專利名稱：聚乙烯系樹脂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯系樹脂膜。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)上，作為用作包裝材料的膜，由樹脂，如以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯、聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯和尼龍形成的膜是已知的。但是，由這些樹脂形成的膜具有通過焚化產(chǎn)生高燃燒熱和因這種燃燒熱加速焚化爐劣化的問題。另一方面，由于聚乳酸和聚-3-羥基丁酸酯是植物來源的樹脂并在自然環(huán)境中生物降解，使用這些樹脂作為原材料的膜預(yù)計有利于廢物處置。因此，已經(jīng)嘗試與聚乳酸組合使用傳統(tǒng)聚烯烴等。在日本專利公開No. 2005-232228中，公開了由1至99重量％聚-3-羥基丁酸酯系聚合物和/或聚乳酸和99至 1重量％聚乙烯系樹脂形成的樹脂組合物。但是，當(dāng)使用如日本專利公開No. 2005-232228中所述的樹脂組合物制造聚乙烯系樹脂膜時，不能說所得膜具有沖擊強度、熱封強度和減光性質(zhì)的充足平衡。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供熱封強度優(yōu)異并具有沖擊強度和減光性質(zhì)的良好平衡的聚乙烯系樹脂膜。本發(fā)明提供聚乙烯系樹脂膜，其中所述膜由包含下列組分(A)、組分(B)和組分 (C)的樹脂組合物形成，當(dāng)所述樹脂組合物中所含的組分(A)、組分(B)和組分(C)的總量為 100重量％時，組分(A)的含量為5至17重量％，組分(B)的含量為75至90重量％，且組分 (C)的含量為3至15重量％:
組分(A)脂族聚酯，
組分(B)具有45至100 kj/mol的流動活化能(Ea)的乙烯-α -烯烴共聚物， 組分(C)組分(A)和組分(B)的相容劑。本發(fā)明是由含有下列組分(Α)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物形成的聚乙烯系樹脂膜
組分(A)脂族聚酯，
組分(B)具有45至100 kj/mol的流動活化能(Ea)的乙烯- α -烯烴共聚物， 組分(C)組分(A)和組分(B)的相容劑。下面進行詳細(xì)描述?！熬垡蚁┫禈渲ぁ痹诒疚闹锌珊喎Q為“膜”。[樹脂組合物] 〈組分(A):脂族聚酯〉
本發(fā)明中的脂族聚酯包括通過使羥基羧酸聚合而得的聚酯和通過使二醇和二羧酸共聚而得的聚酯。它們可單獨使用或其中兩種或更多種組合使用。通過使羥基羧酸聚合而得的聚酯包括包含下列通式(1)中所示的衍生自3-羥基鏈烷酸酯的重復(fù)單元的聚合物
其中R1是氫原子或具有1至15個碳原子的烷基，R2是單鍵或具有1至4個碳原子的
亞烷基。包含式(1)中所示的重復(fù)單元的聚合物可以是均聚物并且可以是含有兩種或更多種重復(fù)單元的多元共聚物。該多元共聚物可以是無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等的任一種。該均聚物包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚-3-羥基丁酸酯、聚(4-羥基丁酸酯)、聚 (3-羥基丙酸酯)等。該多元共聚物包括3-羥基丁酸酯-3-羥基丙酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基己酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基辛酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯-3-羥基己酸酯-4-羥基丁酸酯共聚物、3-羥基丁酸酯-乳酸共聚物等。其中，優(yōu)選使用聚乳酸、 聚-3-羥基丁酸酯或其混合物。通過使二醇和二羧酸共聚而得的脂族聚酯包括聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、 丁二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物、己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物、丁二酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物等。作為脂族聚酯，優(yōu)選使用聚乳酸。在本文中，本發(fā)明中的聚乳酸包括由衍生自 L-乳酸和/或D-乳酸的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物、包含衍生自L-乳酸和/或D-乳酸的重復(fù)單元和衍生自非L-乳酸和D-乳酸的單體的重復(fù)單元的共聚物，以及該聚合物和共聚物的混合物。