專利名稱：用于向超高分子量聚乙烯中添加添加劑的方法
用于向超高分子量聚乙烯中添加添加劑的方法本發(fā)明涉及用于向超高分子量聚乙烯中添加添加劑的方法。聚乙烯的催化制備是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。一類特別的聚乙烯是具有在從約1，000, 000到大大高于10，000，000克/摩爾范圍內(nèi)的非常高的平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，而高密度聚乙烯(HDPE)通常具有約50，000-300, 000g/mol的摩爾質(zhì)量。獲得UHMWPE 的聚合物合成公開于例如 Journal of Macromolecular Science Part C PolymerReviews(Vol. C42, No. 3, pp. 355-371, 2002; Ultra high molecular weight polyethyleneby Kelly)中。較高的分子量為UHMWPE賦予獨(dú)特的特征組合，使其適用于其中較低分子量評(píng)級(jí)失敗的應(yīng)用中。該非常高的分子量導(dǎo)致優(yōu)良的性質(zhì)，例如非常高的抗磨損性、高的抗化學(xué)性、非常高的抗沖擊性和低的動(dòng)摩擦系數(shù)。由于該非常高的分子量、該UHMWPE粉末的差流動(dòng)性，且由于非常高的熔體粘度，使用特定的處理方法，例如壓模和柱塞擠出。UHMWPE是由粉末經(jīng)過例如薄片、桿或棒而加工成最終應(yīng)用的。 如上所述，典型的處理工序是柱塞擠出和壓模。兩種方法在原理上都包括將該粉末顆粒在高溫高壓燒結(jié)長(zhǎng)的停留時(shí)間(Stein;Engineered Materials Handbook, Volume2:Engineering Plastics, ASM International 1999;pages 167-171)。因此，該粉末性質(zhì)嚴(yán)重影響該UHMWPE制備方法以及轉(zhuǎn)化方法。該粉末的堆密度、粒度分布和顆粒形狀是非常重要的，因?yàn)槠錄Q定了在轉(zhuǎn)化之前模具的儲(chǔ)存、可運(yùn)輸性和處理(例如填充)。該粉末較高的堆密度與其自由流動(dòng)性的結(jié)合使得每單位體積的可儲(chǔ)存量的提高，這對(duì)于粉末處理是非常有利的。此外，自由流動(dòng)的高堆密度粉末在處理和運(yùn)輸過程中可以減少堵塞。在用Ziegler Natta基催化劑制備該UHMWPE粉末的情況中，該聚合物可能包含含氯催化劑殘余物。如上所述，主要通過使用柱塞擠出和壓模將UHMWPE轉(zhuǎn)化，其中施加高溫高壓和非常長(zhǎng)的停留時(shí)間(與普通聚乙烯轉(zhuǎn)化相比)。氯的存在、高處理溫度和水分的存在的組合表現(xiàn)出腐蝕用于將UHMWPE粉末轉(zhuǎn)化為UHMWPE桿、管、棒、型材和薄片的模具金屬的負(fù)面性質(zhì)，且可能導(dǎo)致最終應(yīng)用的變色(變黃)?？梢栽谠摼酆戏椒ㄖ笾苽涞腢HMWPE原生或基礎(chǔ)樹脂粉末中添加少量腐蝕抑制劑以中和氯殘余物，由此防止在轉(zhuǎn)化為薄片、桿或棒的過程中的腐蝕?？梢栽谠摳傻脑蚧A(chǔ)聚合物粉末中添加少量的腐蝕抑制劑(例如氯化物/酸接受劑和/或清除劑)，例如在
0.01-0. 50被％范圍內(nèi)。適合的酸清除劑的實(shí)例包括無(wú)機(jī)產(chǎn)品，例如水滑石、水鋁鈣石、氧化物(例如氧化鋅)；和有機(jī)產(chǎn)品，例如金屬皂，例如金屬硬脂酸鹽，例如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。通常，由于該添加劑的量非常小，且該添加劑本身不是自由流動(dòng)的，因此難以將添加劑直接計(jì)量加入到連續(xù)混合流中同時(shí)得到均勻混合物。本發(fā)明的目的是提供用于在UHMWPE的連續(xù)制備方法之后將添加劑均勻分布在原生UHMWPE粉末中的方法。依照本發(fā)明的方法的特征在于將包括原生超高分子量聚乙烯粉末和添加劑的母料(master fluff)添加到原生超高分子量聚乙烯粉末中。優(yōu)選地，該母料中的添加劑是腐蝕抑制劑、酸清除劑、(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗微生物劑、著色劑、顏料、增白劑、交聯(lián)劑、填料、防霧劑、抗靜電劑和/或阻燃劑。