專利名稱：低聚方法和反應(yīng)器的溫度控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在管式反應(yīng)器中在分子篩或沸石催化劑上烯烴低聚中或者與之相關(guān)的改進(jìn)。在工業(yè)規(guī)模上，希望低聚反應(yīng)器可以盡可能長地連續(xù)運(yùn)行(即實(shí)現(xiàn)長的催化劑壽命)，并且在該延長的生產(chǎn)運(yùn)行中保持反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇率。本發(fā)明涉及改進(jìn)管式反應(yīng)器的起動步驟以有助于這些目的。
背景技術(shù)：
在酸催化劑上烯烴或烯烴混合物縮合反應(yīng)形成更高分子量產(chǎn)品是廣泛使用的商業(yè)方法。這類縮合反應(yīng)在此稱為低聚反應(yīng)，并且產(chǎn)品是低分子量低聚物，其通過至多12，通常2、3或4，但至多5、6、7或甚至8個烯烴分子彼此縮合形成。如這里使用的術(shù)語‘低聚’用于是指形成低聚物和/或聚合物的方法。低分子量烯烴(例如丙烯、2-甲基丙烯、I-丁 烯和2-丁烯、戊烯和己烯)可以通過低聚轉(zhuǎn)化成由低聚物組成并且作為高辛烷汽油共混原料和作為用于生產(chǎn)化學(xué)中間體和最終產(chǎn)物的起始材料有價值的產(chǎn)品。這些化學(xué)中間體和最終產(chǎn)物包括醇、酸、去污劑和酯例如增塑劑酯和合成潤滑劑。工業(yè)低聚反應(yīng)通常在多個管式或室反應(yīng)器中進(jìn)行。固體磷酸、離子交換樹脂、液體磷酸、硫酸、分子篩和沸石是用于低聚的已知催化劑。沸石和其他分子篩變得可用作用于烯烴低聚的催化劑。已經(jīng)在許多文獻(xiàn)中過多地公開了沸石低聚方法，使得它們在本文獻(xiàn)中參考。使用沸石催化劑的工業(yè)烴轉(zhuǎn)化方法通常在需要催化劑更換或者需要反應(yīng)器停產(chǎn)之前運(yùn)行幾星期或幾個月。通常希望增加運(yùn)行長度以增加催化劑使用和減少停機(jī)時間量。然而，需要使增加運(yùn)行長度與希望的產(chǎn)品產(chǎn)量平衡。為了實(shí)現(xiàn)此已經(jīng)作出各種嘗試，例如通過開發(fā)新的催化劑或者控制反應(yīng)器中的溫度和壓力，如W02007/006398中所述，和/或空速，如TO2008/074511中所述。通常為它們的酸形式的分子篩已經(jīng)代替固體磷酸(sPA)催化劑，而固體磷酸催化劑自從它們在二十世紀(jì)30年代引入以來，已經(jīng)成為低聚催化劑的選擇超過半個世紀(jì)。分子篩特別成功地代替了用于在管式反應(yīng)器中低聚的固體磷酸催化劑。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用于起動管式反應(yīng)器的傳統(tǒng)步驟，當(dāng)其用于固體磷酸催化劑時，導(dǎo)致伴隨著沸石低聚催化劑的問題。管式低聚反應(yīng)器被設(shè)計成像殼管式熱交換器，并且通常用垂直位置的管安置。催化劑通常作為催化劑顆粒的固定床位于反應(yīng)器管內(nèi)，并且反應(yīng)器用殼側(cè)上的傳熱流體冷卻。最便利地，通過在反應(yīng)器殼側(cè)上使水汽化或沸騰，除去反應(yīng)熱。用于蒸汽產(chǎn)生的合適的水大多數(shù)可在化學(xué)設(shè)備中容易獲得，與可能的替代物相比水具有非常高的汽化熱，并且沸騰方式提供了從管壁上非常高的傳熱率。為了該目的，反應(yīng)器的殼側(cè)通常與蒸汽罐相連，從蒸汽罐中作為液體獲得用于反應(yīng)器的水并且在低聚反應(yīng)器中產(chǎn)生的水和沸騰蒸汽的混合物返回其中。返回的流和水在蒸汽罐中分開，蒸汽通常在壓力控制下從蒸汽罐中除去，并且通常在液位控制下從較高壓力源提供補(bǔ)充水以保持蒸汽罐中水的存量。蒸汽通常引入蒸汽總管或集管，蒸汽總管或集管在通常恒壓水平下工作并且使合適的蒸汽產(chǎn)生器與在地理位置上足夠近的合適蒸汽消耗裝置相連?；瘜W(xué)裝置可以包括幾個蒸汽總管或集管，其通常保持在不同壓力下。較高壓力下的蒸汽通常具有比較低壓力下的蒸汽更高的價值。大多數(shù)其的熱含量為潛熱，即冷凝熱。較高壓力蒸汽的冷凝溫度高于較低壓力蒸汽，使得能夠在較高溫度水平下提供熱，這更加寶貴。蒸汽可以僅通過控制閥或者優(yōu)選通過可以同時提供機(jī)械工作的渦輪從較高壓力總管排出到較低壓力水平。在低聚反應(yīng)器工作期間，催化劑通常隨著時間釋放活性，并且通常通過增加反應(yīng)器中的溫度補(bǔ)償活性損耗。伴隨著管式反應(yīng)器，這便利地通過升高蒸汽罐中的壓力來完成，使得反應(yīng)器殼側(cè)上的沸騰溫度增加，這然后使位于反應(yīng)器管內(nèi)的催化劑床中的溫度增加。W02007/006398描述了如何通常沿著反應(yīng)器管的長度顯現(xiàn)具有峰的溫度形態(tài)，并且教導(dǎo)了當(dāng)溫度控制流體排出反應(yīng)器時將峰值溫度的高度控制在溫度控制流體的溫度以上不超過50°C，以實(shí)現(xiàn)高反應(yīng)器運(yùn)行長度。W02008/074511描述了如何可以通過在運(yùn)行中早期用高于平均的空速運(yùn)行反應(yīng)器，并且當(dāng)溫度進(jìn)一步貫穿運(yùn)行增加時降低空速，來延長沸石低聚反應(yīng)器的運(yùn)行長度。W02008/074511進(jìn)一步描述了如何可以通過當(dāng)反應(yīng)器操作到達(dá)其的運(yùn)行末尾時，使反應(yīng)器操作的弱點(diǎn)減少至無意的熱焓平衡變化，進(jìn)一步延長反應(yīng)器運(yùn)行長度。這 些公開物涉及貫穿其的運(yùn)行使管式反應(yīng)器的正常操作最優(yōu)化，并且延長運(yùn)行長度。它們沒有描述反應(yīng)器的起動階段，即在獲得穩(wěn)定早期運(yùn)行條件前反應(yīng)器工作階段。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以改進(jìn)起動方法，使得希望的產(chǎn)品的總產(chǎn)量和反應(yīng)器的總運(yùn)行長度可以增加。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分子篩催化劑，當(dāng)新鮮或新鮮再生時，特征在于令人驚奇的高活性。該活性比新鮮sPA催化劑的活性高得多，因?yàn)閟PA催化劑只有在一旦對于催化劑工作的溫度而言實(shí)現(xiàn)了理想的水合條件才能達(dá)到它們的最大活性，并且因?yàn)樗蠙C(jī)理和它們的控制有高慣性。EP1118651公開了使用固體磷酸催化劑，使用無水的起動流體的方法，目的是較快地將催化劑帶至其希望的水合條件。伴隨著新鮮沸石或分子篩催化劑，所有活性點(diǎn)從開始與烯烴接觸起固有地是有活性的，并且當(dāng)反應(yīng)器起動時可獲得最大數(shù)目的活性點(diǎn)。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)用于管式反應(yīng)器的傳統(tǒng)起動方法并不適用于包含新鮮沸石或分子篩催化劑的反應(yīng)器。按照傳統(tǒng)起動方法，使反應(yīng)進(jìn)行過快并且過遠(yuǎn)，并且制得比希望的那些重得多的低聚物，通常稱為“重物”，并且部分形成甚至更重的類似浙青的重質(zhì)副產(chǎn)物，也已知為“焦炭”。該未受控制的過調(diào)節(jié)(overshooting)導(dǎo)致催化劑上大多數(shù)活性點(diǎn)快速焦化，這因此即使在已經(jīng)建立穩(wěn)定的早期運(yùn)行條件之前也變得不能有效用于進(jìn)一步參與低聚反應(yīng)。過調(diào)節(jié)持續(xù)越長，對分子篩催化劑造成更多的損害，并且制得更多不希望的更重的低聚物。因此仍然需要改進(jìn)的起動步驟，其中可以伴隨著催化劑上更多活性點(diǎn)減少的損失而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的早期運(yùn)行條件，并且同時可以制得更多希望的低聚物產(chǎn)品代替重物。本發(fā)明旨在消除或至少減緩上述問題和/或總的提供改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供如附屬的權(quán)利要求任一項(xiàng)中定義的改進(jìn)低聚方法。在一類實(shí)施方案中，本發(fā)明因此提供一種烯烴低聚方法，包括使包含烯烴的烴進(jìn)料流與包含在管式反應(yīng)器的管中的分子篩低聚催化劑接觸，在該反應(yīng)器中水在殼側(cè)上汽化，其中在反應(yīng)器起動階段期間，在新鮮或再生的分子篩催化劑裝入反應(yīng)器管后，在用烴起動流加壓反應(yīng)器的管側(cè)并且起動烴流過管側(cè)后，在早期運(yùn)行條件下對于正常操作的每次通過的目標(biāo)烯烴轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)空速以及反應(yīng)器的烴進(jìn)料流中的烯烴濃度達(dá)到并且可采用穩(wěn)定的方式控制前，將反應(yīng)器殼側(cè)上的壓力控制在最大IObarg,優(yōu)選至多7barg,優(yōu)選3-6barg0根據(jù)本發(fā)明的幾個實(shí)施方案的方法增加了管式反應(yīng)器管側(cè)的冷卻能力。由于起動階段期間產(chǎn)生的熱可以局部比正常工作期間高得多，因此這使在那些位置從催化劑床中除熱的可能性最大化并且使任何可能的反應(yīng)和溫度過調(diào)節(jié)在尺寸和時間上最小化。伴隨著本發(fā)明提供的更緊的控制，每次通過的進(jìn)料烯烴轉(zhuǎn)化率更迅速地降至希望的水平，例如至多98%，更優(yōu)選至多95%并且甚至更優(yōu)選至多90%，并且在穩(wěn)定的早期運(yùn)行條件下的正常操作可以在最少時間內(nèi)達(dá)到，在起動階段期間伴隨著催化劑活性最小的損失和有價值的進(jìn)料分子最小地?fù)p失成不希望的重質(zhì)低聚物。我們優(yōu)選將每次通過的進(jìn)料烯烴轉(zhuǎn)化率盡可能快地
帶至在早期運(yùn)行條件下對于正常操作的目標(biāo)值，所述目標(biāo)值是界定反應(yīng)器起動階段結(jié)束的一個要素。這使反應(yīng)和溫度可能過調(diào)節(jié)的時間以及因此其的負(fù)效應(yīng)最小化。在反應(yīng)器起動階段期間操作策略的影響是催化劑變得“有條件”，或者換句話說在盡可能短的時間內(nèi)從催化劑上除去極高活性的“邊緣”并且同時保持使否則將縮短新裝載反應(yīng)器的整個運(yùn)行長度的任何產(chǎn)量虧欠和任何催化劑活性損失最小化。詳述本發(fā)明涉及在包含分子篩低聚催化劑的管式反應(yīng)器的起動階段期間的操作。在新鮮或再生催化劑裝入反應(yīng)器后，通常關(guān)閉反應(yīng)器并且反應(yīng)器內(nèi)的空氣通常由惰性氣體例如氮?dú)馓鎿Q。通常將鍋爐進(jìn)料水引入反應(yīng)器的殼側(cè)，并且我們優(yōu)選通過還將蒸汽引入反應(yīng)器殼側(cè)來加熱反應(yīng)器。隨后或者同時，通常將烴起動流引入管側(cè)，即反應(yīng)器的工藝側(cè)。當(dāng)將烯烴引入催化劑床時，低聚反應(yīng)起動并且朝著反應(yīng)器的殼側(cè)放熱。便利地，由低聚反應(yīng)釋放的熱投入經(jīng)濟(jì)使用，并且在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中因此在起動階段期間在反應(yīng)器殼側(cè)產(chǎn)生的蒸汽引入低壓蒸汽集管或總管，使得蒸汽可以引入合適的消耗裝置。即使合適的蒸汽消耗裝置不能獲得或者與低壓蒸汽集管或總管連接，則來自集管的過量蒸汽仍然可以冷凝，使得至少冷凝物可以回收并且現(xiàn)場循環(huán)到其中一個蒸汽產(chǎn)生器。這減少了具有蒸汽產(chǎn)生所需的質(zhì)量的水的總消耗。取決于條件例如進(jìn)料烯烴的性質(zhì)和反應(yīng)活性，烴起動流中烯烴的濃度、起動流希望的流量和/或當(dāng)沒有獲得合適的低壓蒸汽集管或總管時，在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中在起動階段期間從反應(yīng)器產(chǎn)生的蒸汽可以作為選擇排入大氣。這帶來反應(yīng)器殼側(cè)上的壓力可以最小化，例如至Ibarg或者甚至更低，僅僅受限于進(jìn)入大氣的壓力控制系統(tǒng)的壓降的優(yōu)點(diǎn)。這使反應(yīng)器殼側(cè)的冷卻能力最大化不需要求助于甚至更低的壓力，該更低的壓力將需要抽出真空并且對于其而言方法復(fù)雜性顯著增加。當(dāng)蒸汽排入大氣時，冷凝物通常不回收。在低聚方法的工作壓力下，烴起動流通常為液體。我們優(yōu)選在工藝側(cè)在工藝流為液體或密集相的壓力下，以及在最高出現(xiàn)的工作溫度下操作管式反應(yīng)器，并且避免蒸氣相或混合相的出現(xiàn)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)避免蒸氣相或混合相，并且反應(yīng)混合物保持液相或密集相時，由反應(yīng)產(chǎn)生的熱可以更容易移動遠(yuǎn)離催化劑上的產(chǎn)生點(diǎn)，進(jìn)入反應(yīng)混合物本體并且進(jìn)一步到達(dá)反應(yīng)器管壁。因此我們優(yōu)選用至少50barg,更優(yōu)選至少55barg,甚至更優(yōu)選至少60barg,仍然更優(yōu)選至少65barg,并且通常高至70barg或甚至80barg的出口壓力操作管式反應(yīng)器。這帶來熱量從其中它產(chǎn)生的催化劑上的活性點(diǎn)到反應(yīng)器的殼側(cè)上受熱器更快擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)。該更快的熱擴(kuò)散減少了可能由過多局部溫度偏移造成的對催化劑活性點(diǎn)的損害。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)密集相和液相還提供了由反應(yīng)制備的低聚物更好地從催化劑上的活性點(diǎn)擴(kuò)散到反應(yīng)混合物本體。這減少了低聚物進(jìn)一步反應(yīng)并且形成通常較少希望的較重低聚物的機(jī)會。還因此減少了裂化和其他副反應(yīng)的機(jī)會，包括導(dǎo)致類似浙青和焦炭的反應(yīng)-其具有留在催化劑上并且造成失活的趨勢。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將管式反應(yīng)器預(yù)熱，并且優(yōu)選至在反應(yīng)器的殼側(cè)上水汽化的溫度以上的溫度。我們便利地使用高于飽和溫度的預(yù)熱溫度，在飽和溫度下在起動條件蒸汽罐壓力下水在反應(yīng)器的殼側(cè)汽化，優(yōu)選地預(yù)熱溫度高于在起動條件蒸汽罐壓力下水在反應(yīng)器的殼側(cè)汽化的飽和溫度至少5°C，優(yōu)選5-35°C，更優(yōu)選5-20°C。這帶來在殼側(cè)可以開始蒸汽產(chǎn)生，并且甚至在任何顯著量的烯烴到達(dá)低聚催化劑和/或開始反應(yīng)前蒸汽罐壓力也可以已經(jīng)進(jìn)入控制的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)已經(jīng)以控制模式工作時，壓力控制系統(tǒng)比當(dāng)其未這樣工作時更多地響應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是當(dāng)反應(yīng)開始并且作為其的結(jié)果，蒸汽產(chǎn)生顯著增加時，壓力控制系統(tǒng)更迅速地反應(yīng)并且可以進(jìn)一步減少可能的反應(yīng)和溫度過調(diào)節(jié)。幾種方法適合于預(yù)熱管式反應(yīng)器。一種合適的方法是通過將預(yù)熱的鍋爐進(jìn)料水(BFff)和/或蒸汽引入反應(yīng)器殼側(cè)。該預(yù)熱方法便利地在烴流開始通過反應(yīng)器的工藝側(cè)或管側(cè)之前實(shí)踐。這具有需要最小的額外設(shè)備和因此導(dǎo)致極少額外資金成本的優(yōu)點(diǎn)。另一種合適的方法是通過將反應(yīng)器的烴起動流預(yù)熱至合適的溫度。特別地當(dāng)起動流的組成不同于常規(guī)的反應(yīng)器進(jìn)料流的組成時，以及當(dāng)希望的預(yù)熱溫度不同于通入在起動階段與反應(yīng)器并聯(lián)工作的其他低聚反應(yīng)器的常規(guī)反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)熱溫度時，該方法在起動階段需要單獨(dú)的進(jìn)料預(yù)熱系統(tǒng)用于反應(yīng)器，和因此需要額外的設(shè)備和資金。該預(yù)熱方法的優(yōu)點(diǎn)在于其允許在起動階段期間反應(yīng)器更緊密的溫度控制。最佳反應(yīng)器預(yù)熱溫度通常取決于在起動階段送入反應(yīng)器的反應(yīng)性烯烴的流入量，其與反應(yīng)器中預(yù)期的生熱速率直接成比例。如果反應(yīng)器的烴起動流相對富含反應(yīng)性烯烴，例如當(dāng)其與常規(guī)的反應(yīng)器進(jìn)料相同或者具有與常規(guī)反應(yīng)器進(jìn)料類似的組成時，則其進(jìn)一步取決于反應(yīng)性烯烴的反應(yīng)活性。如果這些烯烴是丙烯和/或異丁烯，則我們便利地在起動階段期間使用80-160°C的預(yù)熱溫度用于反應(yīng)器進(jìn)料。如果這些烯烴是正態(tài)丁烯例如正丁烯-I、順式-丁烯-2和/或反式-丁烯-2，則我們便利地使用100-180°C，優(yōu)選至少120°C。如果將反應(yīng)器的烴起動流稀釋，例如如下文所述包含至多40重量％反應(yīng)性烯烴，則我們便利地在起動階段期間使用140-180°C，優(yōu)選150-170°C的反應(yīng)器進(jìn)料的預(yù)熱溫度。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，烴起動流包含一部分包含烯烴的烴進(jìn)料流，并且其中通過反應(yīng)器管側(cè)的流量逐漸增加直到在早期運(yùn)行條件下對于正常操作而言的目標(biāo)空速。逐漸的流量增加優(yōu)選逐步進(jìn)行。流量增加可以人工在3或4個步驟中進(jìn)行，或者可以更優(yōu)選在多個小的步驟中，例如通過可以計算機(jī)控制的陡增步驟進(jìn)行。在烯烴存在的情況下，一旦起動流在足以用于反應(yīng)進(jìn)行的溫度下引入反應(yīng)器，則低聚可以已經(jīng)開始。含烯烴的起動流的流量的逐漸增加使得反應(yīng)器的反應(yīng)物流量和因此以及反應(yīng)器中可能產(chǎn)生的熱的速率逐漸增加，并且流量優(yōu)選以使得除熱系統(tǒng)保持能夠應(yīng)付逐漸增加的產(chