的方法。芳族聚苯并咪唑的特征在于高度熱穩(wěn)定性。它們可被成型以形成顯示對熱、水解介質(zhì)和氧化性介質(zhì)引起的降解的抗性的應(yīng)用廣泛的纖維、膜和其它物件。然而，許多聚苯并咪唑在期望的低溫和壓力下不易于熔融加工。特別地，成型部件需要兩個階段的方法，所述方法涉及PBI粉的冷壓縮，然后在425-500°C和l_3Kpsi壓力下加熱數(shù)小時。聚合物摻合物可包含可混聚合物、不可混聚合物或者可混聚合物與不可混聚合物 (或部分可混聚合物)的組合。包含具有兩個或更多個相的不可混聚合物的摻合物可以是相容的或不相容的?？苫旎虿糠挚苫斓膿胶衔镌诰?芳醚酮)、聚醚酰亞胺、聚(芳醚砜)和聚(苯硫醚)的情況下具有提高的在高溫下承載能力，在聚苯并咪唑的情況下具有提高的熔融可加工性。提高的承載能力的特征在于在聚合物摻合物的儲能模量-溫度曲線中儲能模量下降的開始溫度的增加，并且提高的熔融可加工性由擠出的簡易性來證明。如通過在聚合物加工操作中，尤其是注射成型過程中的分層或皮-芯分層結(jié)構(gòu)的形成所證明的，不可混聚合物的不相容摻合物可能具有相分離的問題。在提及此類材料時所使用的術(shù)語“分層”描述了視覺上觀察到的表層分離，產(chǎn)生成片剝落或洋蔥皮的效果。不相容性還可導(dǎo)致差的機(jī)械性質(zhì)和邊緣的表面外觀(條紋、珍珠般光澤等)。圖1為顯示聚(醚醚酮)(PEEK) (50wt% )和PBI (50wt% )的摻合物的相分離的光學(xué)顯微照片，其中在顯微照片中以黑色或灰色表示的獨特PBI相保持為變形的顆粒。該摻合物被粉末混合，然后用雙螺桿擠壓機(jī)在450°C擠出，隨后壓縮成型。在這個相容但不可混的摻合物中，PBI在高于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度下增強(qiáng)了 PEEK基質(zhì)?？苫炀酆衔飺胶衔锾峁┢谕念~外最終用途性質(zhì)以及使產(chǎn)物性質(zhì)處于可混組合物范圍內(nèi)的各組分的中間的優(yōu)勢?？苫鞊胶衔锊幌癫豢苫鞊胶衔锬菢泳哂蟹謱拥膯栴}，并且除了由相容性摻合物提供的增強(qiáng)之外，通常還具有均勻的物理性質(zhì)。雖然通常期望兩種或更多種聚合物的可混摻合物，但過去卻一直難以獲得。期望相同或相似類型的兩種或更多種聚合物的摻合物可能具有更好的可混性的可能性。然而，同一類型的聚合物通常不可混并且形成多相的組合物。例如，得自Solvay Advanced Polymers LLC的ACUDEL 2000是兩種聚砜(聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU))的不可混摻合物。此外，文獻(xiàn)中存在許多同一類型的聚合物的不可混摻合物的此類實例。在聚合物摻合物的可混性或相容性領(lǐng)域，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即便已經(jīng)付出了大量勞動，仍無法獲得可予頁測性。如 P. J. Flory (Principles of Polymer Chemistry,Cornell University Press, 1953，Chapter 13，p. 555)所述“對于熱塑性聚合物的混合，不相容性是原則，而可混性或者甚至部分可混合性是例外，這是公知的。由于大多數(shù)熱塑性聚合物與其它熱塑性聚合物不可混，兩種或更多種熱塑性聚合物的均質(zhì)混合物或部分可混混合物確實通常不能以任何程度的確定性來預(yù)測”。因此，可混聚合物摻合物并不常見，并且從聚合物化學(xué)的角度而言事實上是例外情況。還沒有明確建立用于確定兩種聚合物是否可混的標(biāo)準(zhǔn)。用于確定聚合物-聚合物摻合物的可混性或此類摻合物中的部分相混合的一個通用方法是通過確定與未摻合的組分相比摻合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。部分相容聚合物摻合物通常將顯示介于組分的Tg之間的單一的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg。在有限可混性的情況下，可導(dǎo)致介于組分的轉(zhuǎn)化溫度之間的兩個獨立的轉(zhuǎn)化溫度Tg1和Tg2，其通常描述兩個相，一個相富含第一組分，且第二相富含第二組分。本發(fā)明涉及包含以下的混合物的可混或部分可混聚合物摻合物a)包含至少一種聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的第一聚合物組分；和b)選自包含聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、 聚醚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其混合物的組中的一種或多種的至少一種第二聚合物組分。在本文的教導(dǎo)中，聚合物摻合物中的第二聚合物組分為選自包括聚(芳醚酮)、 聚(芳酮)、聚(醚酮)和聚(醚醚酮)的組PAEK的聚合物。可使用的PAEK聚合物中的每一種都將通過與本發(fā)明的第一聚合物組分摻合而具有改良的性質(zhì)。本文使用的術(shù)語聚 (芳醚酮)(PAEK)意在包括含有單體單元的均聚物、共聚物、三元共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物等，所述單體單元包含一個或多個芳基、一個或多個醚基和一個或多個酮基。