專利名稱：反應(yīng)性單組分道路標(biāo)記的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明包括用于標(biāo)記道路表面的儲存穩(wěn)定的單組分配制劑。特別地，本發(fā)明包括用于道路標(biāo)記的配制劑，該配制劑包含經(jīng)包封的自由基引發(fā)劑，該經(jīng)包封的自由基引發(fā)劑不影響道路標(biāo)記的儲存穩(wěn)定性并且在應(yīng)用時可簡單地破裂以釋放所述引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
單組分反應(yīng)性體系可以用于各種各樣的領(lǐng)域。這種類型的體系在密封劑和粘合劑領(lǐng)域中是尤其重要的。然而，單組分硬化性體系也潛在地可以用于超出上述之外的在醫(yī)療領(lǐng)域，例如在牙科領(lǐng)域，在涂料例如漆，或在反應(yīng)性樹脂，例如道路標(biāo)記或エ業(yè)地面覆蓋物中的領(lǐng)域。存在許多技術(shù)解決方案以提供單組分體系。首先，硬化機(jī)理可以通過后續(xù)擴(kuò)散，優(yōu)選從環(huán)境擴(kuò)散的組分，例如空氣水分或氧氣而引發(fā)。然而，濕固化性體系，大多數(shù)基于異氰酸酯或甲硅烷基的那些，不適合于所有的應(yīng)用。舉例來說，濕固化性體系較不適合于非常厚的層或在濕區(qū)域中的應(yīng)用。另外，這種類型的體系僅非常緩慢地固化，經(jīng)常經(jīng)數(shù)周才完全固化。相反，例如，對于道路標(biāo)記，要求快的固化速度。用于提供儲存穩(wěn)定的單組分1-組分涂料體系(下文中簡稱單組分體系(1-K體系))的第二種技術(shù)解決方案是包封反應(yīng)組分，例如交聯(lián)劑、催化劑、促進(jìn)劑或引發(fā)劑。這種類型的快速固化機(jī)理尤其是對于反應(yīng)性樹脂發(fā)揮重要的作用。反應(yīng)性樹脂通常經(jīng)由自由基反應(yīng)機(jī)理而固化。引發(fā)劑體系在此在大多數(shù)情況下由自由基鏈起動劑或引發(fā)劑(通常由過氧化物或氧化還原體系構(gòu)成)和促進(jìn)劑(通常是胺)組成。所述體系的這兩種組分可以自身被包封。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中的問題是釋放機(jī)理，通過該機(jī)理膠囊被破裂、 溶解或以其它方式打開。
現(xiàn)有技術(shù)較長時間以來就已知釋放活性成分或反應(yīng)組分的體系，該體系包含從其中緩慢地釋放活性成分的有機(jī)或無機(jī)多孔基體。這種類型的體系具有的缺點(diǎn)是活性成分的釋放僅持續(xù)較長的時間，但是釋放的開始不是以任何形式可控的。作為多孔基體的替代方案，還可使用核-殼型顆粒，其中活性成分存在于核中并且殼具有足夠的對于所述活性成分的滲透性以確保在較長時間內(nèi)的受控釋放。利用吸收制備的含過氧化物的顆粒的實(shí)例參見WO 00 15694。用于吸收的替代材料是如WO 94 21960中所述的石英顆粒。然而，這些顆粒據(jù)稱同樣僅導(dǎo)致單組分體系的非常受限的儲存穩(wěn)定性。與此形成對比的是，在經(jīng)包封的體系中釋放時間點(diǎn)是可控的。通常在此涉及核-殼型顆粒，其殼對于活性成分是不可透過的并且其必須被打開以釋放活性成分。已知一系列釋放機(jī)理。它們可以基于外部能量輸入或基于化學(xué)配制參數(shù)，例如濕含量或PH值的改變。然而，由水或溶劑的導(dǎo)入而引起釋放的缺點(diǎn)是這些方法非常緩慢地作用或必須通過添加而進(jìn)行。但是，在后一種情況下，可能會滿足雙組分體系的特征和缺點(diǎn)。在前一種情況下，所述釋放對于諸如作為道路標(biāo)記的應(yīng)用而言太慢。目前已經(jīng)確立的體系中打開機(jī)理基于壓力，或基于機(jī)械能輸入，例如經(jīng)由剪切。為此，已經(jīng)描述了各種涂料用于包封反應(yīng)性組分例如引發(fā)劑。這些體系基于有機(jī)的厚層涂層。 現(xiàn)有技術(shù)中的這些體系的缺點(diǎn)通常是殼的剪切不穩(wěn)定性。因此通常僅可差地將這些核-売型顆粒摻入到單組分體系中，因?yàn)樵诖税l(fā)生的在混合過程中的剪切能對于較不穩(wěn)定的殼而言太高。這種影響通常通過如下方式抵制制備直徑小于500 μ m的顆粒。然而，小顆粒具有對于較少量的填充材料例如過氧化物分散體而言要求較大量的殼材料，或顯著更大數(shù)目的顆粒的缺點(diǎn)。但是顆粒的殘余物殘留在所應(yīng)用的配制劑中，并且在那里可能引起不利的影響，例如混濁、相分離、粘附損失、軟度或較低肖氏硬度或凝結(jié)。