專利名稱：制造顆粒的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及制備包括含纖維素纖維和生物復合物(biocomposite)的顆粒的方法，由本發(fā)明的方法制造的顆粒，以及所述顆粒在用于制造包含破碎纖維的生物復合物的方法中的應用。
背景技術(shù)：
生物復合物是來源于石化產(chǎn)品的普通復合物的綠色替代物，其通常由作為基質(zhì)材料的可生物降解聚合物和作為強化材料的可生物降解填料組成。淀粉是用于替代基于石油的塑料最有前途的多糖聚合物之一，并且由于其具有豐富性和可生物降解能力的期望特性，因而一般用作基質(zhì)聚合物。另外，當?shù)矸叟c水及另外的增塑劑(通常為甘油)混合時，它能夠作為熱塑性淀粉(TPS)被熔融處理。盡管淀粉具有人們感興趣的物理和化學特征，但是當在工業(yè)生產(chǎn)中利用淀粉時，仍出現(xiàn)了許多復雜的問題。
與其他碳水化合物和可食用聚合物不同，淀粉作為離散的半晶質(zhì)親水顆粒出現(xiàn)，由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成，稱作淀粉顆粒。直鏈淀粉組分具有高熔融粘度，這對它的可加工性具有消極影響。另外，淀粉是易吸濕的并且對老化敏感，在含淀粉產(chǎn)品的長期儲存期間引起不希望發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化和發(fā)生解晶作用(decrystallization),導致較差的性質(zhì)。因此，傳統(tǒng)的工藝技術(shù)通常不適用于作為在聚合物進入熔化狀態(tài)之前就發(fā)生熱降解的淀粉。然而，雖然仍顯示非常窄的處理窗口，但是利用高溫、剪切、和水的特定組合，也能夠像熱塑性材料一樣來處理淀粉。通過加入各種類型的增塑劑，能夠調(diào)節(jié)所得的TPS材料的物理和化學性質(zhì)。用作生物復合物強化材料的可生物降解填料相對經(jīng)常地來源于構(gòu)成植物細胞壁主要部分的纖維素、線性β_(1，4)_葡聚糖。在實際的任何技術(shù)領域中，纖維素纖維通常被用于許多應用，而不僅限于造紙業(yè)、制漿業(yè)和紡織業(yè)，在藥學和藥物加工業(yè)中也經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這些應用。因此，纖維素的物理和化學性質(zhì)是基本研究努力的重點，而這種多糖的結(jié)構(gòu)組成和特性是眾所周知的。植物細胞壁包含纖維素纖絲，而纖維素纖絲又由來源于個體纖維素鏈的納米纖絲組成。這些納米纖絲具有非常引人注目的機械性能并且它們具有的高縱橫比(具有長度達到幾個微米和寬度約為5-100nm的量級)使得聚合物稱為合成纖維的有希望的替代品。與傳統(tǒng)的纖維質(zhì)纖維相比，與在復合物材料中作為填料/強化劑的納米級纖維(例如，納米纖絲)有關的最重要優(yōu)勢在于，即使在低填料含量下也能使材料的機械性質(zhì)得到改
盡
口 ο基于植物細胞壁的機械破碎來提取纖維質(zhì)納米纖絲是一種固有困難的過程。盡管應用顯著的機械力和各種化學預處理，例如強水解，但破碎過程幾乎總是產(chǎn)生成束的納米纖絲，而不是非常希望得到的個別的納米纖絲(Saito et al. , Communications, Biomacromolecules，Vol. 7，2006)。對于大多數(shù)工業(yè)而言，熔融處理和其他傳統(tǒng)的處理途徑是主力技術(shù)，尤其是對于汽車業(yè)和家具業(yè)。復合物，尤其是納米復合物，組成熔融處理有吸引力的原材料。然而，納米復合物具有較高的熔融粘度，這暗示了填料含量變得無法接受的低。這種現(xiàn)象的原因在于，納米纖維的高縱橫比和較大的比表面導致了較高的熔融粘度。進一步地，通常利用的工藝條件，旨在能夠利用可行的反應系統(tǒng)，進一步暗示了納米纖維含量通常很低，即例如，大約O. 5%，這是不能顯著改善所得復合物性能的含量。例如，溶劑燒注(solvent casting)是主要的實驗室方法,此外還具有絮凝問題，這暗示了它的工業(yè)實用性目前受到限制(Svagan et al. , Biomacromolecules, Vol8，2007)。生產(chǎn)纖維素納米復合物的其他方法包括干燥的纖維素納米纖維網(wǎng)絡的浸潰(Nakagaito et al, Applied Physics A, Vol 80，2005)和在兩層熱塑性片材之間壓縮模塑干燥纖維素納米纖維網(wǎng)絡；這兩種方法都具有固有的問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題并滿足現(xiàn)有的需求，S卩，首先，能夠使用廉價的生物復合物作為傳統(tǒng)工藝技術(shù)的有效破碎環(huán)境，盡管大多數(shù)普通基質(zhì)聚合物(淀粉)的不希望具有的特征，第二，使得能夠從含纖維素的纖維獲得包含高比例具有微纖絲的纖維素的纖維質(zhì)的納米復合物材料，其中與現(xiàn)有技術(shù)相比，該納米復合物材料具有增加的強度和勁度(stiffness)，以及，第三，提供一種用于制備顆粒的新技術(shù)，使得能夠制造具有存在于聚合物基質(zhì)中的同質(zhì)分散的納米纖維的納米復合物。