專利名稱：聚四氟乙烯水性乳化液及其制造方法、使用該水性乳化液獲得的聚四氟乙烯水性分散液 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可獲得環(huán)境負荷小、含高分子量的聚四氟乙烯微粒的聚四氟乙烯水性乳化液的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法、通過該方法獲得的聚四氟乙烯水性乳化液、使用該水性乳化液獲得的聚四氟乙烯水性分散液、聚四氟乙烯細粉以及拉伸多孔體。
背景技術(shù)：
通過將四氟乙烯(以下稱為“TFE”)乳液聚合，可獲得聚四氟乙烯(以下稱為“PTFE”)的水性乳化液。該PTFE的水性乳化液(以下稱為“PTFE水性乳化液”)可根據(jù)需要添加非離子性表面活性劑等進行穩(wěn)定化處理，濃縮而制成PTFE水性分散液。還可添加各種摻合劑而用于涂覆用途、浸潰用途等各種用途。此外，通過對PTFE水性乳化液施加剪切力而使PTFE微粒凝集并干燥，可獲得PTFE的細粉(以下稱為“PTFE細粉”)。PTFE細粉可在通過糊料擠出成形等方法成形后用于各種用途。TFE的乳液聚合中一般采用含氟乳化劑。作為這樣的含氟乳化劑，一般采用主鏈僅由碳原子形成的碳數(shù)8個的全氟辛酸銨(結(jié)構(gòu)式CF3(CF2)6COONh4,以下稱為“APF0”)。然而，APFO被指出在自然界不存在，是難以降解的物質(zhì)，而且生物蓄積性高，因而基于環(huán)境方面的考慮，提出控制APFO的排放。針對這一點，作為生物蓄積性低的含氟乳化劑，提出來大量使用在分子中含醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的技術(shù)(例如專利文獻I 3等)。專利文獻I 中揭示有 CF3- (OCF2) m-0-CF2-X 和 / 或 CF3-O- (CF2) 3_ (OCF (CF3) -CF2)z-0-L-Y表示的含氟乳化劑；X、Y為羧酸或其鹽，m為I 6，z為0 3，L為-CF(CF3)-、-CF2-或-CF2CF2-O 此外，其實施例 I 中揭示了 CF3-O-C3F6-OCF(CF3)COONH4,可制造標(biāo)準(zhǔn)比重(以下稱為“SSG”)為2. 154的高分子量PTFE。但是，比較例的使用APFO的情況下，SSG為2. 148，提示上述含氟乳化劑難以提高分子量。此外，固體成分濃度不足10 %，推測作為表面活性劑的能力比APFO低。專利文獻2揭示了使用至少并用800g/mol的氟代聚醚酸或其鹽和主鏈的長度在6原子以下的含氟乳化劑的分散劑來制造PTFE的方法。其實施例5 9中，并用了分子量約2100的氟代聚醚和C3F7-O-CF(CF3)-COONH4。聚合中數(shù)％的PTFE凝集附著，但可獲得固體成分濃度為28. 0 29. 9%的PTFE水性乳化液，聚合中充分確保了 PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性。但是，PTFE的SSG為2. 177，推測PTFE的高分子量化困難。另外，所用的分散劑的20%為分子量約2100的氟代聚醚。該氟代聚醚的分子量比APFO更高，可能會有體內(nèi)蓄積性和體外排出性的問題，并且殘留于PTFE制品中或?qū)ζ涑尚沃破吩斐捎绊憽＠墨I3揭示了使用存在2種以上以Rf1-O-(Rf2O)n-Rf3-COOM表示的化合物中n的值不同的化合物且其n的平均為2 4的含氟乳化劑來對TFE進行乳液聚合的方法；Rf1表示碳數(shù)I 3的氟代烷基，Rf2和Rf3可相同或不同，分別表示碳數(shù)I 3的氟代亞烷基，M表示H、K、Na或NH4中的任ー種，η表示O以上的整數(shù)。如果該含氟乳化劑中的氟代烷基是長鏈基團，則表面活化能力提高，但PTFE中的殘留量會増加；如果是短鏈基團，則PTFE中的殘留量少，但表面活化能力不足。其中記載了通過組合長鏈和短鏈的含氟乳化剤，容易從PTFE中除去含氟乳化剤，而且可獲得充分的表面活化能力。實施例中，固體成分濃度為33.0%,確保了足夠的PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性。另ー方面，SSG為2. 189，推測PTFE的高分子量化困難。PTFE中的殘留量受到長鏈成分的鏈長和與短鏈成分的混合比例的影響。專利文獻3的實施例中，含量10%的Cf3O(CF2O)4CF2COONH4中，除羧基以外的主鏈的長度以碳和氧的總和計為11個，所以殘留性可能比主鏈長度7個的APFO更高。由此，預(yù)想PTFE中的殘留性比APFO低、生物蓄積性低的含氟乳化劑不僅表面活化能力低，PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性不足，產(chǎn)生各種問題，而且難以獲得高分子量的PTFE。通過并用高分子量氟代聚醚類和鏈更長的含氟乳化剤，雖然表面活化能力提高，但可能會存在PTFE中的殘留性的問題或?qū)ζ涑尚沃破吩斐捎绊?。專利文獻4中記載了在TFE的乳液聚合初期階段，使(全氟烷基)こ烯以基于(全氟烷基)こ烯的聚合單元的含量為O. 005 O. 05摩爾％的條件與TFE共聚，可獲得擠出加エ性良好、可均勻地拉伸加工且能獲得高強度的多孔體的PTFE細粉。其中記載了作為含氟乳化剤，優(yōu)選采用碳數(shù)7 9的全氟烷羧酸銨，其實施例中均采用APF0。因此，因使用APFO作為含氟乳化劑而存在環(huán)境負荷大的問題。此外，專利文獻4中，對作為PTFE的拉伸多孔體的成形時的要素的耐熱性完全沒有記載。此外，也沒有關(guān)于PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性的記載。因此，不清楚使用表面活化能力比APFO低的含氟乳化劑的情況下，是否可以獲得PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性高至不會破壞加工性和成形性等的程度且能制造耐熱性良好的成形品的PTFE水性乳化液?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :美國專利申請公開第2007/0015865號說明書專利文獻2 :美國專利申請公開第2008/0269408號說明書專利文獻3 :國際公開第2009/014136號文本專利文獻4 :日本專利特開平11-240917號公報發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供環(huán)境負荷小、PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性高至不會破壞其后的加工性、成形性等的程度且能制造耐熱性良好的成形品的PTFE水性乳化液及其制造方法、PTFE水性分散液、PTFE細粉、拉伸多孔體。解決技術(shù)問題所采用的手段本發(fā)明提供以下的發(fā)明。I. PTFE水性乳化液的制造方法，它是使用選自碳數(shù)4 8且主鏈中具有I 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的I種以上的含氟乳化劑對TFE進行乳液聚合而獲得含平均一次粒徑為O. I O. 3 μ m的PTFE微粒的水性乳化液的PTFE水性乳化液的制造方法，其特征在干，、