這種類型的單組分體系的目標(biāo)因此應(yīng)該是使殼材料的含量最小化。另外，較小顆粒也比較大顆粒更難以破裂。這可能導(dǎo)致反應(yīng)性組分的不完全提供并且有時可能導(dǎo)致要求配制含量的進(jìn)ー步提高。用于包封反應(yīng)性組分或包含它們的溶液或分散體的這些有機(jī)殼材料的實(shí)例主要是由天然源獲得的聚合物，例如明膠、角叉菜膠、阿拉伯膠或黃原膠，或基于這些的經(jīng)化學(xué)改性的材料，例如甲基纖維素或明膠聚硫酸鹽。使用這些材料合成具有最大尺寸500 μ m 的核-殼型顆粒的列舉和包封實(shí)例可以參見GB 1, 117, 178, WO 982865、US 4, 808, 639, DE 27 10 548和DE 25 36 319。各種材料的組合，例如明膠和阿拉伯膠，也已得到描述(參見 McFarland等人，Polymer Preprints, 2004，45 (1)，第 1 頁及后續(xù)頁)；Bounds 等人，Polymer Preprints, 2008，49 (1)，第 777 頁及后續(xù)頁)。ー種特定的情況由生物相容的膠囊材料，例如用于牙科應(yīng)用的那些提供。這些的一個實(shí)例是由聚甲基丙烯酸乙酯制成的殼(Fuchigami等人，Dental Material Journal, 2008,27(1)，第35-48頁)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地看出這些核-殼型顆粒僅可困難地打開，并且對于局限于僅小的應(yīng)用面積或空間的這種應(yīng)用必須極其小。對此的替代方案是用于包封的合成樹脂，例如聚乙烯-馬來酸酐、環(huán)氧樹脂或聚乙烯醇-間苯ニ酚樹脂，它們可以在相同出版物中找到。苯酚甲醛樹脂(us 5，084，494)及其它基于甲醛的樹脂(EP 0 785 243)已經(jīng)被進(jìn)行了特別深入的研究。然而，使用這些材料描述的也僅有具有最多200 μ m或最多100 μ m的總直徑的膠囊。也可以使用由C4-C30-羧酸的金屬皂封裝的過氧化物溶液，如WO 03 082734中那樣。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地看出這些膠囊是非常不穩(wěn)定的，并且它們相應(yīng)地也被描述為僅具有500 μ m的最大尺寸。NL 6414477描述了利用縮聚獲得聚酯或聚酰胺而構(gòu)造売。然而，這些膠囊對于封裝在核內(nèi)的材料太可透或太難以再次打開。此外，在待包封的反應(yīng)性物質(zhì)存在下縮聚的包封機(jī)理是通常不完全的復(fù)雜方法。WO 94 21960描述了基于聚酯的用于道路標(biāo)記的單組分體系。然而，這又涉及雙組分體系，其中在施用期間將表面上帶有硬化催化劑的珠粒添加到樹脂漿料中。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地看出這不是真正意義上的儲存穩(wěn)定的單組分體系。所述珠粒由有機(jī)酸例如萘磺酸或多羧酸的鈉鹽組成，或由石英組成。US 4，917，816描述了用于其它應(yīng)用的尺寸大約10 μ m的這種類型的顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
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目的本發(fā)明的目的是提供尤其適合于各種底材上的道路標(biāo)記的新型單組分涂料體系 (下文中簡稱單組分體系)，該涂料體系具有高的儲存穩(wěn)定性并且至少沒有現(xiàn)有技術(shù)中的單組分體系的ー些缺點(diǎn)，或僅以減小的程度具有這些缺點(diǎn)。ー個特定的目的在于提供可以經(jīng)由盡可能簡單的機(jī)理活化的單組分體系。另ー個目的在于提供包含核-殼型顆粒的單組分體系，其特征在于與現(xiàn)有技術(shù)相比在配制劑中僅要求較小量的殼材料，并且可以按滿足在最短的時間內(nèi)幾乎完全釋放用于使該單組分體系固化的存在于核內(nèi)的反應(yīng)性組分的方式活化該核-殼型顆粒。另ー個目的是提供用作涂層的單組分體系，其應(yīng)可通用且能夠靈活配制，并是較長時間儲存穩(wěn)定的。沒有明確提及的其它目的從以下說明書、權(quán)利要求書和實(shí)施例的整體關(guān)聯(lián)變得明
