專利名稱：聚乳酸系樹脂組合物、成型體及聚乳酸系母料顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及透明性、柔軟性、耐沖擊性、耐彎曲性優(yōu)異的聚乳酸系樹脂組合物以及由該樹脂組合物形成的成型體。
背景技術：
伴隨著近年關于環(huán)境保護的社會要求的增高，用作報紙、雜志、食品等包裝材料的膜期望由生物分解性樹脂形成。生物分解性樹脂中，聚乳酸廣泛存在于自然界，對動植物、人畜幾乎無害，熔點為14(T175°C，是具有充分的耐熱性、具有非常高的透明性、并且較廉價的熱塑性樹脂，并且能夠由來源于植物的原料制造，所以受到較大的關注。然而，由于由聚乳酸形成的片、膜在保持原有狀態(tài)下具有非常硬而脆的性質(zhì)，所以很難在要求柔軟性、耐沖擊性、耐彎曲性的領域使用。為了改進聚乳酸的耐沖擊性、耐彎曲性而進行了各種研究。例如，專利文獻I中公開了ー種組合物，其在聚乳酸中混合作為耐沖擊性優(yōu)異的透明樹脂的聚碳酸酷，并含有有機聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物和丙烯酸的核-売型沖擊改良劑。另外，在專利文獻2中公開了由含有聚乳酸和有機硅-丙烯酸復合橡膠的混合樹脂形成的熱收縮膜。進而在專利文獻3中公開了通過在聚乳酸中添加環(huán)氧化天然橡膠，從而改善了低溫下的耐沖擊性。然而，專利文獻1、2、3中記載的樹脂組合物雖然耐沖擊性提高，但作為聚乳酸優(yōu)勢的透明性受損，所以很難用在要求透明性的食品用膜、エ業(yè)用膜等用途。另外，在專利文獻4中公開了含有與聚乳酸的相溶性良好的丙烯酸系聚合物、聚乳酸及使こ烯基系単體與橡膠質(zhì)聚合物接枝而成的接枝聚合物的樹脂組合物。然而，該樹脂組合物雖然透明性良好，但缺乏柔軟性，手感差，耐沖擊性、耐彎曲性也不充分。此外，在專利文獻5中公開了含有聚乳酸和多層結構聚合物的樹脂組合物。然而，在這些專利文獻中，為了得到耐沖擊性、柔軟性、耐彎曲性優(yōu)異的樹脂組合物，實質(zhì)上添加一種至少10質(zhì)量％左右的多層結構聚合物。如果沒有在樹脂組合物中添加ー種10質(zhì)量％左右的多層結構聚合物，則不會體現(xiàn)出耐沖擊性、耐彎曲性的提高效果，但添加量增多時，有透明性降低這種問題。專利文獻6中公開了含有聚乳酸、環(huán)氧改性有機硅·丙烯酸橡膠以及甲基丙烯酸甲酷·丁ニ烯·苯こ烯共聚橡膠的樹脂組合物。通過使用上述特定的2種橡膠成分，該樹脂組合物與使用同劑量的上述以外的橡膠成分的情況相比，耐沖擊性提高。然而，由于環(huán)氧改性有機硅 丙烯酸橡膠與聚乳酸反應而容易凝膠化，所以將含有它的樹脂組合物成型成片或膜等時，存在成型體中凝膠化的部分顯著，僅能得到品位和透明性差的片或膜這種問題。另外，由于甲基丙烯酸甲酯· 丁ニ烯·苯こ烯共聚橡膠是核殼型結構的核層為丁ニ烯·苯こ烯共聚物，所以存在得到的樹脂組合物、成型體的透明性受損這種問題。這樣，專利文獻6中公開的樹脂組合物雖然耐沖擊性提高，但存在容易凝膠化、且聚乳酸特有的優(yōu)異的透明性也會受損這種問題，很難用在要求透明性的片或膜用途。
專利文獻I :美國專利第7309730號說明書專利文獻2 :日本特開2007-177140號公報專利文獻3 :美國專利第6495631號說明書專利文獻4 :國際公開第2005/85352號專利文獻 5 :日本特開2003-286396號公報專利文獻6 日本特開2009-263526號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述問題點，以提供能得到透明性、耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性均優(yōu)異的成型體的聚乳酸系樹脂組合物以及使該樹脂組合物成型而成的成型體為技術課題。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了反復研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過向聚乳酸中添加由特定成分形成的不同的兩種多層結構聚合物，能使兩種多層結構聚合物起到的效果協(xié)同發(fā)揮，即使每種少量添加也能發(fā)揮充分的效果，能夠得到透明性、耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性優(yōu)異的成型體，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的要旨如下所述。(I) ー種聚乳酸系樹脂組合物，其特征在于，是含有聚乳酸(A)、多層結構聚合物
(B)以及多層結構聚合物(C)的樹脂組合物，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)各自的含量為樹脂組合物整體的O. 51質(zhì)量％，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)各自均由核層和殼層構成，構成多層結構聚合物(B)的核層含有丙烯酸橡膠，構成多層結構聚合物(C)的核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠。(2)根據(jù)(I)記載的聚乳酸系樹脂組合物，其特征在于，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的總計含量為樹脂組合物整體的2 16質(zhì)量％。(3) ー種成型體，由上述(I)或(2)記載的聚乳酸系樹脂組合物形成。(4) ー種聚乳酸系母料顆粒，其特征在干，由含有聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)以及多層結構聚合物(C)的樹脂組合物構成，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)各自的含量為樹脂組合物整體的8 30質(zhì)量％，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)各自均由核層和殼層構成，構成多層結構聚合物(B)的核層含有丙烯酸橡膠，構成多層結構聚合物(C)的核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠。由于本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物含有聚乳酸(A)、核層含有丙烯酸橡膠的多層結構聚合物(B)以及核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠的多層結構聚合物
(C)，所以，能使兩種多層結構聚合物起到的效果協(xié)同發(fā)揮，即使少量添加也能夠發(fā)揮充分的效果?？傊景l(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物能夠維持聚乳酸原本具有的高透明性，并且耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性也優(yōu)異。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物可成型成膜、片、注射成型體、發(fā)泡體等各種成型體，由于得到的成型體由本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物形成，所以透明性、耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性優(yōu)異，并廣泛用于各種用途。如果使用本發(fā)明的聚乳酸系母料顆粒，則能夠容易地得到本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物，并能夠提高得到本發(fā)明的成型體時的作業(yè)性、操作性。
具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物(以下，有時簡稱為樹脂組合物)含有聚乳酸(A)、核層含有丙烯酸橡膠的多層結構聚合物(B)以及核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠的多層結構聚合物(C)。首先，對聚乳酸(A)進行說明。作為本發(fā)明中的聚乳酸(A)，可舉出乳酸的結構單元為L-乳酸的聚L-乳酸、結構單元為D-乳酸的聚D-乳酸、作為L-乳酸和D-乳酸的共聚物的聚DL-乳酸或它們的混合物。聚乳酸(A)的質(zhì)均分子量優(yōu)選為10萬 30萬，更優(yōu)選為12萬 20萬。如果作為樹脂組合物的主成分的聚乳酸(A)的質(zhì)均分子量低于10萬，則得到的成型體的機械特性 容易變差。另ー方面，如果質(zhì)均分子量超過30萬，則熔融粘度變得過高，得到成型體時的熔融擠出容易變得困難。本發(fā)明中，作為聚乳酸(A)，可并用結晶性聚乳酸和非晶性聚乳酸。如果考慮確保形成成型體時的穩(wěn)定性和耐熱性，則優(yōu)選使用結晶性聚乳酸，結晶性聚乳酸和非晶性聚乳酸的配合比例(結晶性聚乳酸/非晶性聚乳酸)優(yōu)選為80 / 20 100 / O (質(zhì)量比)。應予說明，這里所說的結晶性聚乳酸是指具有140 175°C范圍的熔點的聚乳酸，非晶性聚乳酸是指實質(zhì)上不具有熔點的聚乳酸。而且，為了使聚乳酸(A)形成結晶性聚乳酸，聚乳酸(A)中的D型含量優(yōu)選為5摩爾％以下，更優(yōu)選為2摩爾％以下。如果D型含量超過5摩爾％，則聚乳酸的結晶性降低，即使添加晶核劑或?qū)嵤┨囟ǖ臒崽幚硪膊粫浞纸Y晶化，得到成型體時的操作性降低、得到的成型體的耐熱性容易變差。另外，聚乳酸(A)中的殘留丙交酯的量優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O. 02 O. 4質(zhì)量％。如果殘留丙交酯的量超過O. 5質(zhì)量％，則得到成型體時、例如片、膜制膜吋，發(fā)煙顯著、且模具附近的裝置被污染、或制品的品位降低等，操作性也容易降低。作為減少殘留丙交酯的量的方法，可舉出聚合聚乳酸(A)時在熔點以上的溫度減壓除去的方法、高溫(60 160°C)減壓下處理除去聚乳酸(A)聚合后的顆粒的方法、浸潰在溫水中萃取除去的方法。本發(fā)明的樹脂組合物以聚乳酸(A)為主成分，聚乳酸(A)的含量優(yōu)選為樹脂組合物整體的80 99質(zhì)量％，更優(yōu)選為84 98質(zhì)量％。本發(fā)明的樹脂組合物除了含有上述聚乳酸(A)之外，還含有作為多層結構聚合物的兩種不同的多層結構聚合物、即多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)。本發(fā)明中的多層結構聚合物是指由核層和覆蓋其的殼層構成的聚合物，是彼此鄰接的層由不同種類的聚合物構成的、也就是具有被稱為核殼型的結構的聚合物。而且，核層、殼層的層數(shù)均為I以上，也可以具有2以上的多個層。首先，對多層結構聚合物(B)進行說明。本發(fā)明中，作為多層結構聚合物(B)，使用核層含有丙烯酸橡膠的物質(zhì)。通過在聚乳酸系樹脂組合物中含有該多層結構聚合物(B)，能夠提高得到的成型體的耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性，并且即使在樹脂組合物中含有該多層結構聚合物(B)，也不損害聚乳酸的優(yōu)異的透明性。多層結構聚合物(B)的核層含有的丙烯酸橡膠，優(yōu)選含有丙烯酸烷基酯作為単體。丙烯酸烷基酯單體的含量優(yōu)選為構成丙烯酸橡膠的單體的總質(zhì)量的50 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為60 95質(zhì)量％，進ー步優(yōu)選為65 95質(zhì)量％。如果丙烯酸烷基酯單體的含量低于50質(zhì)量％，則有時最終得到的成型體的耐沖擊性等不能充分提高、并且成型體的透明性降低。作為丙烯酸烷基酯的具體例，例如，可舉出丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸辛酷、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸こ氧基こ氧基こ酷、甲氧基三丙ニ醇丙烯酸酷、丙烯酸4-羥基丁酷、丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸正丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸十八烷基酯等，其中優(yōu)選丙烯酸正丁酷。除僅使用丙烯酸烷基酯單體作為構成丙烯酸橡膠的單體的情況以外，還通過聚合由丙烯酸烷基酯單體和其他單體構成的混合物得到丙烯酸橡膠。作為其他単體，可舉出可與芳香族こ烯基單體、丙烯酸烷基酯單體和/或芳香族こ烯基單體共聚的こ烯基單體。另外根據(jù)需要，只要是5質(zhì)量％以下的程度，也可以含有多官能性単體。本發(fā)明中，多層結構聚合物(B)的殼層優(yōu)選在上述核層的丙烯酸橡膠的存在下，通過使I種或者2種以上的こ烯基系単體與核層的丙烯酸橡膠接枝聚合而得到。這樣優(yōu)選多層結構聚合物(B)為丙烯酸橡膠接枝共聚物。作為こ烯基系単體，優(yōu)選苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等芳香族烯基化合物；甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸2-こ基己基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化こ烯基化合物等。這些こ烯基系単體可以單獨使用I種或并用2種以上。優(yōu)選這些單體的使用量為丙烯酸橡膠接枝共聚物的20質(zhì)量％以下。應予說明，上述多層結構聚合物(B)與后述的多層結構聚合物(C)不同，優(yōu)選多層結構聚合物(B)的核層、殼層完全不含有多層結構聚合物(C)的核層含有的有機硅成分。上述多層結構聚合物(B)只要滿足上述構成，則本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物中可以含有2種以上。作為上述多層結構聚合物(B)的市售產(chǎn)品，可舉出Rohm and Haas公司制“Paraloid BPM-500”、Rohm and Haas 公司制“Paraloid BPM-515”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLEN W-450A”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLEN W-600A”、Kaneka 公司制“Kane Ace FM-50”等，這些可以單獨或并用2種以上使用。接著，對多層結構聚合物(C)進行說明。本發(fā)明中，使用核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠的聚合物作為多層結構聚合物(C)。通過在聚乳酸系樹脂組合物中含有該多層結構聚合物(C)，能夠提高得到的成型體的耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性。作為含有丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠，可舉出由丙烯酸成分和有機硅成分共聚得到的成分構成的橡膠、或者混合由丙烯酸成分構成的橡膠和由有機硅成分構成的橡膠得到的混合體。對于含有這樣的丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠中的兩種成分的含量，優(yōu)選丙烯酸成分為I 99質(zhì)量％,有機娃成分為99 I質(zhì)量％。、
核層的有機硅成分可通過使用有機硅氧烷和交聯(lián)劑進行乳液聚合來制備，此時，還可并用接枝交叉劑。作為有機硅氧烷，作為鏈狀結構的有機硅氧烷，例如可舉出ニ甲基硅氧烷、ニこ基硅氧烷等，另外，作為環(huán)狀結構的有機硅氧烷，例如可舉出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷等。這些可以單獨或混合2種以上使用。在有機硅成分中，有機硅氧烷的使用量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。作為交聯(lián)劑，例如可舉出三甲氧基甲基硅烷、三こ氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四こ氧基娃燒、四正丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒等。在有機娃成分中，交聯(lián)劑的使用量優(yōu)選為O. I 30質(zhì)量％。作為形成接枝交叉劑的化合物，可舉出甲基丙烯酰氧基こ基ニ甲氧基甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基ニ甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基ニ甲氧基甲基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基こ氧基ニこ基硅烷、 Y -甲基丙烯酰氧基丙基ニこ氧基甲基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丁基ニこ氧基甲基硅烷、對こ烯基苯基ニ甲氧基甲基硅烷、四甲基四こ烯基環(huán)四硅氧烷、Y -巰基丙基ニ甲氧基甲基娃燒、Y-疏基丙基甲氧基_■甲基娃燒、Y-疏基丙基_■こ氧基甲基娃燒等。在有機娃成分中，接枝交叉劑的使用量優(yōu)選為O 10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 5 5質(zhì)量％。另ー方面，核層的丙烯酸成分可使用(甲基)丙烯酸烷基酷、交聯(lián)劑及接枝交叉劑來制備。而且可以混合制備得到的丙烯酸成分和上述有機硅成分來得到復合橡膠，并且可以在有機硅成分的存在下，添加(甲基)丙烯酸烷基酷、交聯(lián)劑及接枝交叉劑來聚合丙烯酸成分，得到復合橡膠。作為(甲基)丙烯酸烷基酷，例如可舉出丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丙酷、丙烯酸正丁酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸正十二烷基酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯。作為交聯(lián)劑，例如可舉出ニ甲基丙烯酸こニ醇酯、ニ甲基丙烯酸丙ニ醇酯、ニ甲基丙烯酸1，3- 丁ニ醇酯、ニ甲基丙烯酸1，4- 丁ニ醇酯等。作為接枝交叉劑，例如可舉出甲基丙烯酸烯丙基酷、三烯丙基氰脲酸酷、三烯丙基異氰脲酸酯等。也可使用甲基丙烯酸烯丙基酯作為交聯(lián)劑。交聯(lián)劑和接枝交叉劑可以単獨或并用2種以上使用。在丙烯酸成分中，交聯(lián)劑和接枝交叉劑的總計使用量優(yōu)選為O. I 20質(zhì)量％。本發(fā)明中，優(yōu)選多層結構聚合物(C)的殼層在上述核層含有丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠的存在下，接枝聚合I種或2種以上的こ烯基系單體而得到。這樣，優(yōu)選多層結構聚合物(C)為由含有丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠和接枝部構成的復合橡膠接枝共聚物。作為こ烯基系単體，可舉出苯こ烯、α-甲基苯こ烯、こ烯基甲苯等芳香族烯基化合物；甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸2-こ基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化こ烯基化合物等。這些こ烯基系単體可以單獨使用I種或并用2種以上使用。本發(fā)明中，如上所述，多層結構聚合物(C)由核層和殼層構成，所述核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠，作為構成成分，優(yōu)選不含有未反應的環(huán)氧基、烯丙基。如果含有未反應的環(huán)氧基、烯丙基，則變得容易與聚乳酸(A)反應而凝膠化，特別是成型為片、膜等時，凝膠化的部分顯著，很難得到實用的成型體。只要上述多層結構聚合物(C)滿足上述構成，則本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物中可以含有2種以上。作為上述多層結構聚合物(C)的市售產(chǎn)品，可舉出Mitsubishi Rayon公司制“METABLEN S-2006”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLENS-2001”、Mitsubishi Rayon 公司制“METABLEN S-2005，，，Wacker Asahikasei Silicone 公司制“GENIOPERL (ジェニ 才パ一ル)”等，這些可以單獨或并用2種以上使用。本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物是含有如上所述的聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的樹脂組合物。本發(fā)明中，要點是選擇且并用多層結構聚合物 (B)和多層結構聚合物(C)作為多層結構聚合物。通過并用多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)兩種多層結構聚合物，能夠協(xié)同發(fā)揮各自的效果，即使在樹脂組合物中少量添加多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)，也能夠充分發(fā)揮各自所具有的效果，能夠得到透明性、耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性優(yōu)異的成型體。因此對成本也有利。對于僅添加多層結構聚合物(B)的樹脂組合物，得到的成型體的耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性的提高變得不充分。另外，對于僅添加多層結構聚合物(C)的樹脂組合物，與僅添加多層結構聚合物(B)時相比，得到的成型體的耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性提高，但透明
性變差。多層結構聚合物(B)的含量必須為樹脂組合物整體的O. 5 8質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 5 5質(zhì)量％,更優(yōu)選為I. O 3. 5質(zhì)量％。如果多層結構聚合物(B)的含量低于O. 5質(zhì)量％，則很難得到耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性優(yōu)異的成型體。另ー方面，如果多層結構聚合物(B)的含量超過8質(zhì)量％，則作為聚乳酸特征的優(yōu)異的透明性受損，得到的成型體的透明性也變差。多層結構聚合物(C)的含量必須為樹脂組合物整體的O. 5 8質(zhì)量％，優(yōu)選為O. 5 5質(zhì)量％,更優(yōu)選為I. O 3. 5質(zhì)量％。如果多層結構聚合物(C)的含量低于O. 5質(zhì)量％，則不能對得到的成型體賦予耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性。另ー方面，如果多層結構聚合物(C)的含量超過8質(zhì)量％，則作為聚乳酸特征的優(yōu)異的透明性受損，得到的成型體的透明性變差。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中的多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的總計含量優(yōu)選為樹脂組合物整體的2 16質(zhì)量％,更優(yōu)選為2 10質(zhì)量％,進ー步優(yōu)選為2
7質(zhì)量％。如果多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的總計含量低于2質(zhì)量％，則基于含有多層結構聚合物的本發(fā)明的效果變得缺乏，耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性的賦予容易變得不充分。另ー方面，如果多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的總計含量超過16質(zhì)量％，則得到的成型體的透明性變差。進而，本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物中含有的多層結構聚合物(B)與多層結構聚合物(C)的質(zhì)量比〔多層結構聚合物(B) /多層結構聚合物(C)〕在滿足上述含量的基礎上，優(yōu)選為30 / 70 70 / 30，進ー步優(yōu)選為40 / 60 60 / 40。質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)時，能平衡良好地發(fā)揮兩方多層結構聚合物的效果，所以能夠充分地發(fā)揮并用上述兩種多層結構聚合物帶來的協(xié)同效果，能夠得到透明性、耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性均優(yōu)異的成型體。
如上所述，本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物能夠得到透明性、耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性優(yōu)異的成型體。對于由本發(fā)明的樹脂組合物得到的成型體如后所述，作為表示其透明性的指標，在為厚度100 500 μ m的片的情況下，霧度值可為10%以下。其中霧度值優(yōu)選為低于7%，進ー步優(yōu)選為低于6%。另夕卜，為厚度10 60 μ m的膜的情況下,霧度值可為4%以下。其中，霧度值優(yōu)選為低于3%。如果膜的霧度值低于3%，則透明性極好，例如即使從膜的背側(cè)印刷時也能夠從表側(cè)清楚地辨別印刷內(nèi)容。如果是霧度值為3%以上的膜，則透明性降低，這樣從背側(cè)印刷吋，從表側(cè)觀察時不能清楚地辨別印刷內(nèi)容。另外，本發(fā)明的耐沖擊性、耐彎曲性、柔軟性均為相互關連的性能。而且，作為表示這些性能的指標，是厚度100 500 μ m的片的情況下，沖擊強度(在后述的實施例中記載測定方法)可為5kgf · cm / 100 μ m以上,其中優(yōu)選為8kgf · cm / 100 μ m以上,進一步優(yōu)選為 IOkgf · cm / 100 μ m 以上。另外，是厚度10 60 μ m的膜的情況下,對于用Gelbo Test (在后述的實施例中記載評價方法)評價的耐彎曲性，可將200次彎曲中油墨向白紙移動的個數(shù)設為小于10個，其中優(yōu)選小于5個。在現(xiàn)有技術中很難獲得能夠得到透明性和耐沖擊性等性能兩者均優(yōu)異的成型體的聚乳酸系樹脂組合物。但是，本發(fā)明人等在研究中得知，通過在多層結構聚合物中選擇核層為含有丙烯酸橡膠的多層結構聚合物(B)和核層為含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠的多層結構聚合物(C)，并用兩者、并且含有特定量，由此特別提高透明性和耐沖擊性等兩性能。其機理尚不明確，但聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)及多層結構聚合物(C)的相容性優(yōu)異，猜想與它們在樹脂組合物中的優(yōu)異的分散性有夫。而且，本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物中，只要在不損害本發(fā)明的效果的范圍，還可以含有除聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)、多層結構聚合物(C) 3種成分以外的其他成分。作為這樣的其他成分，例如可舉出防紫外線劑、光穩(wěn)定劑、防結露劑、防霧劑、防靜電劑、增塑劑、阻燃劑、防著色劑、抗氧化劑、填充材料、顔料、脫模劑、防濕剤、氧阻隔劑、晶核劑等各種添加剤。但是，不優(yōu)選含有具有反應性的官能團(環(huán)氧基、烯丙基等)的成分。樹脂組合物中含有具有反應性的官能團(環(huán)氧基、烯丙基等)的情況下，官能團與聚乳酸反應，聚乳酸變得容易凝膠化。如果聚乳酸凝膠化，則在得到的成型體中產(chǎn)生已凝膠化的部分，品位降低，并且透明性也容易變得降低。接著，對本發(fā)明的聚乳酸系母料顆粒(以下，有時簡稱為母料顆粒)進行說明。優(yōu)選本發(fā)明的母料顆粒在制造本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物時使用。多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)大多為粉末狀態(tài)，容易存在污染制造エ序中的供給線的問題。因此，制造本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物吋，優(yōu)選采用如下方法，即，制成在聚乳酸(A)中高濃度添加有多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的母料顆粒，利用聚乳酸(A)稀釋該母料顆粒得到聚乳酸系樹脂組合物。因此，本發(fā)明的母料顆粒由含有聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)的樹脂組合物構成。多層結構聚合物(B)的含量為樹脂組合物整體的8 30質(zhì)量％，優(yōu)選為10 20質(zhì)量％，并且多層結構聚合物(C)的含量為樹脂組合物整體的8 30質(zhì)量％，優(yōu)選為10 20質(zhì)量％。如果多層結構聚合物(B)、多層結構聚合物(C)的含量低于樹脂組合物整體的8質(zhì)量％，則得到本發(fā)明的樹脂組合物時母料顆粒的使用量變多，不能說是高濃度含有多層結構聚合物的母料顆粒。另ー方面，如果多層結構聚合物(B)、多層結構聚合物(C)的含量超過樹脂組合物整體的30質(zhì)量％，則母料顆粒制成時的操作性降低、多層結構聚合物的分散性降低，得到的母料顆粒中產(chǎn)生濃度不均。 接著，對制造上述所述的本發(fā)明的母料顆粒后，用聚乳酸(A)進行稀釋來制造本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物的方法進行說明。首先，對本發(fā)明的母料顆粒的制造方法進行說明。向擠出機中添加聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)，進行熔融混煉。此時，優(yōu)選以下的方法用單軸擠出機或雙軸擠出機進行熔融混煉，加熱至料筒溫度為180 230°C、模具溫度為190 2400C，對樹脂組合物進行熔融混煉后擠出，冷卻絲束后，切割成顆粒尺寸。從混煉能力考慮，優(yōu)選使用的擠出機為雙軸擠出機。另外，聚乳酸(A)由料斗供給，多層結構聚合物(B)和
(C)的粒徑不同、并且添加量也多，所以優(yōu)選用各自的進料器進行計量添加。將多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)從各自的進料器添加到單軸擠出機或雙軸擠出機中時，優(yōu)選較之混煉部整體的2分之I處從供給部側(cè)進行。例如，混煉部分為Cl部(供給側(cè)) Cll部(模具側(cè))共11部分時，優(yōu)選在Cl部 C5部之間添加多層結構聚合物(B)和(C)。雖然多層結構聚合物(B)和(C)的分散性不低，但從混煉部整體的2分之I以后添加時，多層結構聚合物的分散性降低、得到的母料顆粒中容易變得濃度不均。如果使用這樣的母料顆粒，則得到的聚乳酸系樹脂組合物也產(chǎn)生濃度不均，得到的成型體的物性也容易產(chǎn)生偏差。而且，本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物能夠使用如上所述得到的母料顆粒，用聚乳酸(A)進行稀釋以使得多層結構聚合物(B)、多層結構聚合物(C)成為所希望的濃度而得至IJ。接著，對本發(fā)明的成型體進行說明。本發(fā)明的成型體由本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物形成，利用擠出成型、注射成型、吹塑成型、吹脹成型、注射吹脹成型、發(fā)泡片成型以及片加工后的真空成型、壓空成型、真空壓空成型等方法使本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物成型。S卩，作為本發(fā)明的成型體，可舉出擠出成型而成的膜、片以及由這些膜、片加工而成的成型體、或者注射成型而成的成型體、或者微珠發(fā)泡、擠出發(fā)泡的成型體、吹塑成型而成的中空體以及由該中空體加工而成的成型體等。本發(fā)明的成型體中，優(yōu)選發(fā)揮本發(fā)明的聚乳酸系樹脂組合物的透明性優(yōu)異這種優(yōu)點，形成擠出成型而成的片、將片拉伸而成的膜。本發(fā)明的成型體，根據(jù)需要，可以涂布被覆劑，涂布方法沒有特別限定，可舉出凹版輥涂布、逆轉(zhuǎn)輥涂布、線棒涂布、模唇涂布、氣刀涂布、簾流涂布、噴涂、浸潰涂布等。本發(fā)明的成型體可以根據(jù)需要進行表面處理。作為表面處理方法，可舉出電暈放電處理、等離子體處理、酸處理等。
接著，作為本發(fā)明的成型體的制造方法，對片和膜的制造方法進行說明。片的制造方法沒有特別限定，例如，可舉出T模具法、吹脹法、壓延法等。其中，優(yōu)選使用T模具對材料進行熔融混煉而擠出的T模具法、吹脹法。利用T模具法制造聚乳酸系片時，優(yōu)選預先制備上述所述的母料顆粒，將母料顆粒和聚乳酸(A)供給到制膜裝置的擠出機料斗。熔融混煉時，可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、輥混煉機、布拉本德(Brabender)等一般的混煉機。作為制膜時的溫度條件，料筒溫度優(yōu)選設為150 250°C，T模具溫度優(yōu)選設為160 250°C。另外，優(yōu)選鑄軋輥被控制為20 40°C。根據(jù)該方法，能夠得到厚度50 2000 μ m的聚乳酸系片。接著，作為膜的制造方法，優(yōu)選對用上述制造方法制成的聚乳酸系片進行單軸或雙軸拉伸。作為拉伸方法，可舉出軋輥法、拉幅法等，優(yōu)選采用單軸拉伸法、依次進行雙軸拉伸法或同時進行雙軸拉伸法中的任ー種。優(yōu)選拉伸的面倍率為4 16倍。如果面倍率低于4倍，則得到的膜的機械物性、特別是拉伸強度低，有時無法耐受實用。另外，如果面倍率超過16倍，則膜在拉伸中途無法耐受拉伸應カ而斷裂，因此不優(yōu)選。 拉伸時的片溫度優(yōu)選為50 110°C，進ー步優(yōu)選為60 90°C。如果拉伸溫度低于50°C，則由于用于拉伸的熱量不足而在拉伸膜初期發(fā)生斷裂。另外超過110°C吋，對膜過量加熱成為拉拔(ドロー)拉伸，有多發(fā)拉伸不均的趨勢。另外，出于對拉伸膜賦予尺寸穩(wěn)定性的目的，拉伸后，可以實施熱弛緩處理。作為熱弛緩處理的方法，可選擇吹送熱風的方法、照射紅外線的方法、照射微波的方法、在熱輥上接觸的方法等，從可均勻地精度良好地加熱的角度出發(fā)，優(yōu)選吹送熱風的方法。此時，在80 160°C的范圍優(yōu)選為I秒以上，并且，優(yōu)選在2 8%的松弛率的條件下實施。得到的膜的厚度優(yōu)選設為10 60μπι。如果厚度低于10 μ m，則由此得到的包裝袋太軟，如果比60 μ m厚，則成本上不利，因而不優(yōu)選。作為這樣得到的本發(fā)明成型體的聚乳酸系拉伸膜，即使以單層使用也能夠得到良好的包裝體，可以與內(nèi)容物、保存方法、制袋方法相符層疊其他樹脂。層疊方法可舉出涂布、直接層壓、擠出層壓等，可根據(jù)要求的性能適當?shù)剡x擇。接著利用實施例具體說明本發(fā)明。實施例中的各種特性值的測定以及評價如下進行。(I)聚乳酸(A)的質(zhì)均分子量(Mw)使用具備差示折射率檢測器(島津制作所公司制，RID-10A)的凝膠浸透色譜裝置(島津制作所公司制)，將四氫呋喃(THF)作為洗脫液，在流速I. Oml / min、40°C下進行測定。色譜柱串聯(lián)SH0DEXKF-805L、KF-804L (昭和電エ公司制)來使用。樣品是將IOmg聚乳酸(A)溶解到O. 5ml氯仿后，用5ml THF稀釋、用O. 45 μ m的過濾器進行過濾之后供給測定。分子量以聚苯こ烯(Waters公司制)為標準試樣進行換算。(2)聚乳酸(A)的D型含量(％)將約O. 3g聚乳酸(A)加入到6ml IN-氫氧化鉀/甲醇溶液中，以65°C進行充分攪拌，使聚乳酸分解后，加入450 μ I硫酸，以65°C攪拌，得到乳酸甲酷。將該5ml樣品、3ml純水以及13ml ニ氯甲烷混合搖勻。靜置分離后，取約I. 5ml的下部有機層，使用孔徑O. 45 μ m的HPLC用盤式過濾器過濾后，用Hewlet Packard制HP_6890Series GC system進行GC測定。算出D-乳酸甲酯的峰面積占乳酸甲酯的總峰值面積的比例(％)，將其設為D型含量(%)。(3)聚乳酸(A)的殘留丙交酯的量向O. 5g聚乳酸(A)中加入IOml ニ氯甲烷、O. 5ml IOOppm的2，6-ニ甲基-Y -吡喃酮內(nèi)部標準液，用振動篩(150rpmX40分鐘)進行攪拌使其溶解，制備測定用試料溶液。向其中添加環(huán)己烷，析出聚合物，用HPLC用盤式過濾器(孔徑O. 45 μ m)進行過濾，以氣相色譜進行測定。標準物質(zhì)使用東京化成エ業(yè)制的L-丙交酷。 氣相色譜(Hewlett Packard公司制，HP-6890)以氦氣(He)作為載氣，以流速2. 5ml / min、程序升溫在80 V保持I分鐘、以20 V / min升溫至200 V、以300C / min升至溫280°C、保持5分鐘的條件下進行。色譜柱使用J & W公司制DB-17(30mX0. 25mmX0. 25μπι)，檢測器為FID (溫度300°C )，用內(nèi)部標準法進行測定。(4)聚乳酸(A)的熔點使用差示掃描型熱量計(Perkin Elmer公司制DSC裝置DSC7)，將聚乳酸(A)以200C /分鐘從20°C升溫至250°C，保持5分鐘后，以20°C /分鐘從250°C冷卻至(TC，在(TC保持5分鐘，再以20°C /分鐘從(TC升溫至250°C，將測定得到的熔解峰值溫度(Tm)作為熔點。(5)霧度(透明性)對于得到的厚度250 μ m的片、厚度25 μ m的拉伸膜，根據(jù)JIS-K7105，使用日本電色エ業(yè)公司制霧度儀NDH2000進行測定。此時，分別將樣品數(shù)設為5，將這些測定值的平均值作為測定值。(6)片的耐沖擊性使用東洋精機制作所公司制膜沖擊試驗機，在20°C、65%RH環(huán)境下，將擺錘容量30kgf · cm的沖擊頭(O. 5英寸半球形)撞擊緊繃狀態(tài)下固定得到的厚度250 μ m的片,測定貫穿厚度250 μ m片所需要的能量。(7)拉伸膜的耐彎曲性由得到的拉伸膜制成縱180mmX橫280mm的試驗片，根據(jù)ASTM F392，在TesterSangyo公司制Gelbo Tester中，在20°C環(huán)境下,反復200次、500次彎曲。將實施各自次數(shù)彎曲試驗后的試驗片放置在白紙上，涂布油墨，統(tǒng)計油墨移動至白紙的數(shù)量。根據(jù)油墨的數(shù)量按以下4個等級進行評價。〔200次彎曲后的評價〕◎:油墨移動至白紙的數(shù)量低于5個。O :油墨移動至白紙的數(shù)量為5個以上且低于10個。Δ :油墨移動至白紙的數(shù)量為10個以上且低于20個。X :油墨移動至白紙的數(shù)量為20個以上或者拉伸膜破裂?！?00次彎曲后的評價〕◎:油墨移動至白紙的數(shù)量低于10個。O :油墨移動至白紙的數(shù)量為10個以上且低于40個。Δ :油墨移動至白紙的數(shù)量為40個以上且低于100個。
X :油墨移動至白紙的數(shù)量為100個以上或者拉伸膜破裂。(8)拉伸膜的柔軟性以觸感將得到的拉伸膜的手感按以下3個等級進行評價。〇良好。Δ :普通。X 差。(9)注射成型體的耐沖擊性〔艾氏沖擊試驗〕
使用得到的注射成型體(X)，根據(jù)ASTM-256，制造缺ロ并測定艾氏沖擊強度。根據(jù)測定值按以下4個等級進行評價?！?100J / m 以上。O 50J / m 以上且低于 100J / m。Δ 30J / m 以上且低于 50J / m。Xdg〒30J/m?！猜溴N沖擊試驗〕使用得到的注射成型體(Y)，根據(jù)ASTM-2794測定沖擊強度。即，將落下重錘設為300gf、擊心R設為I / 8英寸，邊變更落錘高度(cm)邊目測試驗次數(shù)每5次的破壞狀態(tài)。將完全沒被破壞時的落錘高度(cm)設為沖擊強度。根據(jù)測定值按以下3個等級進行評價。〇100cm以上。Δ 30cm 以上且低于 100cm。X :低于 30cm。接著，在實施例、比較例中顯示使用的各種原料。聚乳酸(A)(A-I):聚乳酸(Nature Works公司制，產(chǎn)品編號4032D), D型含量為I. 2摩爾％、殘留丙交酯的量為O. 2質(zhì)量％、質(zhì)均分子量(Mw)為16萬、熔點為165°C。(A-2):聚乳酸(Nature Works公司制，產(chǎn)品編號4042D), D型含量為4. O摩爾％、殘留丙交酯的量為O. 2質(zhì)量％、質(zhì)均分子量(Mw)為16萬、熔點為150°C。(A-3):聚乳酸(Nature Works公司制，產(chǎn)品編號3001D)，D型含量為I. 4摩爾％、殘留丙交酯的量為O. 2質(zhì)量％、質(zhì)均分子量(Mw)為13萬、熔點為165°C。(A-4):聚乳酸(海正公司制，產(chǎn)品編號REV0DE110)，D型含量為2. O摩爾％、殘留丙交酯的量為O. 2質(zhì)量％、質(zhì)均分子量(Mw)為16萬、熔點為160°C。多層結構聚合物(B)(B-I) Rohm and Haas 公司制 Paraloid BPM-500,核殼型、核層...丙烯酸橡膠。(B-2) Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN W-450A，核殼型、核層· · ·丙烯酸橡膠。(B-3) !Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN W-600A,核殼型、核層...丙烯酸橡膠。多層結構聚合物(C)(C-l)Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN S-2006，核殼型、核層· ·.有機硅成分和丙烯酸成分的復合橡膠。(C-2)Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN S-2001，核殼型、核層· ·.有機硅成分和丙烯酸成分的復合橡膠。多層結構聚合物(D)(D-I) Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN C-223A，核殼型、核層· · · 丁ニ烯橡膠。(D-2) Mitsubishi Rayon 公司制 METABLEN C-323A，核殼型，核層...丁ニ烯橡膠。
交聯(lián)劑(E)(E-I):日本油脂公司制BLEMMER PDE50，ニ甲基丙烯酸ニこニ醇酷。交聯(lián)劑(F)(F-I):日本油脂公司制ニ叔丁基過氧化物。其他樹脂(G)(G-I):三洋化成公司制PELESTAT 230，聚醚/烯烴嵌段共聚樹脂。(G_2) !Mitsubishi Rayon 公司制 Acrypet VH、PMMA 樹脂。實施例I使用雙軸擠出機(池貝公司制PCM-30)，從料斗供給聚乳酸(A-I )，將多層結構聚合物(B-1)、多層結構聚合物(C-I)用各自進料器計量添加，使得樹脂組合物中它們的含量成為表I所示的值，在料筒溫度為200°C、模具溫度為210°C下進行熔融混煉后擠出，冷卻絲束后，切割為顆粒尺寸，得到母料顆粒(M-1)。實施例2 10、比較例I 2變更供給到雙軸擠出機的聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)、多層結構聚合物(C)的種類、添加量，以使得樹脂組合物中的這些種類、含量成為表I所示的值，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(M-2) (M-10)、(m-1)、(m_2)。實施例11變更供給到雙軸擠出機的聚乳酸(A-1)、多層結構聚合物(B-1)、多層結構聚合物(C-I)的添加量，并且添加交聯(lián)劑(E-I)和交聯(lián)劑(F-1)，以使得樹脂組合物中的這些含量成為表I所示的值，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(M-11)。比較例3 8不添加多層結構聚合物(C)，變更聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)的種類、添加量，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(m-3) (m-8)。比較例9 13不添加多層結構聚合物(B)，變更聚乳酸(A)、多層結構聚合物(C)的種類、添加量，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(m-9) (m-13)。比較例14不添加多層結構聚合物(C)，添加兩種多層結構聚合物(B)，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(m-14)。比較例15不添加多層結構聚合物(B)，添加兩種多層結構聚合物(C)，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(m-15)。比較例16、17不添加多層結構聚合物(C)，添加多層結構聚合物(D)，除此以外，與實施例I同樣地得到母料顆粒(m-16)、(m-17)。比較例18、19不添加多層結構聚合物(B)，添加多層結構聚合物(D)，除此以外，與實施例I同樣地得到顆粒(m-18)、(m-19)。實施例I 11、比較例I 19中得到的母料顆粒(構成母料顆粒的樹脂組合物)的組成在表I示出。 [表 I]
權利要求
1.ー種聚乳酸系樹脂組合物，其特征在于，是含有聚乳酸A、多層結構聚合物B以及多層結構聚合物C的樹脂組合物， 多層結構聚合物B和多層結構聚合物C各自的含量為樹脂組合物整體的O. 5 8質(zhì)量％， 多層結構聚合物B和多層結構聚合物C各自均由核層和殼層構成， 構成多層結構聚合物B的核層含有丙烯酸橡膠， 構成多層結構聚合物C的核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠。
2.根據(jù)權利要求I所述的聚乳酸系樹脂組合物，其特征在干，多層結構聚合物B和多層結構聚合物C的總計含量為樹脂組合物整體的2 16質(zhì)量％。
3.ー種成型體，由權利要求I或2所述的聚乳酸系樹脂組合物形成。
4.ー種聚乳酸系母料顆粒，其特征在于，由含有聚乳酸A、多層結構聚合物B以及多層結構聚合物C的樹脂組合物構成， 多層結構聚合物B和多層結構聚合物C各自的含量為樹脂組合物整體的8 30質(zhì)量％， 多層結構聚合物B和多層結構聚合物C各自均由核層和殼層構成， 構成多層結構聚合物B的核層含有丙烯酸橡膠， 構成多層結構聚合物C的核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乳酸系樹脂組合物，其特征在于，是含有聚乳酸(A)、多層結構聚合物(B)以及多層結構聚合物(C)的樹脂組合物，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)各自的含量為樹脂組合物整體的0.5～8質(zhì)量%，多層結構聚合物(B)和多層結構聚合物(C)分別由核層和殼層構成，構成多層結構聚合物(B)的核層含有丙烯酸橡膠，構成多層結構聚合物(C)的核層含有含丙烯酸成分和有機硅成分的復合橡膠。
文檔編號C08J3/22GK102648243SQ20108005426
公開日2012年8月22日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權日2009年12月2日
發(fā)明者上田一惠, 木村圭助 申請人:尤尼吉可株式會社