在本文中，非L-乳酸和D-乳酸的單體包括羥基羧酸，如羥基乙酸、脂族多元醇，如丁二醇和脂族多元酸，如丁二酸。從提高所得膜的耐熱性的角度看，衍生自L-乳酸或D-乳酸的重復(fù)單元在聚乳酸中的含量優(yōu)選為80摩爾％或更大，更優(yōu)選90摩爾％或更大，再更優(yōu)選95摩爾％或更大。 從流動性的角度看，聚乳酸的MFR優(yōu)選為1 g/10 min或更大，更優(yōu)選2 g/10 min或更大， 更優(yōu)選3 g/10 min或更大，再更優(yōu)選5 g/10 min或更大，最優(yōu)選10 g/10 min或更大。此外，從膜強度的角度看，MFR為20 g/10 min或更小，更優(yōu)選18 g/10 min或更小，再更優(yōu)選 15 g/10 min或更小。在本文中，根據(jù)JIS K7210-1995中規(guī)定的A-方法在21. 18 N的載荷和190°C的溫度的條件下測量MFR?！唇M分(B)乙烯-α -烯烴共聚物>
本發(fā)明中的乙烯-α -烯烴共聚物是具有50重量％或更大的衍生自乙烯的重復(fù)單元含量的乙烯-α-烯烴共聚物。乙烯-α -烯烴共聚物包括乙烯和一種或多種具有3至12個碳原子的α -烯烴的共聚物。所述具有3至12個碳原子的α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。其中，優(yōu)選使用丙烯、ι-丁烯、ι-己烯和ι-辛烯，更優(yōu)選使用ι-丁烯和ι-己烯。乙烯-α -烯烴共聚物的實例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯-1共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-1- 丁烯共聚物等。其中，優(yōu)選使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-ι- 丁烯共聚物、乙烯-ι-己烯共聚物和乙烯-1-辛烯共聚物，更優(yōu)選使用乙烯-ι- 丁烯共聚物、乙烯-ι-己烯共聚物和乙烯-ι- 丁烯-1-己烯共聚物。乙烯-α -烯烴共聚物優(yōu)選具有905至950 kg/m3的密度。從膜剛性的角度看，密度優(yōu)選為910 kg/m3或更大，更優(yōu)選912 kg/m3或更大.此外，從膜沖擊強度的角度看，密度優(yōu)選為940 kg/m3或更小，更優(yōu)選930 kg/m3或更小。此外，根據(jù)JIS K7112 (1999)測量組分(A)的密度。乙烯-α -烯烴共聚物優(yōu)選具有0. 1至10 g/10 min的熔體流動速率(MFR)。從膜可模塑性的角度看，MFR更優(yōu)選為0.3 g/10 min或更大，進一步優(yōu)選為0.5 g/10 min或更大。從所得膜的機械強度的角度看，MFR優(yōu)選為8 g/10 min或更小，更優(yōu)選5 g/10 min或更小，更優(yōu)選3 g/10 min或更小，再更優(yōu)選2 g/10 min或更小。在本文中，根據(jù)JIS K7210 (1995)中規(guī)定的方法在21. 18 N的試驗載荷和190°C的試驗溫度的條件下測量熔體流動速率。乙烯-α -烯烴共聚物優(yōu)選具有45至100 kj/mol的流動活化能(Ea)。從流動性的角度看，fe優(yōu)選為50 kj/mol或更大，更優(yōu)選55 kj/mol或更大，更優(yōu)選60 kj/mol或更大，再更優(yōu)選65 kj/mol或更大。從獲得高溫下的充足可模塑性的角度看，fe優(yōu)選為100 kj/mol或更小，更優(yōu)選90 kj/mol或更小。乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選具有10至100的n^i/n^^。從提高可模塑性的角度看，η \ i/ η *100優(yōu)選為15或更大，更優(yōu)選20或更大，再更優(yōu)選25或更大。此外，從提高機械強度的角度看，其優(yōu)選為90或更小，更優(yōu)選80或更小，再更優(yōu)選70或更小。在本文中，使用粘彈性測量儀器(例如!Geometries，Inc.制造的!Geometries Mechanical Spectrometer RMS-800等)在190°C的測量溫度下測量心和η*100。在η\^ η V1的測量中，使用該乙烯-α -烯烴共聚物在190°C的溫度下形成厚度2. 0毫米的壓制片，并使用通過將這種壓制片切成直徑25毫米的盤形而制成的樣品。乙烯-α -烯烴共聚物優(yōu)選具有400至2000 kj/m2的拉伸沖擊強度。從提高機械強度的角度看，拉伸沖擊強度優(yōu)選為450 kj/m2或更大，更優(yōu)選500 kj/m2或更大，更優(yōu)選 550 kj/m2或更大，再更優(yōu)選600 kj/m2或更大。根據(jù)ASTM D1822-68測量拉伸沖擊強度?！唇M分(C):相容劑〉