Mo目的的達(dá)到所述目的由提供包含核-殼型顆粒的新型單組分體系達(dá)到。特別地，所述單組分體系是包含(甲基)丙烯酸酯的配制劑。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酷”在此既是指甲基丙烯酸酷，例如甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸乙酯等，又是指丙烯酸酷，例如丙烯酸甲酷、丙烯酸乙酯等，以及這兩種的混合物。所述核-殼型顆粒在核內(nèi)包含反應(yīng)性組分。這可以呈純物質(zhì)、溶液或分散體的形式存在。優(yōu)選它是反應(yīng)性組分在有機(jī)溶劑、油或增塑劑中的溶液或分散體。所述核-売型顆粒的殼此外由無機(jī)材料，優(yōu)選硅酸鹽，尤其優(yōu)選硅酸鈉，即水玻璃組成。所述核-殼型顆粒的另ー個突出之處是它們具有至少100 μ m，優(yōu)選至少200 μ m， 在特定的實(shí)施方案中，至少500 μ m的粒子尺寸。最大粒子尺寸是3mm，優(yōu)選1. 5mm，尤其優(yōu)選800 μ m。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些顆粒(它們與現(xiàn)有技術(shù)中的那些相比是大的)在一方面帶來特別的儲存穩(wěn)定性，但是在另一方面也能夠快速并且?guī)缀跬耆卮蜷_。所述殼占經(jīng)填充的核-殼型顆粒的質(zhì)量的40wt% _75wt%，優(yōu)選60wt% -70wt%o在本文中，表述“粒子尺寸”是指實(shí)際的平均初級粒子尺寸。因?yàn)橐呀?jīng)排除了密集體的形成，所以平均初級粒子尺寸對應(yīng)于實(shí)際的粒子尺寸。此外粒子尺寸大致對應(yīng)于看起來近似球形的顆粒的直徑。在看起來非球形的顆粒情況下，平均直徑作為最短和最長的直徑的平均值測定。在這方面，直徑是指從顆粒邊緣上的一個點(diǎn)到另ー個點(diǎn)的距離。此線還必須穿過顆粒的中心。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以例如通過顯微鏡，例如相襯顯微鏡，尤其是電子顯微鏡(TEM)，或通過顯微斷層圖像技木，例如通過測量代表性數(shù)目的顆粒(例如50或> 50個顆粒)，使用圖像評估方法測定粒子尺寸。在理想的情況下，核-売型顆粒是幾乎球形的，或同義上是指球狀的。然而，顆粒也可以是小棒、小滴、片或杯狀的。顆粒的表面一般是圓形的，但是它們也可以具有連生體。 以已知方式，長徑比的數(shù)據(jù)可以用作對球形的幾何近似度的量度。在此產(chǎn)生的最大長徑比與平均長徑比偏差最多50%。本發(fā)明尤其適合于制備具有最多3，優(yōu)選最多2，尤其優(yōu)選最多1. 5的平均長徑比的核-殼型顆粒。表述“初級顆粒的最大長徑比”是指可以由長度、寬度和高度三個尺寸中的兩個形成的最大的相對比例。在此每種情況下形成最大尺寸與其它兩個尺寸中最小尺寸之比。所述核-殼型顆粒也可以個別地呈由至多10個初級顆粒組成的次級顆粒形式組成。這些次級顆粒在此取決于單個存在的初級顆粒而具有3mm，優(yōu)選1. 5mm,尤其優(yōu)選 800 μ m的最大尺寸。存在于核-殼型顆粒的核內(nèi)的反應(yīng)性組分是用于使所述涂料體系固化的化合物。 它優(yōu)選涉及引發(fā)劑、催化劑或促進(jìn)劑，尤其優(yōu)選涉及自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物。包含核-殼型顆粒的新型單組分體系的優(yōu)點(diǎn)是高的儲存穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，單組分體系是指在配制后可以儲存特定時間，然后可以在沒有進(jìn)ー步配制或添加額外組分的情況下施用并固化的配制劑。為此要求體系的活化。在本發(fā)明中，這涉及反應(yīng)性組分在體系應(yīng)用期間的受控釋放。本發(fā)明單組分體系的優(yōu)點(diǎn)首先是高的儲存穩(wěn)定性。本發(fā)明的單組分體系可儲存穩(wěn)定至少三個月，優(yōu)選至少六個月，并且然后可以在沒有添加其它組分的情況下直接地使用。本發(fā)明體系的另ー個優(yōu)點(diǎn)是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，反應(yīng)性組分從核-殼型顆粒的釋放可以在作為涂層施用時非常快速地并幾乎完全地進(jìn)行。反應(yīng)性組分的釋放是經(jīng)由暴露到壓カ或其它形式的機(jī)械能中通過殼的破裂完成的。在此，在aiiin，尤其優(yōu)選Imin內(nèi)釋放反應(yīng)性組分的至少80%，優(yōu)選至少90%，尤其優(yōu)選至少95%。道路標(biāo)記固化直到交通可以在其上通行的程度自殼破裂的時間點(diǎn)起在12min，優(yōu)選Smin內(nèi)達(dá)到。