因此，本發(fā)明涉及用于制備包括含纖維素的纖維的顆粒的方法，以便將所述顆粒進一步加工成期望的(納米復合物)產(chǎn)物。更具體地，本發(fā)明的方法包括預處理含纖維素的纖維的步驟，可選地洗滌和過濾預處理的含纖維素纖維以除去預處理劑和過量溶劑，向預處理的含纖維素纖維中加入至少一種類型的熱塑性聚合物，以及最后，混合在前述步驟中獲得混合物，從而獲得所述顆粒。進一步地，包含約5%-70%之間的預處理含纖維素纖維和約30%_95%之間的至少一種熱塑性聚合物的顆粒也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明涉及可通過上述方法獲得的顆粒，以及本發(fā)明的顆粒用于制造破碎的納米纖維和具有優(yōu)異性能的復合物材料的應用。使用所進行的最優(yōu)化方法而沒有過多的機械力且在適中的溫度下，本發(fā)明能夠有效地、快速的、和簡化顆粒的生產(chǎn)，所述顆粒用于制造包括含纖維素纖維的來源于漿料的復合物。進一步地，部分地作為上述的暗示，本發(fā)明允許使用僅包含環(huán)境的友好的生物復合物組分的破碎環(huán)境，利用傳統(tǒng)的工藝技術(shù)，例如熔融處理。另外，由于顆粒中所包含的纖維的主要破碎過程是在工藝步驟過程中進行的，因此可消除粘性增加的問題，因為直到最后的工藝步驟都沒有發(fā)生粘性增加。這與現(xiàn)有形成了對比，其中，首先，來源于石化產(chǎn)品的產(chǎn)物幾乎總是用作基質(zhì)和填料，以及，第二，如果不可能的話，熔融粘度增加暗示了利用基于具有微纖絲(microfibrillated)的纖維素的納米復合物是非常不切實際的。此外，本發(fā)明的顆粒組成了用于生產(chǎn)在熱塑性基質(zhì)中包含具有微纖絲的纖維素的復合物的通用原材料。顆粒的成分，和制造顆粒的方法，表明其可以長期儲存，這對于運輸和處理目的是非常有優(yōu)勢的。而且，從顆粒獲得的最終生物復合物中的具有微纖絲的纖維素具有許多期望的性質(zhì)，例如，增加的勁度和強度。另外，簡易的工藝，自身可擴大規(guī)模的工藝，以及個別步驟可擴大規(guī)模，使得復合物材料的制造更加快速并且產(chǎn)量顯著增加。


圖I.具有O和6wt%纖維(a)以及具有O和20wt%纖維(b)的樣品的應力-應變曲線。圖2.具有傳統(tǒng)的含纖維素纖維和處理過的含纖維素纖維的復合物的勁度對纖維含量的變化。以螺桿速度為40rpm擠出。(■)代表TPS+Tempo處理過的纖維而(▲)代表TPS+紙漿纖維。圖3.依照具有傳統(tǒng)的含纖維素纖維和處理過的含纖維素纖維的復合物的纖維含量的抗張強度的變化。以螺桿速度為40rpm擠出。(■)代表經(jīng)TPS+Tempo處理的纖維而(·)代表TPS+紙漿纖維。圖4.在兩種不同的螺桿速度40rpm和80rpm下，具有6wt%的處理過的和未處理的纖維的復合物的應力-應變曲線。l=TPS+6% TEMPO-處理過的紙漿纖維，40rpm;2=TPS+6%TEMP0-處理過的紙漿纖維，80rpm ；3=TPS+6%紙漿纖維，40rpm ；4=TPS+6%紙漿纖 維，80rpm。圖5.對于兩種不同螺桿速度40rpm和80rpm,含有20wt%未處理或處理過的纖維的復合物的應力-應變曲線。I=TPS + 20%TEMP0-處理過的紙漿纖維，40rpm ；2=TPS+20%TEMP0-處理過的紙漿纖維，80rpm ；3=TPS+20% 紙漿纖維，80rpm ；4=TPS+20% 紙漿纖維，40rpm。圖6.依照含有處理過的含纖維素纖維的復合物中的纖維含量，楊式模量(a)和抗張強度(b)的變化。圖6A中，(■)代表TPS+TEMPO處理過的纖維40rpm，而(〇)代表TPS+TEMPO處理過的纖維80rpm。圖6B中，(□)代表TPS+TEMP0處理過的纖維40rpm，而(·)代表TPS+TEMP0處理過的纖維80rpm。圖7:依照含有原始的含纖維素纖維的復合物中的纖維含量，楊式模量(a)和抗張強度(b)的變化。圖7A中，(B)代表TPS+紙漿纖維40rpm而(〇)代表TPS+Pulp纖維，80rpm。圖7B中中，(□)代表TPS+紙漿纖維40rpm而(·)代表TPS+紙漿纖維，80rpm。圖8 =TPS基質(zhì)和它的第一衍生物的TGA曲線。圖9 :復合物TPS+20%PF (純纖維？)和它的第一衍生物的TGA曲線。圖10 TPS+20%TempoF和它的第一衍生物的TGA曲線。圖11 :具有20wt%的含纖維素纖維的復合物和處理過的含纖維素纖維的復合物的TGA曲線比較。