在本發(fā)明中，組分(C)是組分(A)和組分(B)的相容劑。該相容劑包括具有環(huán)氧基的聚合物、苯乙烯系熱塑性彈性體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。 作為使組分(A)和組分(B)相容的組分(C)，優(yōu)選使用具有環(huán)氧基的聚合物。通過下列方法測定一化合物是否屬于組分(C)。下面，一種化合物被稱作組分 (X)。首先，將通過混合預(yù)定量的組分(A)、組分(B)和組分(X)而得的混合物(1)熔融捏合以獲得樹脂組合物(1)。使用樹脂組合物(1)制造膜(1)。接著，在與制造膜(1)的條件相同的條件下使用組分(B)制造膜(2)。
測量膜(1)的沖擊強度和膜(2)的沖擊強度。當(dāng)膜(1)的沖擊強度超過膜(2)的沖擊強度的50%時，組分(X)是組分(A)和組分(B)的相容劑，更具體是組分(C)。具有環(huán)氧基的聚合物包括包含衍生自乙烯的重復(fù)單元和衍生自具有環(huán)氧基的單體的重復(fù)單元的共聚物。具有環(huán)氧基的單體的實例包括α，β-不飽和縮水甘油酯，如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯，α, β -不飽和縮水甘油醚，如烯丙基縮水甘油醚和2-甲基烯丙基縮水甘油醚，優(yōu)選實例是甲基丙烯酸縮水甘油酯。具有環(huán)氧基的聚合物具體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯共聚物(例如，商品名Bondfast，Sumitomo Chemical Co. , Ltd.制造)，具有環(huán)氧基的聚合物包括甲基丙烯酸縮水甘油酯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯共聚物等。此外，可以使用通過在溶液中使具有環(huán)氧基的單體接枝聚合或通過與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-α -烯烴共聚物、氫化或非氫化苯乙烯-共軛二烯等熔融捏合而獲得的那些。在具有環(huán)氧基的聚合物中，衍生自具有環(huán)氧基的單體的重復(fù)單元的含量為0. 01 重量％至30重量％，優(yōu)選0. 1重量％至20重量％，更優(yōu)選5重量％至15重量％，更優(yōu)選8重量％至15重量％，再更優(yōu)選10重量％至15重量％(以具有環(huán)氧基的乙烯系聚合物為100重量％)。通過紅外研究測量衍生自具有環(huán)氧基的單體的重復(fù)單元的含量。具體而言，形成壓制片，通過厚度校正紅外吸收譜的特征吸收的吸光度，并通過校正曲線法獲得衍生自具有環(huán)氧基的單體的重復(fù)單元的含量。使用910 cm—1的峰作為甲基丙烯酸縮水甘油酯的特征吸收。具有環(huán)氧基的聚合物具有1 g/10 min至15 g/10 min的熔體流動速率(MFR)。從可模塑性的角度看，MFR優(yōu)選為1.5 g/10 min或更大，更優(yōu)選2 g/10 min或更大。從促進具有環(huán)氧基的聚合物與其它組分的反應(yīng)的角度看，MFR優(yōu)選為8 g/10 min或更小，更優(yōu)選7 g/10 min或更小，更優(yōu)選5 g/10 min或更小，再更優(yōu)選4 g/10 min或更小。本文所用的熔體流動速率使用根據(jù)JIS K 7210 (1995)中規(guī)定的方法在21. 18 N的試驗載荷和190°C的試驗溫度的條件下測得的值。制造具有環(huán)氧基的聚合物的方法的實例包括通過高壓自由基聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等使具有環(huán)氧基的單體與乙烯和視需要的其它單體共聚的方法、使具有環(huán)氧基的單體與乙烯系樹脂等接枝聚合的方法。具有環(huán)氧基的聚合物可包含衍生自其它單體的重復(fù)單元。所述其它重復(fù)單元的實例包括不飽和羧酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、不飽和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等。苯乙烯系熱塑性彈性體可用作該樹脂組合物中的組分(C)。苯乙烯系熱塑性彈性體的具體實例包括苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或其氫化產(chǎn)物(H-SBR)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)或其氫化產(chǎn)物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SIS)或其氫化產(chǎn)物 (SEPS, HV-SIS)、苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)嵌段共聚物、苯乙烯_( 丁二烯/異戊二烯)無規(guī)共聚物等。