在快速硬化性道路標(biāo)記的特定實(shí)施方案中，在anin，優(yōu)選Imin內(nèi)實(shí)現(xiàn)交通可以再次在其上通行。在這種時間間隔內(nèi)包括在殼破裂后的涂布エ序，和可能地在這之后的エ藝步驟，例如玻璃珠的包埋。在這方面，本發(fā)明的ー個特定的方面經(jīng)證明是所述核-殼型顆粒明顯地大于現(xiàn)有技術(shù)中的核-殼型顆粒。這種尺寸一方面導(dǎo)致殼在應(yīng)用期間更完全和更快的破壞，同吋，由于更大的殼厚度導(dǎo)致的不但對于經(jīng)由殼的擴(kuò)散而且對于配制、運(yùn)輸或可能的再分散或攪拌過程中顆粒由于溫度改變或較小量機(jī)械能例如剪切能的引入而過早破壞的改進(jìn)的儲存穩(wěn)定性?；跈C(jī)械能引入的殼破壞機(jī)理在儲存穩(wěn)定性以及破壞的速度和/或完全程度方面優(yōu)于基于擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、PH值或極性的改變或輻射的打開機(jī)理，并且特別是在儲存穩(wěn)定性方面優(yōu)于基于熱引入的機(jī)理。采用機(jī)械能引入的這種類型的機(jī)理因此可以尤其簡單且有利地使用。根據(jù)本發(fā)明使用的核-殼型顆粒的特定尺寸另ー方面還導(dǎo)致可獲得相對于配制、 運(yùn)輸和其它較輕微的能量引入方面穩(wěn)定的顆粒，盡管該顆粒僅包含較小比例的殼材料?，F(xiàn)有技術(shù)中的較小的顆粒僅具有非常低的殼厚度或自然地由非常大比例，或更確切地說，占主要比例的殼材料組成。本發(fā)明中使用的核-殼型顆粒由最多75wt %，優(yōu)選最多70wt %的殼材料組成。由殼厚度和與此相關(guān)的儲存穩(wěn)定性和較高活性成分含量構(gòu)成的這種與現(xiàn)有技術(shù)相比有利的組合導(dǎo)致在施用后僅可在涂層中找到較少的殼材料。殘留的殼材料根據(jù)應(yīng)用而定可能帶來不利影響，例如粘附作用減小、內(nèi)聚カ減小或混濁。所述核-殼型顆?；陬w粒的總質(zhì)量包含至少10wt%，優(yōu)選至少20wt%，尤其優(yōu)選至少30wt%的反應(yīng)性組分。所述顆粒的這種有利結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致涂料體系必須僅包含較小量，更確切地說最多15wt%，優(yōu)選最多IOwt %，尤其優(yōu)選最多5wt%的核-殼型顆粒。已經(jīng)表明，為了可以在應(yīng)用中常用的固化速率下確保足夠固化，必須使用至少 Iwt %，優(yōu)選至少2wt %核-殼型顆粒。如上所述，經(jīng)包封的反應(yīng)性組分涉及為了涂料配制劑的固化而需要的物質(zhì)。這可以例如涉及用于基于甲硅烷基或氨基甲酸酯的濕交聯(lián)性體系的催化劑的水溶液。用于控制甲硅烷基體系的固化速率的催化劑的實(shí)例是三氟化硼配合物，此外還有鐵羧酸鹽、鈦羧酸鹽或錫羧酸鹽。對于通過自由基方式固化性的體系，例如基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂，要求自由基源。這可以例如涉及UV引發(fā)劑，例如ニ苯甲酮，它們在釋放后暴露于自然光或來自針對性使用的源的輻射中。 反應(yīng)性組分還可以涉及熱可活化聚合弓I發(fā)劑。所使用的聚合弓I發(fā)劑尤其是過氧化物和偶氮化合物。使用各種引發(fā)劑的混合物有時可能是有利的。優(yōu)選使用偶氮化合物，例如偶氮ニ異丁腈、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)(WAK0 V40)、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈(WAK0 V30)，或過酸酷，例如過辛酸叔丁酷，ニ(叔丁基)過氧化物(DTBP)，ニ(叔戊基)過氧化物 (DTAP)，過氧(2-乙基己基)碳酸叔丁基酯(TBPEHC)及其它在高溫下分解性的過氧化物作為自由基引發(fā)劑。適合的引發(fā)劑的其它實(shí)例是過氧化ニ辛酰、過氧化ニ癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化ニ苯甲酰、過氧化ニ(ー氯苯甲酰)、過氧化ニ(ニ氯苯甲酰)、過氧化對ニ(乙基苯甲酰)、過苯甲酸叔丁酯或偶氮雙(2，4_ ニ甲基)戊腈。對于例如用于道路標(biāo)記的反應(yīng)性樹脂，特別優(yōu)選過氧化二月桂?；蜻^氧化ニ苯甲酰。所述引發(fā)劑體系還可以涉及氧化還原引發(fā)劑體系，其中一種組分以經(jīng)包封形式存在并且另一組分與其分開地同樣經(jīng)包封，或優(yōu)選以溶解形式存在于涂料體系中。這些體系可以例如涉及由氫過氧化物，例如氫過氧化枯烯，或酮過氧化物，與活化劑，例如酸性釩的磷酸鹽形成的組合。用于反應(yīng)性樹脂，例如用于道路標(biāo)記的那些的氧化還原引發(fā)劑體系的ー個特定的實(shí)施方案是由過氧化物，例如過氧化二月桂?；蜻^氧化ニ苯甲酰，與促進(jìn)劑尤其是胺形成的組合。作為所述胺，可以提及的實(shí)例是叔芳族取代的胺，例如尤其是N，N-ニ甲基-對甲苯胺、N，N-雙羥乙基)-對甲苯胺或N，N-雙羥丙基)-對甲苯胺。本發(fā)明的另ー個優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)填充的核-殼型顆粒在反應(yīng)性樹脂中是自密封性的。毛細(xì)裂紋或微裂紋由滲透人的単體通過聚合而被密封，而不會導(dǎo)致這種局部反應(yīng)將引發(fā)過程延續(xù)到樹脂中。這種效果與經(jīng)包封的反應(yīng)性組分是否是引發(fā)劑或促進(jìn)劑的事實(shí)無關(guān)地存在。尤其是對于道路標(biāo)記中的應(yīng)用，優(yōu)選基于過氧化物和促進(jìn)劑的氧化還原引發(fā)劑體系。非常尤其優(yōu)選用于將道路標(biāo)記的涂料體系，其中過氧化物已經(jīng)作為溶液或分散體形式包封在核-殼型顆粒內(nèi)。反應(yīng)性組分優(yōu)選呈在溶劑、油或增塑劑中的溶液或分散體形式。可以使用的溶劑是與水不混溶的或與其僅具有差的混溶性的任何有機(jī)液體，其對反應(yīng)性組分不是反應(yīng)性的。其尤其涉及芳族化合物，例如甲苯或ニ甲苯；或包含芳族化合物的溶劑混合物，例如石腦油；乙酸酷，例如乙酸乙酷、乙酸丙酯或乙酸丁酯；酮，例如丙酮或甲基乙基酮(MEK)；或脂族化合物，例如己烷或庚烷。還可以使用各種溶劑的混合物。
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可以使用的增塑劑是鄰苯ニ甲酸酷、脂肪酸酷或短鏈聚醚。油尤其是Drakesol 260 AT,Polyoel 130和Degaroute W3，尤其優(yōu)選Dagaroute W3。為了確保油不再包含水， 可以在使用之前將它干燥，例如通過在干燥箱中熱處理。當(dāng)包封的油不含水吋，例如水玻璃的固化進(jìn)行得更快速且更好。反應(yīng)性組分在溶液或分散體中的濃度可以按直至純物質(zhì)而自由地選擇，或不應(yīng)受進(jìn)ー步約束。對于例如作為用于道路標(biāo)記的體系的應(yīng)用，過氧化物(例如過氧化ニ苯甲酰)在 Degaroute W3中的分散體，其中過氧化物濃度為IOwt% _80wt%，優(yōu)選20wt% _70wt%，尤其優(yōu)選40wt% -60wt%，已經(jīng)證明尤其有利。在此使用的過氧化物可以預(yù)先已經(jīng)包含少量， 例如IOwt%的減敏劑或水。存在于單組分體系中的單體涉及選自以下的化合物(甲基)丙烯酸酷，例如含 1-40個碳原子的直鏈、支化或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酷，例如(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸乙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸2-乙基己酷、(甲基)丙烯酸硬脂基酷、(甲基)丙烯酸月桂酷；(甲基)丙烯酸芳基酷，例如(甲基)丙烯酸芐基酷；含5-80個碳原子的醚、聚乙ニ醇、聚丙ニ醇或它們的混合物的單(甲基)丙烯酸酷，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酷、(甲基)丙烯酸甲氧基(甲)乙氧基乙酷、(甲基)丙烯酸芐氧基甲酷、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酷、(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酷、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酷、聚(乙ニ醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯和聚(丙ニ醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酷。作為單體混合物的成分合適的還有具有其它官能團(tuán)的附加的単體、例如α， β -不飽和單或ニ羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸與ニ元醇的酷，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或 (甲基)丙烯酸ニ甲氨基乙酷。単體混合物的其它適合的成分的實(shí)例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酷。単體混合物除上述(甲基)丙烯酸酯之外還可以包含其它不飽和単體，所述其它不飽和単體能通過自由基聚合與上述(甲基)丙烯酸酯共聚。它們尤其包括1-烯烴或苯乙烯。具體地，所述聚(甲基)丙烯酸酯根據(jù)比例和組成有利地考慮所希望的技術(shù)功能而選擇。用于道路標(biāo)記的樹脂(作為本發(fā)明單組分體系的優(yōu)選的應(yīng)用，但不希望將本發(fā)明由此限制到所述應(yīng)用)除引發(fā)劑體系和単體之外還可以包含其它組分。特別地，以下組分可以附加存在在所謂的MO-PO體系中，除所列単體之外還存在聚合物，優(yōu)選聚酯或聚(甲基)丙烯酸酷。它們用于改進(jìn)聚合性能、機(jī)械性能、與底材的粘附作用，此外還有對樹脂的光學(xué)要求。樹脂的聚合物含量在此為15wt% -50wt%，優(yōu)選20wt% -35wt%。不但聚酯而且聚(甲基)丙烯酸酯也可以具有附加的官能團(tuán)以便促進(jìn)粘附或用于在交聯(lián)反應(yīng)中的共聚，例如呈雙鍵的形式。所述聚(甲基)丙烯酸酯一般由與此前對于樹脂體系中的単體所列的那些相同的單體組成。它們可以通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合或沉淀聚合獲得，并且將它們呈純物質(zhì)形式添加到體系中。
所述聚酯是經(jīng)由縮聚或開環(huán)聚合在本體中獲得的，并且由已知用于這些應(yīng)用的結(jié)構(gòu)單元組成?？梢允褂玫闹鷦┖吞砑觿╊~外是調(diào)節(jié)劑、增塑劑、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、抑制劑、蠟、油和/或消泡劑。可以使用的調(diào)節(jié)劑是從自由基聚合已知的任何化合物。優(yōu)選使用硫醇，例如正十二烷基硫醇。其它適合的助劑和添加劑的實(shí)例是鏈烷烴或交聯(lián)劑，尤其是多官能甲基丙烯酸酷，例如1，4_ 丁ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、四乙ニ醇ニ(甲基)丙烯酸酯、三乙ニ醇 ニ(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烯丙基酷。所使用的增塑劑優(yōu)選是酷、多元醇、油、低分子量聚醚或鄰苯ニ甲酸酷。從穩(wěn)定劑和抑制劑組中，優(yōu)選使用取代的酚、氫醌衍生物、膦和亞磷酸酷。消泡劑優(yōu)選選自醇、烴、鏈烷烴基礦物油、ニ醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物和乙酸酷和聚硅氧烷。可以向單組分體系中額外添加染料、玻璃珠、細(xì)填料和粗填料、濕潤劑、分散劑和流平助劑、UV穩(wěn)定劑和流變學(xué)添加剤。對于單組分體系用作道路標(biāo)記或表面標(biāo)記的使用領(lǐng)域，優(yōu)選添加的助劑和添加劑是染料。尤其優(yōu)選白色、紅色、藍(lán)色、緑色和黃色無機(jī)顏料，優(yōu)選ニ氧化鈦。玻璃珠優(yōu)選在用于道路標(biāo)記和表面標(biāo)記的配制劑中用作反射劑。所使用的市售玻璃珠的直徑是 ο μ m-2000 μ m,優(yōu)選50 μ m-800 μ m。玻璃珠也可以硅烷化以便更好加工和粘附。細(xì)填料和粗填料也可以添加到配制劑中。這些材料還用作防滑劑并因此尤其用于地面涂料。所使用的細(xì)填料是選自碳酸鈣、硫酸鋇、石英、石英粉、沉淀和熱解法ニ氧化硅、 顏料和方晶石的那些。所使用的粗填料是石英、方晶石、剛玉和硅酸鋁。所使用的濕潤劑、分散劑和流平助劑優(yōu)選選自醇、烴、ニ醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物和乙酸酯和聚硅氧烷、聚醚、聚硅氧烷、多羧酸、飽和和不飽和多羧酸胺酰胺。同樣可以使用常規(guī)的UV穩(wěn)定劑。UV穩(wěn)定劑優(yōu)選選自ニ苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻噸酮酸酯 (thioxanthonate)衍生物、哌啶醇羧酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。