TFE的乳液聚合開始時，使以下述通式⑴表示的(多氟烷基)こ烯(a)和/或與TFE的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體(b)以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中；CH2 = CH-Rf1 ... (I) 式⑴中的Rf1為碳數(shù)I 10的多氟烷基。[2]如[I]所述的PTFE水性乳化液的制造方法，所述PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 2 O. 3 μ m。[3]如[I]或[2]所述的PTFE水性乳化液的制造方法，所述(多氟烷基)こ烯(a)為選自 CH2 = CH-(CF2)2F、CH2 = CH-(CF2)4F 和 CH2 = CH-(CF2)6F 的 I 種以上的化合物。[4]如[I]或[2]所述的PTFE水性乳化液的制造方法，所述共聚単體(b)為選自下述通式(2)、下述通式(3)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-ニ氧戊環(huán))、全氟(2，2-ニ甲基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)和全氟(5-甲氧基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)的至少I種化合物；CF2 = CF-O-(CF2)nCF = CF2 ... (2)式⑵中的η為I 2的整數(shù)；CF2 = CF-O-Rf2 ... (3)式⑶中的Rf2為碳數(shù)I 2的全氟烷基。[5]PTFE水性乳化液，通過[I] [4]中的任一項所述的方法獲得。[6]PTFE水性分散液，向[5]所述的PTFE水性乳化液中添加非離子性表面活性剤，穩(wěn)定化后濃縮而獲得；所得的PTFE水性分散液中的PTFE微粒的含量為50 70質(zhì)量％。[7]PTFE細粉，將[5]所述的PTFE水性乳化液凝集而得，并且應(yīng)力松弛時間保持在500秒以上。[8]如[7]所述的 PTFE 細粉，SSG 為 2. 135 2. 155。[9]拉伸多孔體，對[7]或[8]所述的PTFE細粉進行糊料擠出后拉伸而得。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明，通過在使用選自碳數(shù)4 8且主鏈中具有I 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的I種以上的含氟乳化劑對TFE進行乳液聚合的情況下，TFE的乳液聚合開始時，使(多氟烷基)乙烯(a)和/或與TFE的共聚中的単體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體(b)以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中，可制造PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性高至不會破壞其后的加工性、成形性等的程度且能制造耐熱性良好的成形品的PTFE水性乳化液。此外，用于制造該PTFE水性乳化液的含氟乳化劑的PTFE中的殘留性低，生物蓄積性低，環(huán)境負荷小。實施發(fā)明的方式本發(fā)明的PTFE水性乳化液的制造方法中，在使用選自碳數(shù)4 8且主鏈中具有I 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的I種以上的含氟乳化劑對TFE進行乳液聚合的情況下，TFE的乳液聚合開始時，使以下述通式(I)表示的(多氟烷基)乙烯(a)和/或與TFE的共聚中的単體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體(b)(以下也將(多氟烷基)乙烯(a)和共聚單體(b)統(tǒng)稱為“本高反應(yīng)性共聚單體”)以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中。
CH2 = CH-Rf1 ... (I)式⑴中的Rf1為碳數(shù)I 10的多氟烷基。首先，對本發(fā)明的PTFE水性乳化液的制造方法中使用的本高反應(yīng)性共聚單體進行說明。上述(多氟烷基)こ烯(a)較好是通式⑴的Rf1的碳數(shù)為2 10，更好是3
8。作為優(yōu)選的例子，可例舉 CH2 = CH-(CF2)2F, CH2 = CH-(CF2)4F 和 CH2 = CH-(CF2)6F 等。上述共聚單體(b)是與TFE的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的單體，反應(yīng)性比rTFE更好是O. I 7，特別好是O. 2 6。在這里，與TFE的共聚中的単體反應(yīng)性比rTFE(以下稱為“單體反應(yīng)性比rTFE”)是指增長自由基為基于TFE的重復(fù)單元末端的情況下該增長自由基與TFE反應(yīng)時的速率常數(shù)除以該增長自由基與共聚單體反應(yīng)時的速率常數(shù)而得的值。該值越低，則表示共聚單體與TFE的反應(yīng)性越高。単體反應(yīng)性比rTFE可通過將TFE與共聚單體共聚，求出剛開始后的生成聚合物中的組成，由Fineman-Ross公式算出。作為單體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體，可例舉以上述通式(I)表示的(多氟烷基)こ烯。其中，CH2 = CH-CF3^CH2 = CH-(CF2)3F已在文獻中有報道。Amer. Chem. Soc.，Div. Polymer Chem. ,Preprints 7(2)，1116(1966)中示出 CH2 = CH-CF3 與 TFE 的共聚中的単體反應(yīng)性比 rTFE 為 O. 12 O. 15。此外，J. Polymer Sci.，A-182441 (1970)中示出 CH2 =CH-(CF2)3F與TFE的共聚中的単體反應(yīng)性比rTFE為O. 21。此外，作為上述以外的單體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體，可例舉全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3- ニ氧戊環(huán))。以各種加料組成與TFE共聚，求出剛開始后的生成聚合物中的組成，由Fineman-Ross公式算出了該共聚單體與TFE的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE,結(jié)果為O. 4。此外，可例舉例如下述通式⑵ (4)表示的共聚單體。CF2 = CF-O-Rf2 ...(2)式⑵中的Rf2為碳數(shù)I 2的全氟烷基。CF2 = CF-O-(CF2)nCF = CF2 ... (3)式(3)中的η為I 2的整數(shù)；[化I]
rf…⑷
'Y,式⑷中的X和X’為F、Cl或甲氧基，Y為下述(Yl)或(Υ2)。[化2]-CF = CF- …(Yl)
/
· , · (Y 2)
Z Z'式(Υ2)中的Z和Ζ’為F或碳數(shù)I 3的氟代烷基。
以上述通式⑵表示的共聚單體中，根據(jù)Zh. Prikl. Khim. 57,1126(1984)的記載，Rf2的碳數(shù)為I的CF2 = CF-O-CF3的単體反應(yīng)性比rTFE為I. 73，Rf2的碳數(shù)為3的CF2 =CF-O-C3F7的單體反應(yīng)性比rTFE為8. 72。該單體反應(yīng)性比rTFE超過8的CF2 = CF-O-C3F7 (Rf2的碳數(shù)為3)與TFE的反應(yīng)性低，如后述的實施例的比較例3所示，即便聚合初期以極微量的反應(yīng)開始，聚合速度也會大幅下降，無法提高PTFE的分子量，且無法獲得足夠的PTFE收量。以上述通式(3)表示的共聚單體中，以各種加料組成與TFE共聚，求出剛開始后的生成聚合物中的組成，由Fineman-Ross公式算出了 CF2 = CF-O-(CF2)2CF = CF2與TFE的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE，結(jié)果為5. 7作為以上述通式(4)表示的共聚單體，可例舉全氟(5-甲氧基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2，3-ニ甲基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)等。