也可以用依照本發(fā)明的方法添加其他類型的添加劑。優(yōu)選地，該添加劑是粉末。適合的酸清除劑和抑制劑包括例如水滑石和硬脂酸鈣；適合的潤(rùn)滑劑包括例如褐煤蠟和芥酸酰胺；適合的防霧劑包括例如甘油酯；適合的抗靜電劑包括例如甘油單硬脂酸酯；適合的填料包括例如碳黑和滑石；適合的抗微生物劑包括鋅imadine (zinc imadine)；適合的阻燃劑包括例如十溴聯(lián)苯；適合的交聯(lián)劑包括例如過氧化二異丙苯；適合的著色劑/顏料包括例如銅酞菁(cuphthalocyanine);適合的填料包括例如碳酸I丐；適合的穩(wěn)定劑包括例如十八烷基3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯；適合的抗氧化劑包括例如三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯；適合的UV (光)穩(wěn)定劑包括例如聚[[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基]-S-三嗪_2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基];適合的光學(xué)增白劑包括例如雙-苯并噁唑。將該母料添加到原生UHMWPE粉末的連續(xù)混合流中。
在該自由流動(dòng)的母料中使用的原生UHMWPE粉末是未經(jīng)改性的，且不包括任何添加劑。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其特征在于在連續(xù)混合設(shè)備中將該母料添加到超高分子量聚乙烯粉末中。適合的連續(xù)混合設(shè)備的實(shí)例是具有例如渦流螺桿或混合帶的推力和湍流型混合器。該母料包括UHMWPE和添加劑作為非常均勻的良好分散的粉末混合物，在微觀和宏觀尺寸上該添加劑不附聚或聚集。優(yōu)選的，該母料在混合設(shè)備中是經(jīng)間歇方法制備的。該設(shè)備可以是能夠得到UHMWPE和添加劑的非常均勻分散的粉末混合物的、在較低的速度下利用高的剪切力的、對(duì)于粘合粉末利用強(qiáng)烈混合過程的任何混合器。優(yōu)選地，該混合組成的母料的溫度在混合過程中不提高。該母料具有優(yōu)良和穩(wěn)定均勻的分散性、好的流動(dòng)性、非粘性性質(zhì)、在處理和儲(chǔ)存過程中不群集也不離析。如上所述，氯的存在、高處理溫度和水分的存在的組合表現(xiàn)出腐蝕用于將UHMWPE粉末轉(zhuǎn)化為UHMWPE桿、管、棒、型材和薄片的模具金屬的負(fù)面性質(zhì)，且可能導(dǎo)致最終應(yīng)用的變色(變黃)。其中該添加劑是腐蝕抑制劑和/或酸清除劑的依照本發(fā)明的方法解決了該問題。更優(yōu)選地,該添加劑是酸清除劑。優(yōu)選地，該酸清除劑是有機(jī)基的。依照本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，該酸清除劑是金屬皂。優(yōu)選的金屬皂是金屬硬脂酸鹽。該金屬硬脂酸鹽可以是沉淀的或非沉淀的硬脂酸鹽。優(yōu)選地，該金屬硬脂酸鹽是沉淀金屬硬脂酸鹽。優(yōu)選地，該沉淀金屬硬脂酸鹽是沉淀硬脂酸鈣或沉淀硬脂酸鎂。由于顆粒間的粘合力，該金屬硬脂酸鹽本身不是自由流動(dòng)的。依照本發(fā)明的方法的基本優(yōu)點(diǎn)是該金屬硬脂酸鹽與該UHMWPE的結(jié)合變成自由流動(dòng)的。如Zweifel 等在 Plastics Additives Handbook (pages 517-520; 6thedition, Carl Hanser Verlag; ISBN 978-1-56990-430-5)中公開的那樣，可以通過直接方法或通過沉淀方法制備金屬硬脂酸鹽。優(yōu)選地，該固體羧酸鎂鹽是通過沉淀方法得到的。該沉淀方法導(dǎo)致具有均勻的窄粒度分布和規(guī)則形狀的微小顆粒。通常，由沉淀方法得到的金屬硬脂酸鹽的薄片狀形態(tài)具有例如大于5的長(zhǎng)徑比(=長(zhǎng)度/直徑)。由直接方法得到的產(chǎn)品具有較寬的分布和約I的長(zhǎng)徑比長(zhǎng)度/直徑。
