專利名稱：超支化聚碳酸酯在化妝品和皮膚病配制劑中的用途的制作方法
超支化聚碳酸酯在化妝品和皮膚病配制劑中的用途本發(fā)明涉及包含高度支化聚碳酸酯的組合物，這些高度支化聚碳酸酯在化妝品和皮膚病學(xué)中的用途以及取代的高度支化聚碳酸酯。增稠劑在藥學(xué)和化妝品領(lǐng)域中在很大程度上用于提高制劑粘度。根據(jù)制劑是呈水性、油性還是表面活性來選擇增稠劑。Hugo Janistyn, Handbuchder Kosmetika und Riechstoffe [化妝品和香料手冊(cè)],Hiithig Verlag Heidelberg,第 I卷，第3版，1978，第979頁(yè)給出關(guān)于該主題的綜述。
常用于水溶液的增稠劑的實(shí)例為脂肪酸聚乙二醇單酯、脂肪酸聚乙二醇二酯、月旨肪酸鏈烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化甘油脂肪酸酯、纖維素醚、藻酸鈉、聚丙烯酸和中性鹽。包含羧基的聚合物也已知為增稠劑。這些包括單烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐和衣康酸的均聚物和共聚物。這些聚合物通常至少在很小程度上交聯(lián)。該類聚合物例如描述于US 2, 798, 053,US 3, 915, 92UUS 3, 940, 35UUS 4,062,817、US 4，066，583、US 4，267，103、US 5，349，030 和 US 5，373，044 中。這些聚合物在用作增稠劑時(shí)的通常缺點(diǎn)為其pH依賴性和水解不穩(wěn)定性。此外，為實(shí)現(xiàn)所需增稠作用通常需要大量聚合物并且在電解質(zhì)存在下制劑的穩(wěn)定性低。天然存在的材料如酪蛋白、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和甲酯基纖維素也用作增稠劑。這些具有的缺點(diǎn)尤其為對(duì)微生物學(xué)因素敏感并且通常需要加入生物殺傷劑。油性制劑的常用增稠劑在下文也稱為油增稠劑，其為金屬皂、無定形二氧化硅、羥基硬脂精、季銨堿與膨潤(rùn)土的化合物、蠟和石蠟。表面活性劑溶液例如通過脂肪酸烷基醇酰胺、氧化胺、纖維素衍生物、多糖和上述包含羧基的聚合物增稠。本發(fā)明目的為找到流變改性的，特別是增稠的，尤其是油增稠的聚合物，其高度適合于化妝品應(yīng)用且尤其在皮膚化妝品領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用性能。除了對(duì)于少量使用材料的良好增稠作用外，這些還包括在凝膠應(yīng)用情況下的澄清度、對(duì)于油不溶性和/或難穩(wěn)定組分的(共)乳化和穩(wěn)定作用、在化妝品制劑中的良好摻入性(incorporability)。特別是對(duì)于凝膠，需要最大可能的制劑透明度(澄清度)。為了確保最寬的可能配制性(formulatabiIity)，需要增稠劑呈低顏色和低氣味，理想地呈無色和無味。此外，對(duì)于在(皮膚)化妝品和/或皮膚病學(xué)應(yīng)用中使用，需要不引起變應(yīng)性反應(yīng)。該目的通過下文所述的高度支化聚碳酸酯實(shí)現(xiàn)。由WO 2005/026234已知，高官能的高度支化聚碳酸酯的制備及其作為助粘劑、觸變劑的用途或在制備加聚物或縮聚物如油漆和清漆、涂料、粘合劑、密封劑、可流延彈性體或泡沫中作為結(jié)構(gòu)單元的用途。WO 2006/018063描述了用于頭發(fā)化妝品的組合物，其包含疏水官能化的樹枝狀大分子。所述樹枝狀大分子由聚酯單元(可以商品名Boltorn獲得)或聚酰胺單元(可以商品名Hybrane獲得)組成。DE 10 2005 063 096描述了包含0. 05-20重量％的至少一種超支化聚酯和/或聚
酰胺酯的化妝品組合物。所述組合物據(jù)報(bào)導(dǎo)具有頭發(fā)清潔和/或頭發(fā)護(hù)理特性。所述聚酯和/或聚酰胺酯未被取代。WO 2004/078809公開了高度支化聚合物及包含它們的化妝品組合物。對(duì)本發(fā)明而言，高度支化聚碳酸酯應(yīng)理解為指具有羥基和碳酸酯或氨基甲酰氯基團(tuán)且在結(jié)構(gòu)和分子上不均勻的未交聯(lián)大分子。其組成可能首先起始于中心分子，其類似于樹枝狀聚合物(dendrimer),但具有不均勻鏈長(zhǎng)的支鏈。其次,它們還可能在組成上呈帶官能側(cè)基的線性結(jié)構(gòu)，或?qū)⑦@兩種極端情況結(jié)合起來具有線性和支化分子結(jié)構(gòu)部分。對(duì)于樹 枝狀聚合物和高度支化聚合物的定義，還參見P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952，74，2718和 H. Frey 等，Chem. Eur. J. 2000，6，第 14 期，2499。對(duì)本發(fā)明而言，“高度支化”應(yīng)理解為指支化度(DB)，即每分子中樹枝狀鏈接平均數(shù)加上端基平均數(shù)除以樹枝狀鏈接平均數(shù)、線性鏈接平均數(shù)和端基平均數(shù)之和乘以100為10-99. 9%，優(yōu)選 20-99%，特別優(yōu)選 20_95%。除了術(shù)語高度支化外，術(shù)語超支化也由文獻(xiàn)已知。對(duì)本發(fā)明而言，所述兩個(gè)術(shù)語應(yīng)理解為同義。對(duì)本發(fā)明而言，“樹枝狀”應(yīng)理解為指支化度為99. 9-100%。對(duì)于“支化度”的定義，參見 H. Frey 等，Acta Polym. 1997,48,30。高度支化聚碳酸酯的制備如下所述?？梢允褂霉鈿?、雙光氣或三光氣作為原料，但優(yōu)選使用有機(jī)碳酸酯(A)。用作原料的通式R0[ (CO) 0]nR的有機(jī)碳酸酯⑷的基團(tuán)R在每種情況下相互獨(dú)立地為具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族、芳族/脂族或芳族烴基。兩個(gè)基團(tuán)R還可以相互結(jié)合形成環(huán)。優(yōu)選脂族烴基，特別優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基，或取代或未取代的苯基。所述碳酸酯可以優(yōu)選為通式RO(CO)OR的簡(jiǎn)單碳酸酯，即在該情況下n是I。n通常為1-5，優(yōu)選1-3的整數(shù)。碳酸二烷基或二芳基酯例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，優(yōu)選一元醇與光氣的反應(yīng)制備。此外，它們還可以借助CO在貴金屬、氧氣或NOx存在下通過醇或酚的氧化羰基化制備。就碳酸二芳基或二燒基酯的制備方法而言，還參見“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry”,第 6 版，2000 電子版，Verlag Wiley-VCH0合適的碳酸酯實(shí)例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯如碳酸亞乙酯、碳酸1，2-或1，3-亞丙酯、碳酸二苯基酯、碳酸雙甲苯基酯、碳酸雙二甲苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸乙基 苯基酯、碳酸二芐基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二異丁基酯、碳酸二戊基酯、碳酸二己基酯、碳酸二環(huán)己基酯、碳酸二庚基酯、碳酸二辛基酯、碳酸二癸基酯或碳酸雙十二烷基酯。其中n大于I的碳酸酯實(shí)例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁基酯，或三碳酸
二烷基酯如三碳酸二叔丁基酯。優(yōu)選使用脂族碳酸酯，尤其是其中基團(tuán)包含1-5個(gè)碳原子的那些，例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸二丁基酯或碳酸二異丁基酯或作為芳族碳酸酯的碳酸二苯基酯。使有機(jī)碳酸酯與至少一種具有至少3個(gè)OH基團(tuán)的脂族或芳族醇⑶或兩種或更多種不同醇的混合物反應(yīng)。具有至少3個(gè)OH基團(tuán)的化合物的實(shí)例包括甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙甘油、三甘油、聚甘油、二(三羥甲基丙烷)、異氰脲酸三(羥甲基)酯、異氰脲酸三(羥乙基)酯、間苯三酹、三輕基甲苯、三輕基二甲基苯、phloroglycide、六輕基苯、1，3, 5_苯三甲醇、1，I, I- 二(4’ -輕基苯基)甲燒、I, I, I- 二(4’ -輕基苯基)乙燒,糖類如匍萄糖，糖類衍生物，基于三官能或更高官能的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或其混合物的三官能或更高官能的聚醚醇，或聚酯醇。這里特別優(yōu)選甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4- 丁三醇、季戊四醇及其基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
這些多官能醇還可以與雙官能醇(B’ )混合使用，條件是所有所用醇的平均總OH官能度大于2。具有兩個(gè)OH基團(tuán)的合適化合物的實(shí)例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，新戊二醇，I, 2_、I, 3-和1，4- 丁二醇，1，2-、1，3_和1，5-戊二醇，己二醇，環(huán)戊二醇，環(huán)己二醇，環(huán)己烷二甲醇，二(4-羥基環(huán)己基)甲烷，二(4-羥基環(huán)己基)乙烷，2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷，1，I’-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，間苯二酚，氫醌，4，4’-二羥基聯(lián)苯，二(4-羥基苯基)硫化物，二(4-羥基苯基)砜，二(羥甲基)苯，二(羥甲基)甲苯，二(對(duì)羥基苯基)甲燒，二(對(duì)羥基苯基)乙烷，2，2-二(對(duì)羥基苯基)丙烷，1，I-二(對(duì)羥基苯基)環(huán)己烷，二羥基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的雙官能聚醚多元醇，聚四氫呋喃，聚己內(nèi)酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。二醇用于對(duì)聚碳酸酯的性能進(jìn)行細(xì)微調(diào)節(jié)。若使用雙官能醇，則本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)聚碳酸酯的所需性能確定雙官能醇(B’ )與至少三官能醇(B)的比例。醇(B’ )的量基于所有醇(B)和(B’ ) 一起的總量通常為0-39. 9mol%。該量?jī)?yōu)選為0_35mol%，特別優(yōu)選0-25mol%，非常特別優(yōu)選0-10mol%。高官能的高度支化聚碳酸酯在反應(yīng)之后由羥基封端和/或由碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)封端，即沒有進(jìn)一步改性。它們易溶于各種溶劑如水，醇類如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2- 丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯中。對(duì)本發(fā)明而言，高官能的聚碳酸酯應(yīng)理解為指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基團(tuán)外還具有至少3個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)端或側(cè)官能基團(tuán)的產(chǎn)物。官能基團(tuán)為碳酸酯基團(tuán)或氨基甲酰氯基團(tuán)和/或OH基團(tuán)。原則上對(duì)端或側(cè)官能基團(tuán)的數(shù)目沒有上限限制，但具有非常高的官能基團(tuán)數(shù)目的產(chǎn)物可能具有不希望的性能如高粘度或溶解性差。本發(fā)明的高官能的聚碳酸酯在大多數(shù)情況下具有不超過500個(gè)端或側(cè)官能基團(tuán)，優(yōu)選不超過100個(gè)端或側(cè)官能基團(tuán)。如使用碳酸酯(A)和二元或多元醇⑶反應(yīng)的實(shí)例所示，縮合產(chǎn)物⑷的最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)在這里得到XYm或YmX排列，其中X為碳酸酯基團(tuán)，Y為羥基且m通常為1-6，優(yōu)選1_4，特別優(yōu)選1-3的整數(shù)。在這里作為單個(gè)基團(tuán)得到的反應(yīng)性基團(tuán)通常在下文稱為“焦點(diǎn)基團(tuán) (focal group)”。
例如若在由碳酸酯和二元醇制備最簡(jiǎn)單的縮合產(chǎn)物(K)中的反應(yīng)比為1:1，則平均結(jié)果為通式I所示的XY型分子。
權(quán)利要求
1.一種被線性或支化C4-C4tl烷基或鏈烯基完全或部分取代的高度支化聚碳酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的取代的高度支化聚碳酸酯，其中取代用式R-CO-Y和/或R-NCO的衍生物進(jìn)行， 其中 R=線性或支化C4-C4tl烷基，Y=OR1, OC (0) R2、NR32、鹵素， R1=氫、線性或支化C1-C6烷基， R2=線性或支化C4-C4tl烷基，其中R和R2可以相同或不同， R3=氫、線性或支化C1-C4烷基，其中兩個(gè)基團(tuán)R3可以彼此相同或不同。
3.一種化妝品組合物，其包含至少一種高度支化聚碳酸酯。
4.一種化妝品組合物，其包含至少一種取代的高度支化聚碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的化妝品組合物，其包含至少一種適合于化妝學(xué)上的載體。
6.高度支化聚碳酸酯在化妝品和/或皮膚病配制劑中的用途。
7.取代的高度支化聚碳酸酯在化妝品和/或皮膚病配制劑中的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的用途，其用于皮膚化妝品配制劑。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其用作增稠劑。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其用作油增稠劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含超支化聚碳酸酯的組合物，所述超支化聚碳酸酯在化妝品和皮膚病學(xué)中的用途以及取代的超支化聚碳酸酯。
文檔編號(hào)C08G64/02GK102665669SQ201080053585
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日
發(fā)明者B·布魯赫曼, J-F·斯頓伯, M·勞本德爾, V·文德爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司