優(yōu)選使用的流變學(xué)添加劑是多羥基羧酰胺、脲衍生物、不飽和羧酸酯的鹽、酸性磷酸衍生物的烷基銨鹽、酮肟、對甲苯磺酸的胺鹽、磺酸衍生物的胺鹽或所述化合物的水溶液或有機(jī)溶液或混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于具有100-800m2/g的BET表面積的熱解法或沉淀法的，任選還經(jīng)硅烷化的ニ氧化硅的流變學(xué)添加劑是尤其適合的。本發(fā)明的使用包含反應(yīng)性組分的核-殼型顆粒的單組分體系可以呈樹脂(也稱作反應(yīng)性樹脂)形式用于道路標(biāo)記，或地面涂料(例如在浙青、混凝土或粘土上，或在舊的涂層或標(biāo)記上，用于更新)。樹脂和配制劑的固化直至交通可以在其上通行的程度通過在反應(yīng)性組分釋放后的自由基聚合在12min內(nèi)，優(yōu)選在8分鐘內(nèi)完成。反應(yīng)性樹脂的其它應(yīng)用領(lǐng)域是澆鑄組合物或模制品，例如用于醫(yī)療應(yīng)用，如假體。本發(fā)明的包含至少ー種經(jīng)包封的反應(yīng)性組分和基于(甲基)丙烯酸酯的単體的單組分體系的主要優(yōu)點(diǎn)是關(guān)于配制方面的大自由度。從已經(jīng)對于用作道路標(biāo)記舉例列出的所有其它組分可較自由地選擇。例如，存在從用于雙組分涂料體系的已知配方出發(fā)為待涂覆的底材優(yōu)化地調(diào)節(jié)單組分體系的可能性。因此可以采用本發(fā)明體系以各自匹配的配方將舊涂層、混凝土、浙青、粘土、焦油或其它道路表面進(jìn)行標(biāo)記。所述體系對于各自底材的針對性調(diào)節(jié)是必要的，因?yàn)樗霰砻婵赡芫哂袠O其不同的粘附性能。此外，本發(fā)明的單組分涂料體系(其強(qiáng)制性地包含經(jīng)包封的反應(yīng)性組分和(甲基) 丙烯酸酯基単體體系)通過針對性配制，還可以用于完全不同的應(yīng)用和表面，例如金屬、塑料、玻璃、陶瓷、有機(jī)織物或木材。由此產(chǎn)生非常寬范圍的可能的其它應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于底漆、清漆、色漆、粘合剤、密封劑，用于涂覆食品、飼料或藥物，或用于牙科材料或化妝品。這一列舉不適于對可能的應(yīng)用范圍以任何方式加以限制。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例過氧化物填充的核-殼型顆粒的制備設(shè)備流變儀Haake RheoStress 600測量體板(溶劑阱)/錐DC 60/2°樣品容器填充度5. 9mL鈉水玻璃測量溫度23.O0C測量在500轉(zhuǎn)/秒下120s之后頻率發(fā)生器=BlackStar 1325 和 Jupiter 2000變壓器Heinzinger LNG 16-6 (或類似的設(shè)備)燈DrelIoscop 2008泵活塞式隔膜泵+脈沖阻尼器LEWA EEC 40-13齒輪泵GatherCD 71K-2流過泵的流量在350/500 μ m噴嘴下活塞式隔膜泵+脈沖阻尼器，用于水玻璃1. 5-51/h齒輪泵，用于引發(fā)劑-油懸浮液l-21/h鈉水玻璃的預(yù)處理將1. 3L具有40wt%固體含量和IlOmPas動態(tài)粘度的市售鈉水玻璃加入直徑19cm 的結(jié)晶皿中。使用具有攪拌棒(長度2cm)的磁力攪拌器以進(jìn)行攪拌?？偸潜仨氝M(jìn)行非常強(qiáng)烈的攪拌，以致整個表面保持在運(yùn)動中并形成明顯的攪拌漩渦。在24h后使用板/錐系統(tǒng)(DC60/2。)在流變儀中測量粘度?？赡艿?，進(jìn)行隨后的稀釋或進(jìn)一歩干燥以得到45wt% 的固體含量。動態(tài)粘度在此從llOmPas升高到310mPas。通過流變儀進(jìn)行測量。引發(fā)劑-懸浮液的制備取得500mL樣品瓶并用Degaroute W3填充它以制備懸浮液。然后小心地逐步添加20wt%的BPO 75 (過氧化苯甲酰，在增塑劑中75wt%，下文中簡稱BPO)。使用木制抹刀將漂浮在表面上的BPO攪拌入到物料主體中。為了后續(xù)處理，在冰浴中用超聲波處理 (Ultraturrax)該懸浮液。在每種情況下，在1檔lmin，在ニ檔lOmin，并最后在三檔3min。方法說明-用過氧化物填充的顆粒的制備將鈉水玻璃和由BPO和Degaroute W3制成的引發(fā)劑-懸浮液加入相應(yīng)的儲料容器中。以16kHz的頻率接通頻率發(fā)生器和光源。然后在鄰近時間接通用于鈉水玻璃和懸浮液的泵并調(diào)節(jié)連續(xù)的流動。使用具有7. 6cm內(nèi)直徑的600mL玻璃燒杯作為收集容器。這包含300mL由エ業(yè)乙醇和iTego Carbomer 340FD以100 1. 5的比例組成的收集介質(zhì)。借助于磁力攪拌器和攪拌棒采用650-1200轉(zhuǎn)/分的攪拌速度攪拌收集介質(zhì)。在噴嘴頭與收集介質(zhì)之間的滴加高度是16cm。延遲滴加開始的時間直到通過攪拌已經(jīng)形成漩渦。每2-3分鐘，一旦溶液已經(jīng)飽和，就通過包含新鮮收集介質(zhì)的另ー玻璃燒杯替換該玻璃燒杯。將包含顆粒的收集溶液合井，并經(jīng)由孔尺寸小于500 μ m的濾網(wǎng)過濾除去顆粒。然后首先用ェ業(yè)乙醇，然后用甲基丙烯酸甲酯洗滌顆粒。在各洗滌過程之間，在每種情況下風(fēng)干所述顆粒。最后，將Iwt%的Aerosil 200與經(jīng)洗滌并干燥的顆粒摻混。表 權(quán)利要求