也可以使用一種或多種PAEK樹脂的摻合物。不同類型的PAEK樹脂包括，例如聚(醚酮) (PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)、聚(醚酮酮)(PEKK)和聚(醚醚酮酮)(PEEKK)。PEEK 樹脂可為商購自 Victrex Ltd.的VICTREX PEEK，商購自 Solvay 的KETASPIRE 和商購自Evonik的VESTAKEEP 。PEKK樹脂可為商購自Cytec Engineered Materials 的 CYPEK 。PEK 樹脂可為商購自 Victrex Ltd 的 Victrex PEEK-HT , PEKEKK 樹脂可為商購自 Victrex Ltd 的Victrex PEEK-ST 。高度結(jié)晶并且熔點高于300°C的數(shù)種PAEK聚合物可用在本文公開的摻合物中。這些結(jié)晶PAEK的實例示于以下結(jié)構(gòu)I、II、III、IV和V中。
1權(quán)利要求
1.組合物，其包含a)第一聚合物摻合物，其包含選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及其組合組成的組中的 聚合物；和b)第二聚合物摻合物，其包含選自由聚(芳醚酮)、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚 苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其組合組成的組中的聚合物。
2.組合物，其包含a)約1重量份至約99重量份的第一聚合物組分，其選自由聚(芳醚酮二氮雜萘酮)及 其混合物組成的組；和b)約1重量份至約99重量份的第二聚合物組分，其選自由聚(芳醚酮)、熱塑性聚酰 亞胺、聚(芳醚砜)、聚苯并咪唑、聚(苯硫醚)及其混合物組成的組。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物顯示可混性或部分可混性。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物不發(fā)生分層。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為式(I)表示的聚(芳醚)
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為具有下式的聚(芳醚酮二氮雜萘酮)均聚物
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮)以下式表示
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二聚合物為具有下式的聚苯并咪唑
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第二聚合物為具有下式的聚(苯硫醚)
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮)為具有下式的聚(醚酮酮)(PEKK)
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮)為具有下式的聚(醚醚酮)(PEEK)
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮)為具有下式的聚(醚酮)(PEK)
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮)為具有下式的聚(醚酮醚酮酮)(PEKEKK)
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱塑性聚酰亞胺為聚醚酰亞胺，其中所述聚醚酰亞胺與所述第一聚合物可混，且所得摻合物具有單一的Tg。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚砜)為具有下式的聚(苯砜)
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-I(40wt% )，且所述第二聚合物為PEKK(60wt% )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg為186°C，且Tm為;346°C。
17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2O0wt%)，且所述第二聚合物為PEKK(80wt% )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg為1771，且Tm為360 "C。
18.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2G0wt%)，且所述第二聚合物為PEKK(60wt% )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg為1871，且Tm為;358°C。
19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2(60wt%)，且所述第二聚合物為PEKKGOwt^ )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg為204°C，且Tm為353 0C .