1=TPS+TEMP0-處理過的紙漿纖維，20% ；2=TPS+紙漿纖維，20% ；3=純的TPS。圖12 :純的TPS基質(zhì)，以及分別具有20%未處理的和經(jīng)處理的纖維的兩種類型復合物的DMA曲線。1=TPS+TEMP0-處理過的紙漿纖維，20% ；2=TPS+紙漿纖維，20% ；3=純的TPS。圖13 :在低放大倍率下(X200)，以40rpm處理的具有6%的纖維(T=經(jīng)處理的或U=未處理的)的復合物的SEM圖像。圖14 :在兩種不同的放大倍率下(X 100和X350)，以40rpm處理的具有20%TEMP0處理的纖維的復合物的SEM圖像。圖15 :在低放大倍率下(X 100)，以40rpm和80rpm處理的具有TPS和20%的未處
理的纖維的復合物的SEM圖像。圖16 :在不同的放大倍率下(X45000和X 100000),以40rpm處理的具有TPS+20%處理過的纖維的復合物的SEM圖像。圖17 :TPS和具有處理過的纖維的復合物的應力-應變曲線，其中該處理過的纖維是通過將樣品在5%RH和50%RH的條件下放置至少10天獲得的。1=在5%RH時的TPS ；2=在50%RH時TPS+20%處理過的纖維；3=在5%RH時TPS+20%處理過的纖維；4=在5%RH時TPS+6%處理過的纖維；5=在50%RH時TPS+6%處理過的纖維；6=在50%RH時的TPS。圖18 :TPS和具有未處理的纖維的復合物的應力-應變曲線，其中該未處理的纖維是通過將樣品在5%RH和50%RH的條件下放置至少10天獲得的。I =在5%RH時的TPS ；2 =在50%RH時TPS + 6%處理過的纖維；3 =在5%RH時TPS + 20%處理過的纖維；4 =在50%RH時TPS + 20%處理過的纖維；5 =在50%RH時TPS + 6%處理過的纖維；6 =在50%RH時的TPS。
具體實施方式

本發(fā)明涉及用于制備包括含纖維素的纖維的顆粒的方法，其中該顆粒使得能夠隨后生產(chǎn)包括個別的纖維素來源的具有微纖絲的纖維素(MFC)復合物。本發(fā)明進一步涉及顆粒本身，以及該顆粒用于涉及在含纖維素纖維/集合物混合物中從含纖維素的纖維破碎(disintegration) MFC的各種目的的應用。本發(fā)明的特征、實施方式、或方面都以馬庫什組的觀點來描述，本領域技術(shù)人員應認識到，本發(fā)明也可因此以馬庫什組的任何個體成員或組成員的觀點來描述。本領域技術(shù)人員還應認識到，本發(fā)明也可因此以個體成員的任意組合或馬庫什組的組成員的觀點來描述。另外，應注意到，在本發(fā)明的方面和/或?qū)嵤┓绞街坏纳舷挛闹忻枋龅膶嵤┓绞胶吞卣?，也可將已作出的必要改變應用于本發(fā)明的所有其他方面和/或?qū)嵤┓绞?。例如，在與用于制備顆粒的工藝結(jié)合描述的熱塑性聚合物和含纖維素纖維的各種類型的預處理自然也在本發(fā)明的用于制備生物復合物的方法的上下文中應用已作出的必要改變，所有都同樣地依照本發(fā)明。因為從描述和實例將顯然看出，術(shù)語“顆?！鄙婕巴ㄟ^本發(fā)明的方法生產(chǎn)的小微粒，其尺寸范圍為4μπι至lcm。術(shù)語“含纖維素的纖維”屬于從包括含纖維素的纖維的材料的適當來源獲得的纖維性的材料，例如，化學紙漿和/或熱-機械紙漿、化學-熱機械紙漿、和/或包含纖維素的任何其他材料。術(shù)語“破碎環(huán)境”、“破碎介質(zhì)”、“熱塑性聚合物”和“熱塑性基質(zhì)”可完全互換使用，并且涉及其中發(fā)生含纖維素的纖維破碎的介質(zhì)。術(shù)語“微纖絲”、“納米纖絲”、“納米纖維”、和“具有納米纖絲的纖維”、“具有微纖絲的纖維素”涉及從含纖維素的纖維的破碎獲得的纖維，其具有的長度范圍為Iym至200ym以及寬度范圍為5nm至lOOOnm。術(shù)語“下游破碎”和“下游處理”是指所述顆粒的加工，其中被改性的纖維素纖維被完全或部分地破碎成纖維質(zhì)納米纖維。首先，本發(fā)明涉及用于制備包括含纖維素纖維的顆粒的方法，其中該方法包括以下步驟Ca)預處理含纖維素纖維，以便向細胞壁引入載荷(電荷)和/或使細胞壁膨脹，以促進下游破碎，(b)向經(jīng)過預處理的含纖維素纖維加入至少一種類型的熱塑性聚合物，以及，(c)最后，混合所獲得的混合物，以便獲得所述顆粒。最后，依據(jù)破碎的程度，將含纖維素纖維破碎成具有適合的微纖絲化纖維的更小的、更強的單元。例如，為了除去預處理劑和過量的溶劑，可以可選地包括洗滌和過濾步驟。進一步地，可在步驟(b)和(C)之間執(zhí)行可選的均質(zhì)化步驟(b’)，以促進混合物的進一步加工。可利用大量本領域技術(shù)人員已知的技術(shù)/設備來執(zhí)行步驟(C)，例如利用一個或多個螺桿擠出、注射模塑、旋轉(zhuǎn)葉片機(rotating blade machine)、分批混合、均質(zhì)化、和/或壓縮模塑。