1.包含核-殼型顆粒的單組分涂料體系，其特征在于所述涂料體系包含(甲基)丙烯酸酷，所述核-殼型顆粒是球形的并且其粒子尺寸是至少100 μ m且最大3mm，所述殼由無機(jī)材料組成，和所述核包含反應(yīng)性組分或包含具有反應(yīng)性組分的溶液或分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單組分涂料體系，其特征在于所述無機(jī)材料是硅酸鹽，優(yōu)選水玻ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的單組分涂料體系，其特征在于所述反應(yīng)性組分是用于使所述涂料體系固化的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的單組分涂料體系，其特征在于所述反應(yīng)性組分是自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的單組分涂料體系，其特征在于所述殼占所述全部核-殼型顆粒的 40wt % -75wt %，優(yōu)選 60wt % -70wt %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的單組分涂料體系，其特征在于所述包含核-殼型顆粒的涂料體系具有至少三個月，優(yōu)選至少六個月的儲存穩(wěn)定期，并且然后可以在不添加其它組分的情況下直接地使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的單組分涂料體系，其特征在于所述殼通過暴露到壓カ 或其它形式的機(jī)械能中而被破裂，并且釋放所述反應(yīng)性組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的單組分涂料體系，其特征在于在暴露到壓カ或其它形式的機(jī)械能中后，在aiiin，優(yōu)選Imin內(nèi)釋放所述反應(yīng)性組分的至少80%，優(yōu)選至少95%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的單組分涂料體系，其特征在于所述涂料體系由最多 15wt%的核-殼型顆粒，優(yōu)選最多10wt%的核-殼型顆粒組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的單組分涂料體系作為底漆、清漆、色漆、粘合劑或密封劑，或用于涂覆食品、飼料或藥物，或用于牙科材料或化妝品中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的單組分涂料體系作為用于制備澆鑄組合物、地面覆蓋物、醫(yī)療應(yīng)用用的模制品或道路標(biāo)記的用途。
12.包含核-殼型顆粒的道路標(biāo)記，該道路標(biāo)記此外還包含至少ー種胺、至少ー種(甲基)丙烯酸酯、至少ー種填料和/或染料、至少ー種聚合物，優(yōu)選聚(甲基)丙烯酸酷，和任選的其它附加物質(zhì)，例如粘合促進(jìn)劑，和/或玻璃珠，所述核-殼型顆粒具有包含至少ー種有機(jī)過氧化物的核和由水玻璃組成的売。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于標(biāo)記道路表面的單組分儲存穩(wěn)定的配制劑。本發(fā)明尤其涉及用于道路標(biāo)記的包含經(jīng)包封的自由基引發(fā)劑的配制劑，該經(jīng)包封的自由基引發(fā)劑不影響道路標(biāo)記的儲存穩(wěn)定性并在施用時簡單破裂以釋放引發(fā)劑。
文檔編號C08K9/02GK102597092SQ201080049443
公開日2012年7月18日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者G·施米特, H·希伯, M·穆爾巴赫, P·利哈德, P·斯坦尼爾, P·紐吉保爾, S·舒爾 申請人:贏創(chuàng)羅姆有限公司