20.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2(80wt%)，且所述第二聚合物為PEKK QOwt % )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg為2101，且Tm為;354°C。
21.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2G0wt%)，且所述第二聚合物為PEEK(60wt% )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Ts為1761，且Tm為`332 °C。
22.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2(80wt%)，且所述第二聚合物為聚苯并咪唑(20wt % )，并且提高的熔融可加工性的特征在于Tg為283°C。
23.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2(60wt%)，且所述第二聚合物為聚苯并咪唑(40wt % )，并且提高的熔融可加工性的特征在于Tg為300°C。
24.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2O0wt%)，且所述第二聚合物為聚苯并咪唑(80wt % )，并且提高的熔融可加工性的特征在于Tg為365°C。
25.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2G0wt%)，且所述第二聚合物為聚(醚酮)(60wt% )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg1為193°C。
26.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-205wt% )，且所述第二聚合物為PPS (Fortran 0320) (75wt% )，并的承載能力的特征在于Tg1為108°C，且Tg2為 211°C。
27.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2(50wt%)，且所述第二聚合物為PPS (Fortran 0320) (50wt% )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg1為 109°C，Tg2 為 217°C。
28.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述第一聚合物為PAEKP-2(75wt%)，所述第二聚合物為PPS (Fortran 0320) (25wt % )，并且在高溫下提高的承載能力的特征在于Tg1為109°C, Tg2 為 216°C。
29.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)為具有下式的共聚物
30.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)為具有下式的共聚物
31.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度 (Tg)為約 160 至 257°C。如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱塑性聚酰亞胺為具有下式的聚(醚酰亞胺)
32.由權(quán)利要求1的組合物制備的物件。
33.如權(quán)利要求32所述的物件，其中所述物件選自由片、膜、多層片、多層膜、模壓部 件、擠出型材、纖維、涂層部件、管、復(fù)合材料和泡沫組成的組。
34.包含聚合物摻合物的高溫?zé)崴苄越M合物，其中所述聚合物摻合物源自至少一種聚 (芳醚酮二氮雜萘酮)和選自由聚(芳醚酮)、聚苯并咪唑、熱塑性聚酰亞胺、聚(芳醚砜)、 聚(苯硫醚)及其組合組成的組中的聚合物的混合。
35.如權(quán)利要求34所述的熱塑性組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)具有下式
36.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)為具有下式的均聚物
37.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)為具有下式的共聚物其中，0. 01彡χ彡0. 99且x+y = 1，且η為整數(shù)，以使在30°C時于98%硫酸中的特性粘度為至少約0. 3dL/g。
38.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述聚(芳醚酮二氮雜萘酮)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為約160至257°C。
39.由權(quán)利要求34所述的組合物制備的物件。
40.如權(quán)利要求39所述的物件，其中所述物件選自由片、膜、多層片、多層膜、模壓部件、擠出型材、纖維、涂層部件、管、復(fù)合材料和泡沫組成的組。
41.如權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述組合物具有提高的承載能力或者提高的熔融可加工性。
全文摘要
本發(fā)明提供了包含第一聚合物和第二聚合物的高溫組合物，其中所述第一聚合物為聚(芳醚酮二氮雜萘酮)，所述第二聚合物選自聚(芳醚酮)、聚(芳酮)、聚(醚醚酮)、聚(醚酮酮)或聚苯并咪唑、熱塑性聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚(芳醚砜)、聚(苯硫醚)及其混合物。該組合物具有提高的高溫性質(zhì)，例如改良的高溫承載能力和提高的高溫熔融可加工性。
文檔編號C08L71/00GK102597112SQ201080049256
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者巴維恩·N·帕特爾, 李坤, 王益鋒, 艾倫·S·海, 許砥中 申請人:伯利米克思有限公司