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可用作該樹脂組合物中的組分(C)。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的產(chǎn)品實例包括 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co. , Ltd.制造的〃Evaflex〃、 LANXESS 制造的"Levapren"、Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的"Evatate"、T0S0H
6CORPORATION 制造的"Ultrasen"、Japan Polyethylene Corporation 制造的"NOVATEC"、 Nippon Unicar Company Limited 制造的〃NUC EVA copolymer〃等。乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物可用作該樹脂組合物中的組分(C)。乙烯/(甲基) 丙烯酸酯共聚物的產(chǎn)品實例包括ARKEMA制造的〃Lotryl〃、Du Pont-Mitsui Polychemicals Co. , Ltd.制造的"Evaflex EEA'\Sumitomo Chemical Co. , Ltd.制造的"Acryft"、Nippon Unicar Company Limited 制造的〃NUC EEA copolymer〃等。關(guān)于本發(fā)明中所用的樹脂組合物中各組分的含量，在將該樹脂組合物中所含的組分(A)、(B)和(C)的總量規(guī)定為100重量％時，組分(A)的含量為5至17重量％，組分(B) 的含量為75至90重量％，且組分(C)的含量為3至15重量％。優(yōu)選地，組分(A)的含量為 10至17重量％，組分(B)的含量為75至90重量％，且組分(C)的含量為3至15重量％。更優(yōu)選地，組分(A)的含量為10至17重量％，組分(B)的含量為75至85重量％，且組分(C) 的含量為3至10重量％。更優(yōu)選地，組分(A)的含量為10至17重量％，組分(B)的含量為 75至85重量％，且組分(C)的含量為3至8重量％。各組分的配混比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，由此可獲得熱封強度優(yōu)異并具有沖擊強度和減光性質(zhì)的良好平衡的膜。從所得膜的熱封強度的角度看，通過將該樹脂組合物中的組分(A)的重量除以組分(C)的重量獲得的值(組分(A)與組分(C)的量比率)優(yōu)選小于10，更優(yōu)選8或更小，更優(yōu)選6或更小，再更優(yōu)選5或更小，最優(yōu)選4或更小。添加劑，如抗氧化劑、中和劑、潤滑劑、抗靜電劑、成核劑、UV抑制劑、增塑劑、分散劑、防霧劑、抗微生物劑、有機多孔粉末和顏料可以視需要添加到該樹脂組合物中。除組分(B)外的烯烴系樹脂可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加到該樹脂組合物中。除組分(B)外的烯烴系樹脂的實例包括具有44 kj/mol或更小的流動活化能的乙烯-α -烯烴共聚物、HDPE或高壓法低密度聚乙烯。制造該樹脂組合物的方法不受特別限制，可以使用已知共混方法。已知共混方法的實例包括組分(A)至(C)與視需要的其它組分，如添加劑的干混或熔體共混法。干混法的實例包括使用各種摻合機，如Henschel混合機和轉(zhuǎn)鼓混合機的方法，熔體共混法的實例包括使用各種混合機，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、班伯里混煉機和熱輥的方法。[制造膜的方法]
本發(fā)明的膜優(yōu)選通過吹塑膜法或平模鑄造法制造。本發(fā)明的膜具有500微米或更小， 優(yōu)選5至300微米，更優(yōu)選10至200微米，再更優(yōu)選15至100微米的厚度。在通過吹塑膜法制造膜的情況下，膜制造溫度優(yōu)選為180°C至230°C。從可模塑性的角度看，該溫度優(yōu)選為185°C或更大，更優(yōu)選190°C或更大，優(yōu)選220°C或更小，再更優(yōu)選 210°C或更小。在通過平模鑄造法制造膜的情況下，膜制造溫度優(yōu)選為150°C至280°C。從抑制該樹脂的熱劣化的角度看，該溫度優(yōu)選為260°C或更小，更優(yōu)選250°C或更小。也從可模塑性的角度看，該溫度優(yōu)選為180°C或更大，更優(yōu)選200°C或更大，再更優(yōu)選210°C或更大。從減光性質(zhì)的角度看，本發(fā)明的膜具有優(yōu)選20%或更大，更優(yōu)選25%或更大，再更優(yōu)選30%或更大的濁度。減光性質(zhì)在本文中是指降低膜入射光的強度的性質(zhì)，并不意味著該膜完全阻斷入射光。由具有減光性質(zhì)的膜形成的包裝袋降低入射光的強度，因此適合作為用于保存會因光變質(zhì)物質(zhì)的包裝袋。該膜具有優(yōu)選90%或更小，更優(yōu)選80%或更小，再更優(yōu)選70%或更小的濁度。在本文中，通過ASTM D1003中規(guī)定的方法測量濁度。本發(fā)明的膜具有優(yōu)選8 N或更大的熱封強度。該膜具有更優(yōu)選10 N或更大，更優(yōu)選12 N或更大，再更優(yōu)選14 N或更大的熱封強度。通過在0. 98 MPa的壓力和160°C下自身熱封該膜1秒以具有10毫米封口寬度和此后通過拉伸試驗機以200 mm/min的速率呈 180°剝離熱封部位，測量熱封強度。此外，在160°C下熱封時測得的熱封強度值(單位N)除以在120°C下熱封時測得的熱封強度值(單位N)而獲得的值被規(guī)定為該膜的HSR (無單位)。本發(fā)明的膜具有優(yōu)選 1. 00至1. 35，優(yōu)選1. 00 M 1.30,更優(yōu)選1. 00 M 1.25,更優(yōu)選1. 00至1. 04，再更優(yōu)選1. 00 至 1. 03 的 HSR0在通過熱封密封內(nèi)容物的包裝袋中，在剝離熱密封部位時，其優(yōu)選以恒定強度剝離。但是，在熱封時，熱封裝置的溫度可以偏離預(yù)設(shè)溫度。當(dāng)該裝置的溫度高于預(yù)設(shè)溫度時， 熱封強度變得高于在預(yù)設(shè)溫度下熱封時估計的熱封強度，因此在取出內(nèi)容物時不能剝離熱封部位。該膜具有在上述范圍內(nèi)的HSR，由此即使熱封溫度改變也能以恒定強度剝離熱封部位。也可以通過加工方法控制本發(fā)明的膜的撕裂強度。為了制造具有高撕裂強度的膜，優(yōu)選通過吹塑膜法制造膜，為了制造具有易切割性的膜，優(yōu)選通過平模鑄造法制造膜。從難以撕裂膜的角度看，通過吹塑膜法制成的膜具有優(yōu)選大于20 kN/m，更優(yōu)選25 kN/m或更大，更優(yōu)選30 kN/m或更大，再更優(yōu)選35 kN/m或更大，最優(yōu)選40 kN/m或更大的在加工方向上的撕裂強度。從易切割性的角度看，通過平模鑄造法制成的膜具有20 kN/m或更小，更優(yōu)選15 kN/m或更小，更優(yōu)選10 kN/m或更小，再更優(yōu)選7 kN/m或更小，最優(yōu)選6 kN/m或更小的在加工方向上的撕裂強度。在本文中，通過ASTM D1922中規(guī)定的方法測量該膜的撕裂強度。本發(fā)明的膜具有優(yōu)選10 kj/m2或更大的沖擊強度。該膜具有優(yōu)選20 kj/m2或更大，更優(yōu)選25 kj/m2或更大，再更優(yōu)選30 kj/m2或更大的沖擊強度。在本文中，根據(jù)ASTM D1709中描述的A-方法測量該膜的沖擊強度。本發(fā)明的膜具有優(yōu)選225 MPa或更大且小于500 Mpa的1%正割模量。該膜具有更優(yōu)選550 MPa或更大，更優(yōu)選575 MPa或更大，再更優(yōu)選600 MPa或更大，再更優(yōu)選650 MPa或更大的剛性。該膜具有優(yōu)選1100 MPa或更小，更優(yōu)選1000 MPa或更小，更優(yōu)選800 MPa或更小，
再更優(yōu)選750 MPa或更小的1%正割模量。在本文中，1%正割模量是通過在60毫米卡盤間距和5 mm/min拉伸速率的條件下使用20毫米寬和120毫米長的矩形試樣進行拉伸試驗、由測量應(yīng)力和應(yīng)變獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線獲得在試樣的1%伸長下的載荷(單位N)和通過下式進行計算而獲得的值。1% SM = [F/(tXl)]/[s/Lo]/106 F 在試樣的1%伸長下的載荷(單位N) t:試樣厚度(單位m)
1:試樣寬度(單位m，0.02) LQ:卡盤間距(單位m，0.06)s 1% 應(yīng)變(單位m, 0. 0006 )
從耐熱性和使用該膜制造包裝袋時的可模塑性的平衡的角度看，本發(fā)明的膜具有優(yōu)選 98°C至130°C的通過DSC測得的熔融曲線最大峰值溫度。最大峰值溫度優(yōu)選為100°C或更大，更優(yōu)選102°C或更大。最大峰值溫度優(yōu)選為125°C或更小，更優(yōu)選123°C或更小，再更優(yōu)選120°C或更小。在本文中，最大峰值溫度是在使堆在鋁盤中的6至12毫克樣品在150°C 下保持5分鐘、隨后以5°C /分鐘的速率將溫度降至20°C并在20°C下保持2分鐘、隨后以 5°C /分鐘的速率將溫度升至150°C時觀察到的具有熱流最大絕對值的熔融峰溫度。本發(fā)明的膜適合作為包裝袋?？梢酝ㄟ^在規(guī)定部位熱封該膜來獲得包裝袋。此時， 可以重疊兩個或更多個膜。熱封法包括棒密封法、輥密封法、帶密封法、脈沖密封法、高頻密封法、超聲密封法等。作為制造具有相對較小寬度的包裝袋的方法，就成本而言還需要制造具有與規(guī)定寬度初步匹配的折疊直徑的共擠吹塑層壓膜、將該膜切成規(guī)定長度、然后熱封其一端的方法，所謂的制造管袋(tube bag)的方法。本發(fā)明的膜可用于食品、纖維、藥品、肥料、雜貨、工業(yè)部件等的包裝袋、垃圾袋、標(biāo)準(zhǔn)袋等。本發(fā)明的膜具有減光性質(zhì)，因此適合作為用于包裝由光造成變質(zhì)的物質(zhì)的包裝袋。此外，本發(fā)明的膜具有高熱封強度，因此使用本發(fā)明的膜通過熱封形成的包裝體適合作為即使在提供沖擊，如落體時也不希望袋子破裂的包裝袋。本發(fā)明的膜具有優(yōu)異的熱封強度并具有沖擊強度和剛性的良好平衡，因此適合用作樹脂袋、肥料袋等。此外，本發(fā)明的膜可以是除由含有組分(A)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物形成的層外還具有其它層的多層膜。其它層包括由聚烯烴樹脂，如聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂形成的層、由聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯形成的層、由聚酰胺樹脂，如尼龍6或尼龍66形成的層、由賽璐玢、紙、鋁箔等形成的層等。制造多層膜的方法包括共擠法、干式層合法、濕式層合法、砂層合法(sand lamination method)、熱熔融層合法等。在多層膜的情況下，由含有組分(A)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物形成的層具有通常50%或更大，優(yōu)選65%或更大的厚度。
實施例下面基于實施例更詳細(xì)地進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。根據(jù)下列方法進行物理性質(zhì)的評測。(1)熔體流動速率(MFR，單位g/10 min)
根據(jù)JIS K 7210 (1995)中規(guī)定的方法在21. 18 N的試驗載荷和190°C的試驗溫度的條件下測量各組分的熔體流動速率。(2)密度(d，單位kg/m3)
根據(jù)JIS K 6760 (1981)使用通過在150°C下加壓成型獲得的厚度1毫米的片材測量組分(B)的密度。在沒有退火的情況下進行測量。(3)拉伸沖擊強度(單位kj/m2)
根據(jù)ASTM D1822-68測量參考例中使用的片材的拉伸沖擊強度。這一值越大，機械強度越好。
(4) Elmendorf 撕裂強度
使用Elmendorf撕裂強度的值評測實施例和比較例的膜的撕裂強度。根據(jù)ASTM D1922中規(guī)定的方法測量膜拉伸方向(加工方向)的膜撕裂強度。(5)熱封強度(單位N)
根據(jù)下列程序測量實施例和比較例的膜的熱封強度。重疊兩張膜，然后用兩張15微米尼龍膜夾住這兩張重疊膜，并使用熱封機(TESTER SANGYO CO,. LTD.制造)通過下列密封條件與尼龍膜一起熱封。所得樣品的狀態(tài)在23°C下調(diào)節(jié)多于M小時，然后以與封口寬度方向垂直的方向切出15毫米寬的試樣，以獲得具有10 mm X 15 mm的密封部分的試樣。接著，通過拉伸試驗機以200 mm/min的速率呈180°剝離試樣的密封部位，測量每15毫米寬的熱封強度。<密封條件>
密封溫度120°C，1600C 密封時間1 sec 密封壓力0. 98 MPa 封口寬度10 mm
在160°C下熱封的試樣的熱封強度(單位N/15毫米寬)除以在120°C下熱封的試樣的熱封強度(單位N/15毫米寬)而獲得的值被規(guī)定為HSR。(6)1%正割模量(1% SM)(單位MPa)
使用1%正割模量的值評測實施例和比較例的膜的剛性。從該膜中收集20毫米寬和120毫米長的矩形試樣。作為試樣，制備其縱向為膜拉伸方向(加工方向)的試樣和其縱向為與膜加工方向垂直的方向(橫向)的試樣。使用這些試樣在60毫米卡盤間距和5 mm/min拉伸速率的條件下進行拉伸試驗以測定應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由應(yīng)力-應(yīng)變曲線獲得試樣在1%伸長下的載荷(單位N)，由下式計算1% SM并規(guī)定為該膜的剛性。1% SM = [F/(tXl)]/[s/L。]/106 F 試樣在1%伸長下的載荷(單位N) t:試樣厚度(單位m)
1:試樣寬度(單位m，0.02) LQ:卡盤間距(單位m，0.06) 8:1%應(yīng)變(單位111，0.0006)。(7)落鏢沖擊強度(單位kj/m2)
使用落鏢沖擊強度的值評測實施例和比較例中所用的樣品的沖擊性質(zhì)。根據(jù)ASTM D1709中描述的A-方法測量該膜的落鏢沖擊強度。據(jù)顯示，該值越高， 膜的強度越高。(8)濁度(單位％)
使用濁度值評測實施例和比較例中所用的樣品的減光性質(zhì)。通過ASTM D1003中規(guī)定的方法測量該膜的濁度。據(jù)顯示，該數(shù)值越高，膜的減光性質(zhì)越好。(9)組分(B)的流動活化能(Ea，單位kJ/mol)組分(B)的流動活化能fe是指在使用應(yīng)變控制的旋轉(zhuǎn)粘度計(流變儀)基于溫度-時間疊加原理lOg(aT)=Ea/R(l/T-l/T0)(其中R是氣體常數(shù)，TO是基準(zhǔn)溫度461)移動在下列條件(a)至(d)下測得的各溫度T (K)下的動態(tài)粘彈性數(shù)據(jù)時，由阿侖尼烏斯方程用移位因子(aT)計算出的模塑性指數(shù)。采用在相關(guān)系數(shù)r2為0. 99或更高的條件下的fe值，所述相關(guān)系數(shù)使用Rheometrics，he.制造的Rhios V. 4. 4. 4作為計算軟件由log (aT) - (1/ Τ)的阿侖尼烏斯曲線中的線性近似獲得。在氮氣下進行測量。 條件(a)幾何平行板，直徑25毫米，板間距1. 5至2毫米條件(b)應(yīng)變5%
條件(c)剪切速率0. 1至100 rad/sec 條件(d)溫度190、170、150、130°C。( 10)熔點(最大峰值溫度)
根據(jù)下列方法測量實施例和比較例中所用的樣品的熔點。使用Diamond DSC,PerkinElmer Inc制造的差示掃描量熱計測量本發(fā)明的膜的最大峰值溫度(單位°C)和熔化焓ΔΗ (單位J/g)。最大峰值溫度在本文中是在使堆在鋁盤中的6至12毫克膜在20°C下保持1分鐘和隨后以5°C /分鐘的速率將溫度升至200°C時觀察到的熔融峰值溫度。在存在多個峰時，將峰中的表現(xiàn)出最高吸熱量(單位mW)的熔融峰位置處的溫度規(guī)定為最大峰值溫度(單位°C)。本發(fā)明的實施例中所用的各組分如下。組分(A):聚乳酸
商品名"TERRAMAC TE-2000C"(聚乳酸，MFR (190°C ) = 12 g/10 min)，Unitika, Ltd.制造
組分(B)乙烯-α -烯烴共聚物
B-I 商品名 〃SUMIKATHENE EP GT140〃(乙烯-1- 丁烯-1-己烯共聚物，MFR (190°C ) =0. 91 g/10 min,密度=914 kg/m3， Ea = 64 kj/mol), Sumitomo Chemical Co. , Ltd. 制造
組分(C):具有環(huán)氧基的乙烯系聚合物
商品名"Bondfast E〃(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，MFR (190°C ) = 3 g/10 min，衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯的重復(fù)單元的含量=12重量％)，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造。[實施例1]
使用螺桿直徑為40毫米的擠出機在190°C下熔融捏合通過以表1中所列的組成比同時混合組分(A)、組分(B)和組分(C)而獲得的混合物，以獲得樹脂組合物。隨后，使用吹塑膜成型機(Placo. Co., Ltd.制造，具有全螺紋螺桿的單螺桿擠出機(直徑30 mm Φ，L/D = 28)和模頭(模頭直徑50 mm Φ，模唇間隙0. 8毫米)，雙縫氣圈)在 190°C的溫度、5. 5 kg/hr的擠出量、200毫米的冷卻線距離(FLD)和1. 8的吹脹比的工藝條件下將該樹脂組合物模制成厚度50微米的膜。所得膜的物理性質(zhì)的評測結(jié)果顯示在表1中。[實施例2]
以與實施例1中相同的方式制造樹脂組合物。隨后，使用Sumitomo Heavy IndustriesModern, Ltd制造的平模膜成型機制造膜。在直徑50毫米且L/D為32(L為擠出機筒的長度，D為擠出機直徑)的擠出機的濾膠板(Φ 51毫米)中，以用80目金屬絲布夾住的構(gòu)造設(shè)置燒結(jié)過濾器(Nippon seisen Co., Ltd.制造的MFF NF06，過濾直徑10微米)。該樹脂組合物在220°C下熔融捏合，然后經(jīng)由燒結(jié)過濾器供應(yīng)到溫度調(diào)節(jié)至220°C的平模(600毫米寬度)中，并從該平模中擠出。此后，通過用75°C的冷卻輥拉伸，冷卻和固化該擠出組合物， 以獲得厚度50微米的膜。所得膜的物理性質(zhì)的評測結(jié)果顯示在表1中。[實施例3和實施例4]
將通過以表1中所列的組成比同時混合組分(A)、組分(B)和組分(C)而獲得的混合物以6 kg/hr的進料速率送入螺桿直徑20毫米的雙螺桿擠出機并在190°C下熔融捏合，以獲得樹脂組合物.
隨后，以與實施例1中相同的方式制造厚度50微米的膜。所得膜的物理性質(zhì)的評測結(jié)果顯示在表1中。[實施例5和實施例6]
通過以表1中所列的組成比同時混合組分(A)、組分(B)和組分(C)而獲得的混合物以 6 kg/hr的進料速率送入螺桿直徑20毫米的雙螺桿擠出機并在190°C下熔融捏合，以獲得樹脂組合物.
隨后，除使用8. 0 kg/hr的擠出量、200毫米的冷卻線距離(FLD)和2. 5的吹脹比的條件外，以與實施例1中相同的方式形成厚度50微米的膜。所得膜的物理性質(zhì)的評測結(jié)果顯示在表1中。[比較例1至3]
使用螺桿直徑為40毫米的擠出機在190°C下熔融捏合通過以表1中所列的組成比同時混合組分(A)、組分(B)和組分(C)而獲得的混合物，以獲得樹脂組合物。隨后，以與實施例1中相同的方式形成厚度50微米的膜。所得膜的物理性質(zhì)的評測結(jié)果顯示在表1中。[參考例1至5]
使用螺桿直徑為40毫米的擠出機在190°C下熔融捏合通過以表2中所列的組成比同時混合組分(A)、組分(B)和組分(C)而獲得的混合物，以獲得樹脂組合物。該樹脂組合物在 190°C的模制溫度、10分鐘預(yù)熱時間、5分鐘壓縮時間和5 MI^a壓縮壓力的條件下壓制，以獲得厚度2毫米的片材。根據(jù)ASTM D1822-68測量片材的拉伸沖擊強度。所得片材的拉伸沖擊強度作為參考例列在表2中。當(dāng)比較表2中的參考例1和參考例2時，參考例2具有較高拉伸沖擊強度。另一方面，在將具有與參考例2對應(yīng)的組成的比較例1與對應(yīng)于參考例1的實施例1進行比較時， 發(fā)現(xiàn)實施例1具有較高的膜沖擊強度。本發(fā)明要將樹脂組合物加工成膜，由此顯示強度。
權(quán)利要求
1.聚乙烯系樹脂膜，其中所述膜由包含下列組分(A)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物形成，且當(dāng)所述樹脂組合物中所含的組分(A)、組分(B)和組分(C)的總量為100重量％時，組分(A)的含量為5至17重量％，組分(B)的含量為75至90重量％，且組分(C)的含量為3 至15重量％ 組分(A)脂族聚酯，組分(B)具有45至100 kj/mol的流動活化能(Ea)的乙烯- α -烯烴共聚物，組分(C)組分(A)和組分(B)的相容劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中組分(A)是聚乳酸、聚-3-羥基丁酸酯或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的膜，其中所述乙烯-α-烯烴共聚物具有905至950kg/m3的密度和0. 1至10 g/10 min的熔體流動速率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的膜，其中所述膜的厚度為5至300微米。
5.聚乙烯系樹脂膜，其具有20至90%的濁度、225MI3a或更大且小于500 MI3a的1%正割模量、10 kj/m2或更大的沖擊強度、在加工方向上大于20 kN/m的撕裂強度和該膜在160°C 下自身熱封時測得的8 N或更大的熱封強度。
6.聚乙烯系樹脂膜，其具有20至90%的濁度、225MPa或更大且小于500 MPa的1%正割模量、10 kj/m2或更大的沖擊強度、在加工方向上20 kN/m或更小的撕裂強度和該膜在 160°C下自身熱封時的8 N或更大的熱封強度。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚乙烯系樹脂膜，其中所述膜由包含下列組分(A)、組分(B)和組分(C)的樹脂組合物形成，且當(dāng)所述樹脂組合物中所含的組分(A)、組分(B)和組分(C)的總量為100重量%時，組分(A)的含量為5至17重量%，組分(B)的含量為75至90重量%，且組分(C)的含量為3至15重量%組分(A)脂族聚酯，組分(B)具有45至100kJ/mol的流動活化能(Ea)的乙烯-α-烯烴共聚物，組分(C)組分(A)和組分(B)的相容劑。
文檔編號C08J5/18GK102597094SQ20108005163
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月17日
發(fā)明者關(guān)野晃子, 野末佳伸, 野村淳磨 申請人:住友化學(xué)株式會社