用于本發(fā)明的熱塑性聚合物可選自包含支鏈淀粉、直鏈淀粉、純的馬鈴薯支鏈淀粉、聚乳酸、多羥基丁酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、熱塑性彈性體、自然的橡膠、用于硫化的合成橡膠、可注塑模塑的熱塑性化合物和聚己內(nèi)酯(polycaprolactone )、和/或它們的任意組合的組，但不限于此。另外，熱塑性聚合物的各種組合可用于本發(fā)明，因為某些類型的組合對于破碎介質(zhì)而言潛在地具有改變的、期望的特性。本發(fā)明的方法可包括加入至少一種非揮發(fā)性的增塑劑，以促進含纖維素纖維顆粒的生產(chǎn)并使所得到的納米纖絲的性質(zhì)最優(yōu)化。非揮發(fā)性增塑劑可選自包含低分子量碳水化合物、蔗糖、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、尿素、丙三醇、山梨醇、和/或酰胺系增塑劑、和/或它、們的任意組合的組，但不限于此。如果已存在的水不足，則與非揮發(fā)性增塑劑一起或單獨向破碎介質(zhì)中加入易揮發(fā)性增塑劑，例如水，是可替換的。對于某些類型的聚合物而言，例如淀粉，加入的增塑劑可以是更恰當?shù)?，但是包括增塑劑對于其他類型的熱塑性聚合物也可能是有益的。此外，為了便于加工，可向熱塑性聚合物和含纖維素纖維的混合物中加入加工助劑，例如硬脂酸、麩質(zhì)(谷朊，gluten)、和/或硬脂酸鎂、和/或它們的任意組合。加工助劑可以0-15%，優(yōu)選0-5% (w/w)的濃度范圍存在，優(yōu)選硬脂酸的濃度范圍為0-5% (w/w)0熱塑性聚合物與非揮發(fā)性溶劑的比率可分別在10比6至10比I之間。熱塑性聚合物與揮發(fā)性溶劑的比率可優(yōu)選分別為10比3。類似地，如果水作為揮發(fā)性增塑劑加入，則類似的比率是恰當?shù)摹Ｓ糜谒芰现幸杂糜诶鏤V-保護、穩(wěn)定性、和/或著色(pigmenting)的其他常用添加劑可以是該材料組合物的一部分。可利用大量方法中的任何一種來執(zhí)行本發(fā)明的含纖維素纖維的預處理，例如氧化、水解、酶預處理和/或加入適合的使細胞壁膨脹的化合物，如聚乙二醇(PEG)。氧化方法可選自包含TEMPO/NaClO/NaBr氧化、羧甲基化、和/或陽離子改性方法的組，但不限于此。例如，TEMP0/NaC10/NaBr氧化是通過使含纖維素纖維懸浮在水中，加入TEMPO和溴化鈉，以及，最后，以逐滴地方式加入次氯酸鈉以便開始反應來進行的。利用加入氫氧化鈉來中和由葡萄糖醛酸的形成引起的PH值下降，以便將pH維持在大約pH 10。作為含纖維素纖維的化學預處理，氧化是非常有利的，因為它僅需要相當溫和的條件并且因為它能導致纖維膨脹，這可用于下游的加工步驟。然而，如上文所述，也可利用本領域技術(shù)人員已知的其他方法使細胞壁膨脹和/或向細胞壁引入載荷(電荷)。步驟(C)混合物中的纖維的最終濃度范圍大概可以在0. 1%到70%之間，優(yōu)選10%-70%，更優(yōu)選20%-70%，甚至更優(yōu)選30%-70%，并且優(yōu)選盡可能高。獲得具有高含纖維素纖維含量的顆粒是存在固有的困難，但是由于高纖維含量與改善的復合物性質(zhì)相關，因此人們非常希望能夠獲得具有最大量纖維的顆粒。本方法的主要優(yōu)勢之一在于，由于含纖維素纖維的破碎發(fā)生在加工期間，而不是之前，因此使得較高的納米纖維素含量成為可能。含有破碎的MFC的顆粒可用作母料被加入到純的熱塑性材料、熱固性材料或橡膠中，以用于進一步的加工。包含在顆粒中的含纖維素纖維可基本上未被破碎，或僅以較小的程度被破碎。包括基本上未被破碎的纖維的顆粒具有許多方面的優(yōu)勢，例如在隨后的用于產(chǎn)生包含個別的納米纖絲的復合物的生產(chǎn)中具有高度的可控性，以及改善的操作性能。此外，纖維的破碎發(fā)生在加工步驟期間這一事實暗示了直到最后的步驟熔融粘度也沒有增加，這使得如果可能的話，使用傳統(tǒng)技術(shù)難以進行處理的材料的使用稱為可能。然而，包含破碎的含纖維素纖維的顆粒也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明進一步涉及由上述方法中的任一種制造的顆粒。根據(jù)本發(fā)明，進一步涉及用于制備包含具有微纖絲的纖維素的生物復合物和至少一種熱塑性聚合物的方法。該方法可包括以下步驟預處理含纖維素纖維以促進下游破碎成具有微纖絲的纖維素，向經(jīng)預處理的含纖維素纖維中加入至少一種熱塑性聚合物，混合該包含熱塑性聚合物和經(jīng)預處理的含纖維素纖維的混合物以形成顆粒，以及，最后，將上一步驟中的顆粒加工成生物復合物。包括形成顆粒的步驟的方法可潛在地暗示了與顆粒的存儲和運輸有關的優(yōu)勢，該顆粒作為半成品在另外的地點或由另外的公司用于后續(xù)生產(chǎn)，使 得工藝流程最優(yōu)化，并做出銷售方面的考慮。然而，根據(jù)本發(fā)明的用于制備包括具有微纖絲的纖維素的生物復合物和至少一種熱塑性聚合物的又一種方法，包括以下步驟預處理含纖維素纖維以促進下游破碎成具有微纖絲的纖維素，向經(jīng)預處理的含纖維素纖維中加入至少一種熱塑性聚合物，以及將包括至少一種熱塑性聚合物和經(jīng)預處理的含纖維素纖維的混合物加工成生物復合物。這種直接加工包含至少一種熱塑性聚合物和經(jīng)預處理的含纖維素纖維的混合物的方法可潛在地具有與其他更簡化的工藝流程有關的優(yōu)勢。含纖維素纖維的預處理的上述方法可選自包含氧化、水解、酶處理、和/或加入適合于使細胞壁膨脹和/或向細胞壁引入載荷(電荷)的化合物的組中至少一種?？衫眠x自包括擠出、注塑模塑、混合、均質(zhì)化、切割、研磨、和壓縮模塑的組中的至少一種技術(shù)來執(zhí)行根據(jù)本發(fā)明的用于制造生物復合物的方法的混合步驟。類似地，可利選自包括擠出、熱壓制、注射模塑、混合、均質(zhì)化、和壓縮模塑的組中的至少一種技術(shù)來執(zhí)行加工包含至少一種熱塑性聚合物和將含纖維素纖維預處理成生物復合物的混合物的步驟。本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的任一種方法制造的生物復合物。本發(fā)明進一步涉及包含大約5%至70%之間的預處理的含纖維素纖維和大約30%至95%之間的熱塑性聚合物的顆粒。另外，取決于諸如熱塑性聚合物和含纖維素纖維含量類型的因素，顆?？砂鏊軇┖图庸ぶ鷦┖鸵约捌渌砑觿?。例如，可包括至少一種非揮發(fā)性增塑劑，其濃度范圍大約為5%至35%。進一步地，該顆粒中可包括濃度范圍大約為5%至35%的至少一種揮發(fā)性增塑劑，以及此外可選地可包括濃度大約為O和至5%之間的加工助劑。用于本發(fā)明的熱塑性聚合物可選自包哈巴支鏈淀粉、直鏈淀粉、純的馬鈴薯支鏈淀粉、聚乳酸、聚輕基丁酸酯(多輕基丁酸酯，polyhydroxy butyrate)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚酯、和聚己內(nèi)酯,和/或它們的任意組合以及熱塑性彈性體、用于硫化的橡膠和用于注射模塑或壓縮模塑的熱固性材料的組，但不限于此。進一步地，熱塑性聚合物的各種組合可用于本發(fā)明，因為某些類型的組合對于破碎介質(zhì)潛在地具有改變的、期望的特性。另外，熱塑性聚合物的各種組合可用于本發(fā)明，因為某些類型的組合對于顆粒潛在地具有改變的、期望的特性。
如上文所述，為了所得的納米纖絲的性質(zhì)最優(yōu)化并且便于加工，顆?？闪硗獾陌辽僖环N增塑劑。非揮發(fā)性增塑劑可選自包含低分子量的碳水化合物、蔗糖、葡萄糖、果糖、聚乙二醇、尿素、丙三醇、山梨醇、和/或酰胺系增塑劑、和/或它們的任意組合的組，但不限于此。也可以包括，用于促進顆粒塑化以及用于改進顆粒性能的揮發(fā)性增塑劑，例如水或其他類型的水溶液，其單獨存在的或與非揮發(fā)性增塑劑組合?？蓡为毜丶尤朐摀]發(fā)性增塑劑以便形成顆粒的部分，或其可作為含纖維素纖維的溶劑存在。此外，為了促進獲得顆粒并改善進一步的下游加工，諸如硬脂酸、麩質(zhì)、和/或硬脂酸鎂、和/或它們的任意組合的加工助劑可形成顆粒的部分。加工助劑可以0-15%,優(yōu)選地是0-5% (w/w),優(yōu)選硬脂酸濃度0-5% (w/w)的濃度范圍存在。熱塑性聚合物與非揮發(fā)性溶劑的比率可以分別在10比6至10比I之間。熱塑性聚合物與非揮發(fā)性溶劑的比率可分別優(yōu)選為10比3。對于揮發(fā)性增塑劑相似的比例也是恰當?shù)?。可通過例如氧化，利用選自包含TEMP0/NaC10/NaBr氧化、羧甲基化、離子溶劑氧化、和/或陽離子改性方法的組中的大量氧化方法中的任一種來預處理包括在顆粒中的含 纖維素纖維，但不限于此。本領域技術(shù)人員已知的進一步的預處理方法，例如水解和加入適合的調(diào)節(jié)劑，例如PEG，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明另外地涉及上述顆粒用于各種目的的下游應用，例如在用于制造包含破碎的纖維的復合物的方法中的應用、利用選自包含單螺桿擠出或多螺桿擠出和/或注塑模塑的組的方法中的應用。根據(jù)本發(fā)明的進一步應用包括利用一般已知的技術(shù)來制造復合物材料，而對于本領域技術(shù)人員而言已知的所述顆粒的其他用途也自然地包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例材料和方法純的馬鈴薯支鏈淀粉由Lyckeby AB (Kristianstad, Sweden)提供。純度大約為87%的丙三醇由Merck (Darmstadt, Germany)供應。硬脂酸由Sigma Aldrich供應。未經(jīng)干燥的漂白的亞硫酸鹽楽■料由Nordic Paper Seffle AB (Sweden)提供。在Brabender轉(zhuǎn)矩流變儀(Brabender Plasticorder) (Duisburg, Germany)中實施材料的混合。利用 AXONAB plastic Machinery (Nyvang, Sweden)的單螺桿擠出機完成顆粒的擠出。在拉伸狀態(tài)下(in tension)利用裝配有 200N 稱重傳感器(load cell)的 Minimaterial Tester 2000來測量擠出物(extrudate)的機械性能。在TA儀的DMA Q800設備上實施動態(tài)機械分析測試。在METTLER TOLEDO儀上實施熱重分析和差示掃描量熱測定。Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡用于觀察擠出的顆粒。含纖維素的纖維的改件實施例I —纖維的TEMPO氧化將未經(jīng)干燥的、打成的木漿(干重IOg)分散在750mL H2O中。將2，2，6，6_四甲基哌啶I-氧基(TEMPOX 0. 125g)和溴化鈉(I. 25g)溶解在50mL的去離子水中，之后將其加入到纖維素纖維的懸浮液中。用IM的鹽酸(HCl)將10wt%的次氯酸鈉(NaOCl)溶液(50mmol)的pH調(diào)節(jié)為pH 10。通過向淤漿中加入NaOCl溶液開始TEMPO介導的氧化，并且使得反應能夠在RT和pH 10下進行，通過加入氫氧化鈉(NaOH)溶液(O. 5M)來調(diào)節(jié)pH。當不需要用NaOH來調(diào)節(jié)pH時，用15mL乙醇淬滅反應，然后用HCl-溶液中和至pH 7-8。其后，通過過濾徹底洗滌纖維。實施例2 —纖維的羧甲基化通過在IOOmL乙醇中重復地洗滌和過濾完成從未經(jīng)干燥的、打成的木漿(干重IOg)與乙醇的溶劑交換。將經(jīng)過溶劑交換的纖維浸泡在氯乙酸/異丙醇(lg/50mL)溶液中30分鐘。將纖維轉(zhuǎn)移到熱的氫氧化鈉(NaOH) (I. 6g)、甲醇(50mL)、和異丙醇(200mL)溶液中。在將纖維分散在去離子水、乙酸溶液(O. 1M)、和去離子水中并過濾以洗滌纖維之前，使反應進行60分鐘。最后,將羧甲基化的纖維浸泡在碳酸氫鈉溶液(4wt%)中60分鐘,然后用去離子水徹底洗滌。實施例3 —纖維的酶預處理將未經(jīng)干燥的精制的軟木漿(IOOg)分散在磷酸鹽緩沖液(250mL，由KH2PO4和Na2HPO4溶液制備，由此pH為7±0. 2)中。加入葡聚糖酶(I. 7 μ L)并在50° C保溫2h，在這段時間期間，每隔30分鐘人工混合樣品。用去離子水洗滌木漿，然后在80° C使葡聚糖酶變性30分鐘。在精煉機(refiner)中精煉纖維之前，再次用去離子水洗滌纖維，以獲得預處理的纖維。a.樣品制備將淀粉、丙三醇、和水以10:6:6至10:1:1之間的各種比例混合，尤其是10:3: 3，來
制備破碎環(huán)境。包括在混合物中的硬脂酸的各種濃度范圍為0-15%。利用各種氧化方法在水溶液中氧化含纖維素纖維，并且被加入到破碎環(huán)境中的氧化的纖維的百分比為0-70%(含纖維素纖維/淀粉重量)之間，尤其是20%。具有破碎介質(zhì)的氧化的纖維的混合在Brabender Plasticorder中完成,其具有三個不同的加熱區(qū)域(分別為120° C、105° C、和90° C)。在將所獲得的混合物轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)葉片機中轉(zhuǎn)變成顆粒之前，可選地將其存儲過夜，以使其具有較小的粘性并易于操作。旋轉(zhuǎn)葉片機主要包括加入材料的進料區(qū)、多個旋轉(zhuǎn)葉片、具有恒定孔徑的可拆卸柵格、以及用于收集顆粒的可拆卸容器。b.顆粒的擠出利用具有5個加熱區(qū)且螺桿速度范圍為20rpm到IOOrpm的單螺桿擠出機完成實施顆粒的擠出。從進料區(qū)到模具的溫度設定為140° C、140° C、150° C、130° C、和95° C。c.表征一機械性能在擠出工序之后，立即將擠出物儲存在受控相對濕度(RH)和溫度分別為50%和23° C條件下的房間中，儲存至少10天。關于改變環(huán)境條件的部分，將樣品切割然后將其在5%RH和21° C下在裝有鹽的干燥器中儲存至少10天。通過干燥器中存在的特定裝置來測量環(huán)境相對濕度和溫度。在測試之前，將樣品分別存儲在拉鏈袋中，并且只能在準備好進行張力試驗時才能打開。樣品的機械性能是在拉伸狀態(tài)下利用裝配有200N稱重傳感器的MinimaterialTester 2000來確定的。擠出物都是標準的形狀。對于所有性能，十字頭速度(機頭速度，cross-head speed)均為 5mm/min0
楊氏模量、抗張強度、斷裂伸長和斷裂功耗(work-to-fracture)均利用Minimat軟件進行計算。結(jié)果為5至8個樣品的平均值。d.表征一密度測量計算以40rpm擠出的每一個樣本的密度,而只計算6個以80rpm擠出的樣本的密度。這樣做的原因是為了檢測在較高螺桿速度下加工的擠出物密度的任何差異。通過利用電子數(shù)顯卡尺(digital calliper)和厚度計測量尺寸來獲得每一個樣品的體積。對每一個尺寸得到三個測量值。通過用樣品的質(zhì)量除以其體積得到密度。e.表征一動態(tài)機械分析(DMA)在TA儀的DMA Q800設備上實施的DMA測試。在測試之前，樣品在DMA室中在105° C條件下放置15分鐘。在拉伸狀態(tài)下，以3° C/min的升溫速率從25。C至300° C對樣品進行測量。

所有樣品的尺寸均為大約20X5X [O. 3-0. 7]_3。為了確保獲得的結(jié)果，測試進行兩次。f.表征一熱重分析法(TGA)在METTLER TOLEDO 儀上實施 TGA。在 50ml/min 的 N2 惰性氣氛下，以 10。C/min的升溫速率在25° C至700° C的溫度范圍內(nèi)進行測試。g.表征一差不掃描量熱法(DSC)在METTLER TOLEDO 儀上實施 DSC。在 60ml/min 的 N2 惰性氣氛下，以 10。C/min的升溫速率在-50° C至300° C的溫度范圍內(nèi)進行測試。h.表征一掃描電子顯微鏡(SEM)利用在O. 5kV下操作的Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡來捕獲斷裂面的二次電子圖像。利用碳帶(carbon tape)將樣品安置在金屬支架中并涂覆3_4nm的金層。結(jié)果和討論最初，選擇了淀粉丙三醇水的比例為100:50:50 (w/w/w)來制造熱塑性基質(zhì)。由于100:50:50樣品的加工中的某些困難，特別是擠出機中顆粒的進料和所帶來的材料方面的困難(即使具有5wt%的加工助劑，仍然呈橡膠狀且粘稠)，因此必須找到另一種比例。已知過低量的丙三醇在加工過程中會造成困難，而過量的丙三醇又會導致丙三醇滲出。對于所有的試驗，初始螺桿速度均為40rpm。圖I中示出了含有0wt%、6wt%和20wt%纖維(處理過的或未處理的)的樣品的應力-應變曲線。表I示出了以40rpm的螺桿速度制造的所有樣本的機械性能和密度的概述。如從該曲線中看到的，含有處理過的纖維的樣品比具有未改性的含纖維素纖維的樣品具有更好的性能。與含纖維素的纖維相比，不同復合物的機械性質(zhì)之間的不同更加凸顯了具有加入20wt%的處理過的纖維的復合物的機械性質(zhì)。應力-應變曲線也顯示，隨著纖維的加入，含有處理過的纖維的材料變得更加脆。相比之下，基質(zhì)中加入未處理的含纖維素纖維顯示出在斷裂伸長和E模量中(減小)中只有較小的改變。如表I中所示，TPS + 20%TempoF復合物的彈性模量比TPS + 20%PF復合物的彈性模量幾乎高9倍，它們的彈性模量分別是489MPa和55MPa。與具有未處理纖維的復合物相比，TPS+20%TempoF復合物抗張強度幾乎是其兩倍。TPS+20%PF和TPS+20%TempoF的抗張強度分別為8. 36MPa和14. 88MPa。
權(quán)利要求
1.一種用于制備包括含纖維素纖維的顆粒的方法，所述方法包括以下步驟 Ca)預處理含纖維素纖維以促進下游破碎成具有微纖絲的纖維素； (b)向在步驟(a)中獲得的經(jīng)預處理的含纖維素纖維中加入至少一種熱塑性聚合物； (c)混合在步驟(b)獲得的混合物以獲得所述的顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，利用選自包括擠出、注射模塑、混合、均質(zhì)化、切害I]、研磨、和壓縮模塑的組中的至少一種技術(shù)來執(zhí)行步驟(C)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，在步驟(b)和(c)之間執(zhí)行可選的均質(zhì)化步驟(b’)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，所述至少一種熱塑性聚合物選自包括淀粉、純的馬鈴薯支鏈淀粉、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、多羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、熱塑性彈性體、天然橡膠、用于硫化的合成橡膠、可注射模塑的熱固性化合物、和/或它們的任意組合組成的組。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，步驟(b)可選地包括至少一種增塑劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項所述的方法，其中，步驟(b)可選地包括至少一種加工助劑。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，含纖維素纖維的所述預處理包括氧化、水解、酶預處理、和/或加入適于使細胞壁膨脹和/或向細胞壁引入載荷的化合物中的至少一種。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述顆粒中所包含的含纖維素纖維基本上未被破碎。