依照本發(fā)明的方法的另一優(yōu)點(diǎn)是由于該母料的高穩(wěn)定性，在后勤處理和儲(chǔ)存過程中不會(huì)發(fā)生離析。 優(yōu)選地，該自由流動(dòng)的母料粉末混合物包括O. 1-9. 0wt%添加劑和99. 9-91. 0wt%原生UHMWPE。更優(yōu)選地，該母料包括2. 0-5. 0wt%添加劑和98. 0-95. 0wt%原生UHMWPE。在該添加劑例如是酸清除劑的情況中，該母料的添加導(dǎo)致該酸清除劑在包括UHMWPE和酸清除劑的均勻混合物的最終產(chǎn)物中的均勻分布，其中酸清除劑在最終產(chǎn)物中相對(duì)于該最終組合物的含量可以例如在O. 01-lwt%范圍內(nèi)。該酸清除劑在最終產(chǎn)物中的最小含量是由該原生UHMWPE粉末中存在的酸催化劑殘余物的量和類型決定的。此外，選擇量的清除劑可能會(huì)影響最終粉末的性質(zhì)，例如最終粉末產(chǎn)物的流動(dòng)和堆密度。無(wú)機(jī)酸清除劑將非常均勻地分散在該UHMWPE粉末顆粒上，但也將妨礙該UHMWPE粉末顆粒之間的燒結(jié)效果，并由此降低最終產(chǎn)物優(yōu)良的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)。有機(jī)酸清除劑(例如硬脂酸鈣)由于其與聚合物顆粒的相互作用可能會(huì)略微改進(jìn)燒結(jié)情況。在該添加劑是腐蝕抑制劑的情況中，腐蝕抑制劑的選擇取決于它的物理性質(zhì)和它與UHMWPE組合的機(jī)械和物理性質(zhì)。圖I顯示了涉及將母料添加到原生UHMWPE粉末得到最終UHMWPE粉末組合物的方法的示意圖，其中A=連續(xù)聚合反應(yīng)器B=間歇混合設(shè)備C=連續(xù)混合設(shè)備a=原生 UHMWPE 粉末b=添加劑 C=UHMWPE和添加劑的均勻分散混合物1=原生 UHMWPE 粉末2=添加劑3=母料4=原生 UHMWPE 粉末5=UHMWPE和添加劑的均勻分散混合物。在連續(xù)聚合反應(yīng)器A中制備該原生UHMWPE粉末4。通過在間歇混合設(shè)備B中混合原生UHMWPE I和添加劑2得到母料3。在連續(xù)粉末混合設(shè)備C中連續(xù)添加母料3和添加原生UHMWPE粉末4是用于在UHMWPE制備的連續(xù)過程之后將該添加劑均勻分布在UHMWPE粉末中以得到UHMWPE和添加劑的均勻分散混合物5的有效方法。加入母料中的原生UHMWPE可以具有以下特征
平均分子量大于500，OOOg/摩爾；平均粒度(D5tl)在50-250微米范圍內(nèi)；和堆密度在350_600kg/m3范圍內(nèi)。母料的堆密度相對(duì)于原生UHMWPE的堆密度可以提高0_20%。通常，母料粉末的平均粒度基本上等于原生UHMWPE的平均粒度。
母料的干流量可以比原生UHMWPE的干流量高0-20%。該干流量是依照ASTM D1895-69測(cè)定的。作為最終產(chǎn)物得到的均勻分散的混合物的應(yīng)用能夠見于其中需要優(yōu)良的沖擊強(qiáng)度和抗磨損性的非常不同的領(lǐng)域中。依照本發(fā)明的組合物例如能夠用于例如通過柱塞擠出制備桿、管、棒和更復(fù)雜的連續(xù)型材和通過壓模制備大的薄片。EP661340A公開了具有至少106g/mol的粘度測(cè)定平均分子量的聚乙烯模制材料，其中基于該模制材料，所述模制材料包含O. 05-5. 0wt%的較高級(jí)一元羧酸的鹽或這些鹽的混合物，該鹽或鹽混合物在80-220°C熔化，且該鹽或鹽混合物在該模制材料的處理溫度時(shí)的熔體粘度不超過50Pa. S。因此，該產(chǎn)品是在高于80°C的溫度下在熔體中應(yīng)用。EP661340A未公開母料。EP661340A公開了非沉淀非自由流動(dòng)的羧酸鹽，EP661340A涉及厚壁和較大的型材的制備中的問題。其表面通常具有橫向裂縫。該問題通過添加選自大量不同化合物的非常特定的潤(rùn)滑劑得以解決。這些化合物防止在UHMWPE的柱塞擠出中形成橫向裂縫。較高級(jí)一元羧酸的鹽是由具有10-24個(gè)碳原子的酸得到的，其作為加工助劑使用以防止制品的開裂。GB1338198涉及具有改進(jìn)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性質(zhì)的聚合物。GB1338198涉及高密度聚乙烯(HDPE)，不涉及UHMWPE。用于解決該抗環(huán)境應(yīng)力開裂性質(zhì)(ESCR)問題的基本添加劑是作為水溶液的苯甲酸鈉，其不添加到連續(xù)方法中。將包含苯甲酸鈉的溶液直接噴淋到最終的聚合物組合物上。ESCR是涉及用HDPE制備瓶子的基本特征。用依照本發(fā)明的方法得到的UHMWPE不用于制備瓶子。GB1338198的方法的另一基本特征是需要熔化HDPE固體顆粒以除去空氣并能夠?qū)⒕酆衔锕腆w成型為所需制品。該致密化方法不適用于本發(fā)明中。將通過以下非限制實(shí)施例闡述本發(fā)明。 實(shí)施例I-VI和對(duì)比例A-C制備母料I-VI在4分鐘時(shí)間內(nèi)在25°C的溫度用5. 5m/s的端速(tip speed)通過間歇方法在強(qiáng)烈混合過程中混合具有6，000，000克/摩爾的平均分子量、492kg/m3的堆密度和199 μ m的粒度(D5tl)的原生UHMWPE粉末和表I中所示的酸清除劑。進(jìn)行原生UHMWPE和酸清除劑的混合直至這兩種組分完全均勻混合。通過目測(cè)和X射線熒光(XRF)測(cè)定該粉末而確定該混合物是否完全均勻混合。目測(cè)不存在聚集物表明組分的均勻混合。此外，進(jìn)行XRF測(cè)定以研究不同的粉末樣品(同一批次內(nèi))是否包含相似量的元素，這是對(duì)金屬硬脂酸鹽的均勻分布的間接指示。重復(fù)實(shí)施例I，只是在對(duì)比例A中不添加酸清除劑。表I
權(quán)利要求
1.用于向超高分子量聚乙烯中添加添加劑的方法，其特征在于將包括原生超高分子量聚乙烯粉末和添加劑的母料添加到原生超高分子量聚乙烯粉末中。
2.權(quán)利要求I的方法，其特征在于在連續(xù)混合設(shè)備中將該母料添加到超高分子量聚乙烯粉末中。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該添加劑是腐蝕抑制劑、酸清除劑、(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗微生物劑、著色劑、顏料、增白劑、交聯(lián)劑、填料、防霧劑、抗靜電劑和/或阻燃劑。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于該添加劑是腐蝕抑制劑或酸清除劑。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于該添加劑是酸清除劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于該酸清除劑是金屬硬脂酸鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于該金屬硬脂酸鹽是硬脂酸鈣或硬脂酸鎂。
8.權(quán)利要求6-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該金屬硬脂酸鹽是沉淀金屬硬脂酸鹽。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該母料包括0.1-9.0被％添加劑和99. 9-91. 0wt%原生超高分子量聚乙烯。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于該母料包括2.0-5. (^丨％添加劑和98. 0-95. (^丨％超聞分子量聚乙烯。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法得到的超高分子量聚乙烯在桿、管、棒、型材和薄片中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在超高分子量聚乙烯中添加添加劑的方法。在連續(xù)混合設(shè)備中將包括原生超高分子量聚乙烯和添加劑的母料添加到原生超高分子量聚乙烯中。該添加劑可以是腐蝕抑制劑、酸清除劑、(UV)穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗微生物劑、著色劑、顏料、增白劑、交聯(lián)劑、填料、防霧劑、抗靜電劑和/或阻燃劑。
文檔編號(hào)C08K5/098GK102648233SQ201080054511
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者D·J·M·范比克, R·F·G·M·德沃斯 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司