以各種加料組成與TFE共聚，求出剛開始后的生成聚合物中的組成，由Fineman-Ross公式算出了全氟(2，3- ニ甲基-1，3-間ニ氧雜環(huán)戊烯)與TFE的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE，結(jié)果為I. 8。由此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在TFE的乳液聚合開始時添加極微量的単體反應(yīng)性比rTFE在上述范圍內(nèi)的高反應(yīng)性共聚單體，即使使用表面活化能力低的含氟乳化剤，也可以制造PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性適度地高至不會對加工性等造成不良影響的程度且能制造耐熱性良好的成形品的分散有高分子量的PTFE微粒的PTFE水性乳化液。其原因并不清楚，但推測如下。S卩，推測在TFE的乳液聚合開始時的階段，TFE與本高反應(yīng)性共聚單體共聚，因此聚合初期生成的PTFE呈不具結(jié)晶性的結(jié)構(gòu)，一次粒子的核形成期容易呈接近球形的結(jié)構(gòu)。并且，推測一次粒子的核容易呈接近球形的結(jié)構(gòu)，因而核之間相互締合的程度低，棒狀粒子或粗大粒子等不規(guī)則粒子的產(chǎn)生得到抑制的同時，更多的一次粒子的核在粒徑一致的狀態(tài)下生長。此外，可認為由于棒狀粒子或粗大粒子等不規(guī)則粒子的產(chǎn)生得到抑制，因而容易呈均勻的拉伸結(jié)構(gòu)，缺陷結(jié)構(gòu)得到抑制，所以也有利于機械強度的提高。并且，提高PTFE的分子量時，重要的是共聚単體在乳液聚合的最初階段就被消耗而從乳液聚合體系消失。特別是為了獲得良好的PTFE拉伸多孔體，重要的是在聚合的后半，盡量控制乳液聚合體系內(nèi)新生成的自由基量，盡可能使活性聚合進行至聚合反應(yīng)失活，而對分子量提高的聚合反應(yīng)不造成障礙。以上述通式(I)表示的(多氟烷基)こ烯(a)、單體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體(b)與TFE的反應(yīng)性均良好，所以通過TFE的乳液聚合開始時使它們以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中，在TFE的乳液聚合初期階段單體就基本上完全被消耗，可以抑制聚合后期的聚合反應(yīng)的失活。推測其結(jié)果是生成分子量高、平均一次粒徑為O. I O. 3 μ m的PTFE微粒。如果本高反應(yīng)性共聚單體的使用量過多，則在TFE的乳液聚合的最初階段未消耗所有的共聚單體，其后也殘存于乳液聚合體系中，因此發(fā)生聚合反應(yīng)的失活，PTFE的分子量也不會顯著増加，且PTFE微粒的一次粒徑減小。其結(jié)果是PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性顯著提高，所得的PTFE水性乳化液中添加穩(wěn)定劑來實施PTFE微粒的濃縮吋，PTFE微粒不易沉降，濃縮速度下降，生產(chǎn)性降低。此外，對PTFE水性乳化液施加剪切カ而凝集PTFE微粒來獲得PTFE細粉時，凝集時間變長，PTFE細粉的生產(chǎn)性下降。
此外，PTFE的分子量無法提高，在PTFE微粒中無法形成晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域増加，所以生成的PTFE的拉伸性、耐熱性不足。特別是以應(yīng)カ松弛時間表示的耐熱性下降。因此，本發(fā)明中，使本高反應(yīng)性共聚單體在乳液聚合開始時以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中。較好是O. 002 O. 01質(zhì)量％。如果本高反應(yīng)性共聚單體的含量低于O. 001質(zhì)量％，則PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性提高效果低。如果該含量超過O. 01質(zhì)量％，則本高反應(yīng)性共聚單體未在乳液聚合的最初階段被消耗，殘存于乳液聚合體系 中，所以PTFE的分子量也不會顯著増加，且PTFE微粒的一次粒徑減小。本發(fā)明中，本高反應(yīng)性共聚單體可以用不易引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移的溶劑稀釋后使用。由此，精密地控制共聚單體的添加量。作為這樣的溶劑，可使用例如鏈轉(zhuǎn)移性小的氟類溶剤。具體來說,可例舉 C5HFn、C5H2F10,C6HF13、C7HF15, C8HF17,CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CH2OCF2CF2H 等。作為稀釋的比例，將本高反應(yīng)性共聚單體設(shè)為I質(zhì)量份時，溶劑較好是以O(shè). I 10質(zhì)量份的比例使用。溶劑的使用量太少時，共聚單體添加量的精密控制不充分；過多時，即使因稀釋溶劑產(chǎn)生微量的鏈轉(zhuǎn)移，也可能導(dǎo)致PTFE的分子量下降，對物性造成不良影響。以下，對本發(fā)明的PTFE水性乳化液的制造方法進行說明。本發(fā)明中，在水性介質(zhì)、自由基聚合引發(fā)劑和含氟乳化劑等的存在下對TFE進行乳液聚合。如上所述，使本高反應(yīng)性共聚單體在TFE的乳液聚合開始時以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％、較好是O. 002 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中。本高反應(yīng)性單體只要在TFE的聚合最初階段存在于乳液聚合體系中即可，所以作為將本高反應(yīng)性單體添加于乳液聚合體系中的時間，在各原料的加料階段與TFE等其它原料一起添加至水性介質(zhì)中即可。作為TFE的乳液聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑，無特別限定。可例舉水溶性自由基引發(fā)劑、水溶性氧化還原類催化劑、油溶性自由基聚合引發(fā)劑等。其中，較好是水溶性自由基引發(fā)劑或水溶性氧化還原類催化劑。作為上述水溶性自由基引發(fā)劑，較好是過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽或過氧化ニ琥珀酸、過氧化ニ戊ニ酸、過氧化氫叔丁基等水溶性有機過氧化物。作為上述水溶性氧化還原類催化劑，較好是氫溴酸或其鹽、氫氯酸或其鹽、過硫酸或其鹽、高錳酸或其鹽、過氧化氫等氧化劑與亞硫酸或其鹽、亞硫酸氫或其鹽、硫代硫酸或其鹽、有機酸等還原劑的組合。自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用I種或者2種以上組合使用。作為自由基聚合引發(fā)劑，更好是過氧化ニ琥珀酸。自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對于最終的PTFE收量較好是O.01 O. 20質(zhì)量％，更好是O. 01 O. 15質(zhì)量％。含氟乳化劑在水性介質(zhì)中不會因鏈轉(zhuǎn)移而妨礙TFE的聚合反應(yīng)，所以TFE的乳液聚合中經(jīng)常使用。本發(fā)明中，使用選自碳數(shù)4 8且主鏈中具有I 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的含氟乳化剤。該含氟乳化劑具有醚性氧且分子量低，所以可認為殘留性低，生物蓄積性低。作為優(yōu)選的具體例子，可例舉c3f7ocf2cf2ocf2cooh、c4f9ocf2cf2ocf2cooh、C2F50CF2CF20CF2CF20CF2C00H、C3F7OCF (CF3) cf2ochfcooh、cf3ocf2ocf2ocf2ocf2cooh、CF3O (CF2CF2O)2CF2COOh, CF3CF2O (CF2) 5C00H、CF3CFHO (CF2)5COOH, CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3)C00H、CF3OC3F6OCF (CF3)⑶ OH、CF3O(CF2)3OCHFCFfOOH' C4F9OCF (CF3) COOH, C4F9OCF2CF2COOh,CF3OCF2CF2CF2OCF{OOH、C2F5OCF2CF2OCF2COOH、CF3O (CF2) 3ochf⑶OH、CF3OCF2OCF2OCF{OOH、C4F9OCF2COOH, C3F7OCF2CF2OtOH、C3F7OCHFCF2COOH、C3F7OCF (CF3) COOH、CF3CFHO (CF2) 3COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOh, C3F7OCHFCOOH、Cf3OCf2Cf2COOH 及它們的 Li、Na、K、NH4等的鹽。作為更優(yōu)選的具體例子，可例舉CF3OC3F6OCF (CF3) COOH、C2F5OC2F4OCF2COOh、C3F7OCF2CF2COOh, CF30C2F40CF2C00H、C4F9OCF2COOH, C3F7OCF (CF3) COOH 及它們的 Li、Na、K、NH4等的鹽。特別好是上述化合物的銨鹽(NH4)。如果是銨鹽，則不僅在水性介質(zhì)中的溶解性良好，而且不會有金屬離子成分作為雜質(zhì)殘留于PTFE細粉中或最終制品中。含氟乳化劑的使用量相對于最終的PTFE收量較好是1500 20000ppm，更好是2000 20000ppm，最好是2000 15000ppm。如果少于該范圍，則無法確保乳液穩(wěn)定性；如果多于該范圍，則無法獲得與使用量相應(yīng)程度的乳液穩(wěn)定性，且一次粒子的形態(tài)逐漸呈棒狀，水性乳化液反而變得不穩(wěn)定。如果在該范圍內(nèi)，則可以獲得更符合經(jīng)濟性的穩(wěn)定的水性乳化液。TFE的乳液聚合可在上述原料的基礎(chǔ)上進一歩添加穩(wěn)定助劑來進行。作為穩(wěn)定助劑，較好是石蠟、氟類油、氟類溶劑、硅油等。穩(wěn)定助劑可以単獨使用I種或者2種以上組合使用。作為穩(wěn)定助劑，更好是石蠟。作為石蠟，在室溫下可以呈液體、半固體或固體，較好是碳數(shù)12以上的飽和烴。石蠟的熔點通常較好是40 65°C，更好是50 65°C。穩(wěn)定助劑的使用量以所用的水性介質(zhì)的質(zhì)量基準(zhǔn)計較好是0. I 12質(zhì)量％，更好是0. I 8質(zhì)量％。穩(wěn)定助劑理想的是具有足夠的疏水性，在TFE的乳液聚合后與PTFE水性乳化液完全分離，不會成為污染成分。TFE的乳液聚合條件中，聚合溫度較好是10 95°C，更好是15 90°C。聚合壓力較好是0. 5 4. OMPa,更好是0. 6 3. 5MPa。聚合時間較好是90 520分鐘，更好是90 450分鐘。此外，以所得的PTFE水性乳化液的PTFE微粒濃度達到10 45質(zhì)量％的條件進行乳液聚合，更好是達到15 45質(zhì)量％，特別好是達到20 40質(zhì)量％。如果PTFE微粒濃度低于10質(zhì)量％，則難以使PTFE的一次粒子自PTFE水性乳化液凝集，PTFE細粉的生產(chǎn)效率等下降。此外，如果超過45質(zhì)量％，則無法凝集的PTFE —次粒子容易殘存，所以會發(fā)生白濁。通過本發(fā)明的方法得到的PTFE水性乳化液中，PTFE微粒的平均一次粒徑為0. 10 0. 30 μ m，較好是0. 20 0. 30 μ m，更好是0. 21 0. 27 μ m,特別好是0. 22 0. 26 μ m0本發(fā)明中的平均一次粒徑是指使用激光散射法粒徑分布分析計對PTFE水性乳化液中的PTFE微粒進行測定而得的中值粒徑的值。如果PTFE微粒的平均一次粒徑小，則PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性提高。但是，如果過于穩(wěn)定，則在濃縮PTFE水性乳化液或?qū)TFE水性乳化液施加攪拌剪切力使PTFE微粒凝集來獲得PTFE細粉時，花費時間和人工，所以大多數(shù)情況下會損失生產(chǎn)效率。此外，如果PTFE微粒的平均一次粒徑大，則在制造上產(chǎn)生大量問題PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性下降，TFE的乳液聚合中凝集物的量増加，生產(chǎn)性方面不利；TFE的乳液聚合后濃縮PTFE水性乳化液時，濃縮槽中產(chǎn)生大量的凝集物；濃縮液的沉淀穩(wěn)定性受損，保存穩(wěn)定性下降JiPTFE水性乳化液施加攪拌剪切力使PTFE微粒凝集來獲得PTFE細粉吋，從聚合槽移至凝集槽之前產(chǎn)生大量的凝集物而阻塞管道；以及成品率大幅下降等。如果PTFE微粒的平均一次粒徑在上述范圍內(nèi)，則PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性良好，達到不會導(dǎo)致其后的加工性和成形性等下降的程度，容易獲得耐熱性等良好的成形品等。PTFE微粒的平均一次粒徑可以通過使本高反應(yīng)性聚合單體以相對于最終的PTFE的生成量為O. 001 O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中進行乳液聚合來調(diào)整至上述范圍內(nèi)。此外，在上述范圍內(nèi)增大PTFE微粒的平均一次粒徑時，在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)増加本高反應(yīng)性聚合単體的添加量即可。此外，在上述范圍內(nèi)減小PTFE微粒的平均一次粒徑時，在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)減少本高反應(yīng)性聚合單體的添加量即可。本發(fā)明的PTFE水性乳化液較好是通過后述的實施例中記載的方法測定的穩(wěn)定性時間與以除不加入本高反應(yīng)性聚合単體以外完全相同的條件進行乳液聚合而得的PTFE水性乳化液的值相比提高20 %以上且在600秒以內(nèi)。穩(wěn)定性時間的提高不足20%吋，PTFE水性乳化液的穩(wěn)定化效果不足。此外，如果穩(wěn)定性時間超過600秒,則過于穩(wěn)定,所以向PTFE水性乳化液中添加各種水性乳化液穩(wěn)定劑進行濃縮時的時間和直到獲得PTFE細粉為止的凝集疏水化時間變長，因而生產(chǎn)性方面不利。延長PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間時，在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)増加本高反應(yīng)性聚合單體的添加量即可。此外，縮短PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間時，在本發(fā)明中規(guī)定的范圍內(nèi)減少本高反應(yīng)性聚合単體的添加量即可。本發(fā)明的PTFE水性乳化液可適用于印刷基板等電子材料、膜結(jié)構(gòu)物的屋頂材料、烹飪用品的表面涂覆劑、紡絲得到的PTFE纖維等含氟聚合物纖維、防塵劑、電池的活性物質(zhì)粘合劑、塑料添加劑等各種用途。通過向本發(fā)明的PTFE水性乳化液中添加非離子性表面活性劑使其穩(wěn)定后濃縮，可獲得PTFE微粒濃縮后的PTFE微粒的水性分散液(以下也稱“PTFE水性分散液”)。PTFE水性分散液的PTFE微粒含量較好是50 70質(zhì)量％，更好是55 65質(zhì)量％。PTFE水性分散液中可進ー步摻合防腐剤、粘度調(diào)整劑等各種添加剤。PTFE水性分散液中可以直接或者用水稀釋后，添加所需的粉末狀填充劑，進行強烈的機械攪拌而使其凝析，從而用于電池的電極材料、潤滑構(gòu)件等用途。此外，使用時可加入有機溶劑、微量的凝析劑、著色劑等公知的成分。作為粉末狀填充劑的例子，例如用于潤滑構(gòu)件的情況下，可例舉鉛粉、鋅粉、玻璃粉、玻璃纖維粉、石英粉、氧化鋁粉等無機粉末，石墨粉、焦炭粉、碳纖維粉等碳質(zhì)粉末，青銅粉、銅粉、不銹鋼粉等金屬粉末，聚酰胺粉、聚酰亞胺粉、聚醚酮粉、聚醚醚酮粉、聚醚砜粉等耐熱樹脂粉末等。此外，用于電池的電極材料的情況下，可例舉ニ氧化錳粉、鋅粉、石墨粉、羥基氧化鎳粉、錳酸鋰粉、鈷酸鋰粉、儲氫合金粉末
坐寸οPTFE細粉的制造方法無特別限定，可通過目前公知的方法制造。例如，對本發(fā)明的PTFE水性乳化液施加攪拌等的剪切力，使分散的PTFE微粒的一次粒子凝集，將凝集物從水 性介質(zhì)分離，進行造粒、整粒、干燥，從而可獲得PTFE細粉。在這里，造粒是指PTFE水性乳化液凝集吋，分散的PTFE的一次粒子凝集而得的二次粒子的粒徑生長至數(shù)百μ m的過程。此外，整粒是指通過在造粒后持續(xù)攪拌來調(diào)整二次粒子的粒子性狀和粒度分布的過程。具體來說，可通過如下方法制造PTFE細粉。即，用水將PTFE水性乳化液的PTFE濃度稀釋至8 20質(zhì)量％后，進行劇烈攪拌等來施加剪切力使PTFE的一次粒子凝集。使PTFE的一次粒子凝集時，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)PTFE水性乳化液的pH，或者向PTFE水性乳化液中加入電解質(zhì)或水溶性的有機溶劑等凝集助劑。作為PH調(diào)節(jié)劑，可例舉碳酸鈉、碳酸氫鈉。此外，也可以在選自氨、銨鹽和尿素的ー種以上的化合物的存在下進行。作為電解質(zhì)，可例舉硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機鹽等。作為有機溶劑，可例舉醇類、丙酮等。接著，將PTFE的一次粒子凝集而得的PTFE細粉從水性介質(zhì)分離，進行造粒、整粒，從而獲得濕潤狀態(tài)的PTFE細粉。將PTFE細粉分離后 的水性介質(zhì)中含有含氟表面活性剤，該水性介質(zhì)所含的含氟表面活性劑可使用以離子交換樹脂吸附的方法、使水分蒸發(fā)等濃縮方法、向活性炭的吸附等來進行回收。接著，對分離得到的濕潤狀態(tài)的PTFE細粉(以下稱為未干燥PTFE細粉)進行干燥。未干燥PTFE細粉的干燥溫度較好是110 250°C，更好是120 230°C。如果干燥溫度不足110°C，則不僅干燥花費時間，而且無法充分除去水分。如果干燥溫度超過250°C，則可能無法改善糊料擠出壓力特性。未干燥PTFE細粉吸附有含氟表面活性劑的情況下，可以通過將干燥時排出的空氣導(dǎo)入堿性水溶液中，從而回收干燥空氣中所含的含氟表面活性齊 。未干燥PTFE細粉的干燥較好是在含氨的氣氛下進行。在這里，含氨的氣氛是指氨氣可與未干燥PTFE細粉接觸的氣氛。例如，含氨氣的氣氛，或者在未干燥PTFE細粉所含的水分中溶解氨或產(chǎn)生氨的化合物并通過加熱等而產(chǎn)生氨氣的氣氛等。作為產(chǎn)生氨的化合物，可例舉例如銨鹽、尿素等，它們通過加熱而分解產(chǎn)生氨氣。如果在含氨的氣氛下進行干燥，則可以在不破壞物性的情況下降低細粉的糊料擠出壓力。本發(fā)明的PTFE細粉的應(yīng)カ松弛時間在500秒以上，較好是在525秒以上，更好是在550秒以上。本發(fā)明中，應(yīng)カ松弛時間是指將使用PTFE細粉制成的拉伸顆粒(日語延伸ビード)以夾鉗間隔3. 8cm、拉伸速度1000% /秒、總拉伸2400%的條件進行拉伸，將該拉伸顆粒的樣品的兩端用固定工具固定，放置到390°C的烘箱中后斷裂所需的時間。例如，如美國專利5470655號說明書、美國專利4576869號說明書等中所記載，應(yīng)カ松弛時間越長，則表示耐熱性越高。本發(fā)明的PTFE細粉的SSG較好是2. 135 2. 175，更好是2. 135 2. 165，特別好是2. 135 2. 155。SSG被用作相対的分子量標(biāo)準(zhǔn)，該值越低，則一般表示分子量越高。但是，如果本高反應(yīng)性共聚單體的導(dǎo)入量多，則非晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域進ー步増加，密度下降，SSG的值減小。SSG的值過小意味著本高反應(yīng)性共聚單體的導(dǎo)入量多。該情況下，PTFE微粒的平均一次粒徑過小，PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性也過高。此外,大多數(shù)情況下應(yīng)力松弛時間也不足500秒。這被認為是由于PTFE的晶體結(jié)構(gòu)崩潰而產(chǎn)生的影響。另ー方面，SSG的值過大時，意味著分子量低，各種物性下降。通過對本發(fā)明的PTFE細粉進行糊料擠出成形，可獲得所需的成形品。作為PTFE細粉的糊料擠出成形方法，可采用目前公知的方法。例如，可例舉將PTFE細粉與潤滑劑混合而賦予PTFE細粉以流動性后按照所需的形狀進行糊料擠出成形的方法。潤滑劑的混合比例只要適當(dāng)選擇而使PTFE細粉具有流動性即可。潤滑劑的比例通常相對于每100質(zhì)量份PTFE細粉較好是15 30質(zhì)量份，更好是20 25質(zhì)量份。作為潤滑剤，較好是石腦油或干點在100以上的石油類烴。此外，也可以添加用于著色的顔料等添加劑或用于賦予強度和導(dǎo)電性等的各種填充劑等。作為PTFE細粉的糊料擠出成形物的形狀，可采用管狀、片狀、膜狀、纖維狀等各種形狀。作為成形物的用途，可例舉管、電線被覆、密封材料、多孔膜、濾器等。此外，通過對PTFE細粉進行糊料擠出后拉伸，可獲得PTFE的拉伸多孔體。作為拉伸條件，采用例如5%/秒 1000% /秒的適當(dāng)?shù)乃俣?、例?00%以上的適當(dāng)?shù)睦毂稊?shù)。拉伸多孔體的空孔率無特別限定，通常空孔率較好是在50 99%的范圍內(nèi)，特別好是在70 98%的范圍內(nèi)。作為以拉伸多孔體構(gòu)成的物品的形狀，可采用管狀、片狀、膜狀、纖維狀等各種形狀。
實施例以下，通過實施例和比較例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。[測定方法](A) PTFE微粒的平均一次粒徑(單位μ m)使用激光散射法粒徑分布分析計(株式會社堀場制作所(堀埸製作所社)制，商品名“LA-920”)進行測定。(B)PTFE細粉的標(biāo)準(zhǔn)比重(以下也稱SSG)按照ASTM D1457-91a、D4895-91a進行測定。稱量12. Og的PTFE細粉在內(nèi)徑28. 6mm的圓筒模具中以34. 5MPa保持2分鐘。將其放入290°C的烘箱中，以120°C /小時升溫。在380°C保持30分鐘后，以60°C /小時降溫，在294°C保持24分鐘。在23°C的干燥器中保持12小時后，測定23°C時的成形物在空氣中的質(zhì)量和在水中的質(zhì)量，求出與23°C時的水的比重比，該比重比乘以23°C的水的密度值而得的值作為標(biāo)準(zhǔn)比重。(C) PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間在SUS304材質(zhì)的內(nèi)徑12cm的圓筒狀容器中，在距底部2. 5cm處對稱地熔接2塊厚2. 9mm、寬2. 5cm、長15cm的隔板后使用。將PTFE水性乳化液的固體成分濃度調(diào)至20%，加入總量800g的PTFE水性乳化液，將溫度調(diào)整為23±1°C。接著，將安裝于內(nèi)徑8. Omm的軸上的厚I. 2mm、寬I. 3cm、長
9.7cm、向旋轉(zhuǎn)方向傾斜30°的水平槳片設(shè)置在距底部5mm處，以500rpm的條件破壞PTFE水性乳化液，將直至生成疏水化的PTFE為止的時間作為穩(wěn)定性時間。(D)擠出壓和拉伸性的評價將IOOg在室溫下放置2小時以上的PTFE細粉加入內(nèi)容量900cc的玻璃瓶中，添加21. 7g潤滑劑(商品名“ Isopar H (注冊商標(biāo))，，，?？松?ヱクソン社)制)，混合3分鐘而得到PTFE細粉混合物。將所得的PTFE細粉混合物在25°C恒溫槽中放置2小時后，以壓縮比(模具入ロ的截面積與出ロ的截面積的比值)100、擠出速度51cm/分鐘的條件，在25°C通過直徑2. 5cm、槽長I. lcm、導(dǎo)入角30°的擠出孔進行糊料擠出，獲得顆粒。測定這時的PTFE細粉混合物的糊料擠出所需的壓力，作為擠出壓。
接著，將所得的顆粒在230°C干燥30分鐘，除去潤滑剤。接著，將顆粒切割呈適當(dāng)?shù)拈L度，固定各末端而使夾鉗間隔為3. 8cm或5. Icm中的任ー間隔，在空氣循環(huán)爐中加熱至300°C。接著，以規(guī)定的速度拉伸至夾鉗達到規(guī)定的間隔為止。(E)斷裂強度的測定以夾鉗間隔5. 1cm、拉伸速度100% /秒、總拉伸2400%的條件與拉伸性的評價同樣地拉伸顆粒，制成斷裂強度試驗測定用樣品。接著，將該樣品夾持固定在跨距5. Ocm的可動鉗ロ，以300_/分鐘的速度驅(qū)動可動鉗ロ，使用拉伸試驗機(株式會社愛安德(ェィ了ンドディ社)制)在室溫下測定斷裂強度，將由拉伸顆粒得到的3個樣品、即自拉伸顆粒的各末端拉伸的樣品各I個(夾鉗的范圍內(nèi)存在頸狀收縮時不包括該情況)和自其中心拉伸的樣品I個中的最小拉伸斷裂負荷(力)作為斷裂強度。(F)應(yīng)カ松弛時間的測定以夾鉗間隔3. 8cm、拉伸速度1000% /秒、總拉伸2400%的條件與拉伸性的評價同樣地拉伸顆粒，制成應(yīng)カ松弛時間的測定用樣品。將該樣品的兩末端用固定工具固定，繃緊時全長25cm。對于應(yīng)力松弛時間，求出將該樣品放置到390°C的烘箱中后斷裂所需的時間。(實施例I)向具備擋板、攪拌機的100L的不銹鋼制高壓釜中加入70g C2F50C2F40CF2C00NH4(全氟-3,6-ニ氧雜辛酸銨(Ammonium perf luoro-3,6-dioxaoctanoate),以下記作“APFDO”)、872g石蠟、59升去離子水。對高壓釜進行氮氣置換后減壓，同時吸引加入2g CH2 =CH-(CF2) 4F(以下記作“PFBE”)、300g去離子水。接著，以TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至70°C。然后，以TFE升壓至I. 765MPa，將5. Og過氧化ニ琥珀酸(濃度80質(zhì)量％，其余為水分)溶解于約70°C的I升溫水中注入。內(nèi)壓以453秒降至I. 746MPa。接著，在將高壓釜內(nèi)壓保持為I. 765MPa的情況下ー邊添加TFE —邊使其進行聚合。將APFDO溶解于溫水，在聚合過程中以APFDO計添加共計125g。此外，將亞硫酸銨溶解于水，在聚合過程中以亞硫酸銨計添加共計4g。溫度在聚合過程中下降至65°C，聚合后半升溫至90°C。TFE的添加量達到23kg后使反應(yīng)終止，將高壓釜中的TFE釋放至大氣中。聚合時間為183分鐘。將所得的PTFE水性乳化液冷卻，除去上清的石蠟。PTFE水性乳化液的固體成分濃度為約26質(zhì)量％。使用的APFDO相對于最終PTFE收量為8478ppm。此外，PFBE的添加量相對于最終PTFE收量為O. 0087質(zhì)量％。此外，反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。另外，PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 25 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為206秒。將該PTFE水性乳化液用純水稀釋至濃度10質(zhì)量％，調(diào)整至20°C后攪拌而使其凝集，制成PTFE細粉。接著，將該PTFE細粉在180°C干燥。SSG為2. 142。此外，按照測定方法(D)獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17.8MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為25. 9N。應(yīng)カ松弛時間為516秒。(比較例I)除了在實施例I中不添加PFBE以外，與實施例I同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合開始前的至I. 746MPa為止的內(nèi)壓下降時間為152秒。比較例I中，TFE的乳液聚合時不加入共聚單體(PFBE)，因而內(nèi)壓下降時間為實施例的3成左右。此外，聚合時間為200分鐘。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 28 μ m,PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為168秒。比較例I的穩(wěn)定性時間縮短至實施例I的8成左、右。此外，使用該PTFE水性乳化液與實施例I同樣地制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 151。此外，與實施例I同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. OMPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為22. IN。應(yīng)カ松弛時間為549秒。(比較例2)除了在實施例I中使用3g PFBE以外，與實施例I同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合開始前的至I. 746MPa為止的內(nèi)壓下降時間為1003秒。聚合時間為182分鐘。此外，PFBE的含量相對于最終PTFE收量為O. 013質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 21 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為366秒。使用該PTFE水性乳化液與實施例I同樣地制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 139。此外，與實施例I同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為18. 6MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為27. 0N。應(yīng)カ松弛時間為454秒。應(yīng)カ松弛時間比實施例I短，耐熱性差。(實施例2)除了在實施例I中使用2g CF2 = CF-O-(CF2)2CF = CF2(以下記作“BVE”)(反應(yīng)性比rTFE = 5. 7)代替PFBE以外，與實施例I同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合開始前的至I. 746MPa為止的內(nèi)壓下降時間為147秒。聚合時間為225分鐘。此外，BVE的添加量相對于最終PTFE收量為O. 0087質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 25 μ m，PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為238秒。穩(wěn)定性吋間與比較例I相比上升42%。使用該PTFE水性乳化液與實施例I同樣地制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 152。此外，與實施例I同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為16. 2MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為22. 2N。應(yīng)カ松弛時間為517秒。(比較例3)除了在實施例I中使用2g CF2 = CF-O-C3F7(以下記作“PPVE”)(反應(yīng)性比rTFE =8.72)代替PFBE以外，與實施例I同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合開始前的至I. 746MPa為止的內(nèi)壓下降時間為186秒。比較例3中，聚合速度失活，在聚合時間278分鐘、TFE的添加量18kg時停止，未能獲得足夠的收量。此外，PPVE的添加量相對于最終PTFE收量為O. 011質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 23 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為271秒。使用該PTFE水性乳化液與實施例I同樣地制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 152。此外，與實施例I同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. 6MPa。該拉伸顆粒產(chǎn)生大量空洞，難以稱為均一的多孔體，斷裂強度為4. 6N。應(yīng)カ松弛時間為266秒。(實施例3)除了在實施例I中使用1.3g全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3_ ニ氧戊環(huán))(以下記作“MMD”)(反應(yīng)性比rTFE = O. 4)代替PFBE以外，與實施例I同樣地進行聚合反應(yīng)，制成 PTFE水性乳化液。聚合開始前的至I. 746MPa為止的內(nèi)壓下降時間為134秒。聚合時間為177分鐘。此外，MMD的含量相對于最終PTFE收量為O. 0057質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 25 μ m，PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為228秒。水性乳化液穩(wěn)定性與比較例I相比上升36%。使用該PTFE水性乳化液與實施例I同樣地制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 145。此外，與實施例I同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. 5MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為24. 4N。應(yīng)カ松弛時間為508秒。(實施例4) 向?qū)嵤├齀中使用的高壓爸中加入50g APFD0、862g石臘、6. 5g琥拍酸、O. 3gこニ酸、61升去離子水。對高壓釜進行氮氣置換后減壓，同時吸引加入O. 5g PFBE、300g去離子水。接著，以TFE加壓，一邊攪拌一邊升溫至65°C。接著，以TFE升壓至I. 275MPa，以3. 5ml 4ml/分鐘開始添加O. 04%的高錳酸鉀水溶液。添加7. 5kg TFE后停止高錳酸鉀水溶液的添加，追加APFD0。內(nèi)溫升溫至90°C。然后，添加TFE至22kg，結(jié)束反應(yīng)，將高壓釜中的TFE釋放至大氣中。聚合時間為216分鐘。將所得的PTFE水性乳化液冷卻，除去上清的石蠟。PTFE水性乳化液的固體成分濃度為約26質(zhì)量％。此外，PFBE的含量相對于最終PTFE收量為O. 0023質(zhì)量％。此外，反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。另外，PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 23 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為267秒。將該PTFE水性乳化液用純水稀釋至濃度10質(zhì)量％，調(diào)整至20°C后攪拌而使其凝集。接著，將相對于PTFE微粒(干重)為10質(zhì)量％的碳酸銨水溶液(濃度20質(zhì)量％ )預(yù)先加入干燥盤后，盛放規(guī)定量，在135°C干燥而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 142。此外，按照測定方法(D)獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. 2MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為29. 6N。應(yīng)カ松弛時間為538秒。(比較例4)除了在實施例4中不使用PFBE以外，與實施例4同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合時間為192分鐘。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 27 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為176秒。水性乳化液的穩(wěn)定性時間縮短至實施例4的7成左右。使用該PTFE水性乳化液與實施例4同樣地凝集而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 147。此外，與實施例4同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. 2MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為28. 3N。應(yīng)カ松弛時間為488秒。應(yīng)カ松弛時間比實施例4短，耐熱性差。(比較例5)除了在實施例4中使用2. 5g PFBE以外，與實施例4同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合時間為192分鐘。此外，PFBE的含量相對于最終PTFE收量為O. 011質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 19 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為810秒。使用該PTFE水性乳化液與實施例4同樣地凝集而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 139。此外，與實施例4同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為18. 8MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為33. 4N。應(yīng)カ松弛時間為475秒。應(yīng)カ松弛時間比實施例4短，耐熱性差。(實施例5)
除了在實施例4中使用Ig CH2 = CH-(CF2)6F(以下記作“PFHE”)代替PFBE以外，與實施例4同樣地進行反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合時間為232分鐘。此外，PFBE的含量相對于最終PTFE收量為O. 0045質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 25 μ m, PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為285秒。穩(wěn)定性時間與比較例4相比上升62%。使用該PTFE水性乳化液與實施例4同樣地凝集而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 142。此外，與實施例4同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為16. 3MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強 度為28. 2N。應(yīng)カ松弛時間為569秒。(實施例6)除了在實施例4中使用2g PFHE代替PFBE以外，與實施例4同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合時間為190分鐘。此外，PFBE的含量相對于最終PTFE收量為O. 0091質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 23 μ m,PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為392秒。穩(wěn)定性時間與比較例4相比上升123%。使用該PTFE水性乳化液與實施例4同樣地凝集而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 139。此外，與實施例4同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為16. 2MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為28. 6N。應(yīng)カ松弛時間為519秒。(實施例7)除了在實施例4中使用O. 8g MMD代替PFBE以外，與實施例4同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合時間為198分鐘。此外，MMD的含量相對于最終PTFE收量為O. 0045質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 24 μ m,PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為347秒。穩(wěn)定性時間與比較例4相比上升97%。使用該PTFE水性乳化液與實施例4同樣地凝集而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 141。此外，與實施例4同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. 3MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為29. SN。應(yīng)カ松弛時間為594秒。(實施例8)除了在實施例4中使用2g MMD代替PFBE以外，與實施例4同樣地進行聚合反應(yīng)，制成PTFE水性乳化液。聚合時間為159分鐘。此外，MMD的含量相對于最終PTFE收量為O. 0091質(zhì)量％。此外，所得的PTFE水性乳化液中的PTFE微粒的平均一次粒徑為O. 22 μ m,PTFE水性乳化液的穩(wěn)定性時間為532秒。穩(wěn)定性時間與比較例4相比上升202%。使用該PTFE水性乳化液與實施例4同樣地凝集而制成PTFE細粉。該PTFE細粉的SSG為2. 137。此外，與實施例4同樣地獲得糊料擠出顆粒。擠出壓カ為17. 4MPa。該拉伸顆粒為無斷裂和空洞產(chǎn)生的均一的多孔體，斷裂強度為29. 4N。應(yīng)カ松弛時間為509秒。上述結(jié)果匯總示于表1、2。[表 I]
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，它是使用選自碳數(shù)4 8且主鏈中具有I 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的I種以上的含氟乳化劑對四氟乙烯進行乳液聚合而獲得含平均一次粒徑為O. I O. 3μπι的聚四氟乙烯微粒的水性乳化液的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于， 四氟乙烯的乳液聚合開始時，使以下述通式(I)表示的(多氟烷基)乙烯(a)和/或與四氟乙烯的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE為O. I 8的共聚單體(b)以相對于最終的聚四氟乙烯的生成量為O. OOl O. 01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中；CH2 = CH-Rf1 ... (I) 式(I)中的Rf1為碳數(shù)I 10的多氟烷基。
2.如權(quán)利要求I所述的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯微粒的平均一次粒徑為O. 2 O. 3 μ m。
3.如權(quán)利要求I或2所述的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于，所述(多氟烷基)乙烯(a)為選自 CH2 = CH-(CF2) 2F、CH2 = CH-(CF2)4F 和 CH2 = CH-(CF2)6F 的 I 種以上的化合物。
4.如權(quán)利要求I或2所述的聚四氟乙烯水性乳化液的制造方法，其特征在于，所述共聚單體(b)為選自下述通式(2)、下述通式(3)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))、全氟(2，2_ 二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)和全氟(5-甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)的至少I種化合物；CF2 = CF-O-(CF2)nCF = CF2 ... (2) 式⑵中的η為I 2的整數(shù)；CF2 = CF-O-Rf2 ... (3) 式⑶中的Rf2為碳數(shù)I 2的全氟烷基。
5.聚四氟乙烯水性乳化液，其特征在于，通過權(quán)利要求I 4中的任一項所述的方法獲得。
6.聚四氟乙烯水性分散液，其特征在于，向權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯水性乳化液中添加非離子性表面活性劑，穩(wěn)定化后濃縮而獲得；所得的聚四氟乙烯水性分散液中的聚四氟乙烯微粒的含量為50 70質(zhì)量％。
7.聚四氟乙烯細粉，其特征在于，將權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯水性乳化液凝集而得，并且應(yīng)力松弛時間保持在500秒以上。
8.如權(quán)利要求7所述的聚四氟乙烯細粉，其特征在于，標(biāo)準(zhǔn)比重為2.135 2. 155。
9.拉伸多孔體，其特征在于，對權(quán)利要求7或8所述的聚四氟乙烯細粉進行糊料擠出后拉伸而得。
全文摘要
制造環(huán)境負荷小、水性乳化液的穩(wěn)定性高且能獲得耐熱性高的成形品的PTFE水性乳化液。使用選自碳數(shù)4～8且主鏈中具有1～4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽的1種以上的含氟乳化劑對四氟乙烯(TFE)進行乳液聚合而獲得含平均一次粒徑為0.1～0.3μm的聚四氟乙烯(PTFE)微粒的水性乳化液的PTFE水性乳化液的制造方法，TFE的乳液聚合開始時，使以“CH2＝CH-Rf1”表示的(多氟烷基)乙烯(a)和/或與TFE的共聚中的單體反應(yīng)性比rTFE為0.1～8的共聚單體(b)以相對于最終的PTFE的生成量為0.001～0.01質(zhì)量％的比例含于乳液聚合體系中。
文檔編號C08F214/26GK102639574SQ20108005160
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者小林茂樹, 松岡康彥, 樋口信彌 申請人:旭硝子株式會社