9.由前述權(quán)利要求中任一項所述的方法生產(chǎn)的顆粒。
10.一種用于制備包含具有微纖絲的纖維素和至少一種熱塑性聚合物的生物復合物的方法，所述方法包括以下步驟 Ca)預處理含纖維素纖維以促進下游破碎成具有微纖絲的纖維素； (b)向在步驟(a)中獲得的經(jīng)預處理的含纖維素纖維中加入至少一種熱塑性聚合物； (c)混合步驟(b)的混合物以產(chǎn)生顆粒；以及 (d)將步驟(C)的顆粒加工成所述生物復合物。
11.一種用于制備包含具有微纖絲的纖維素和至少一種熱塑性聚合物的生物復合物的方法，所述方法包括以下步驟 Ca)預處理含纖維素纖維以促進下游破碎成具有微纖絲的纖維素； (b)向在步驟(a)中獲得的經(jīng)預處理的含纖維素纖維中加入至少一種熱塑性聚合物； (C)將步驟(b)的混合物加工成生物復合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10至11中任一項所述的方法，其中，所述含纖維素纖維的預處理包括氧化、水解、酶處理、和/或加入適合于使細胞壁膨脹和/或向細胞壁引入載荷的混合物中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項所述的方法，其中，至少一種熱塑性聚合物選自包括淀粉、純的馬鈴薯支鏈淀粉、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、多羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、熱塑性彈性體、天然橡膠、用于硫化的合成橡膠、可注射模塑的熱固性化合物、和/或它們的任意組合的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求10至13中任一項所述的方法，其中，利用選自包括擠出、注射模塑、混合、均質(zhì)化、切割、研磨、和壓縮模塑的組中的至少一種技術(shù)來執(zhí)行步驟(C)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10和12-13中任一項所述的方法，其中，利用選自包、括擠出、熱壓、注射模塑、混合、均質(zhì)化和壓縮模塑的組中的至少一種技術(shù)來執(zhí)行步驟(d)。
16.一種由權(quán)利要求10到15中任一項所述的方法制造的生物復合物。
17.一種顆粒，包含大約0. 1%至70%之間、優(yōu)選包含大約10%至70%之間、更優(yōu)選包含大約20%至70%之間、甚至更優(yōu)選包含大約30%至70%之間的經(jīng)預處理的含纖維素纖維以及大約30%至95%之間的至少一種熱塑性聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的顆粒，進一步包含至少一種增塑劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求17至18中任一項所述的顆粒，進一步包含至少一種加工助劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求17至19中任一項所述的顆粒，其中，所述熱塑性聚合物選自包含淀粉、純的馬鈴薯支鏈淀粉、聚乳酸、聚丙烯、聚乙烯、多羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、熱塑性彈性體、天然橡膠、用于硫化的合成橡膠、可注射模塑的熱固性化合物、和/或它們的任意組合的組。
21.根據(jù)權(quán)利要求17至20中任一項所述的顆粒在用于制造復合物的方法中的應用。
22.根據(jù)權(quán)利要求17到20中任一項所述的顆粒在用于制造包含破碎的纖維的復合物的方法中的應用。
23.根據(jù)權(quán)利要求21至22中任一項所述的應用，其中，用于制造所述復合物的方法選自包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出、三螺桿擠出、和/或注射模塑的組。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備包括含纖維素纖維的顆粒和包括破碎纖維的生物復合物的方法、由本發(fā)明的方法制造的顆粒狀生物復合物、以及所述顆粒在用于制造包括破碎纖維的生物復合物的方法中的應用。
文檔編號C08J3/20GK102712108SQ201080051547
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者烏?！と? 拉爾斯·貝盧德 申請人:瑞典樹木科技公司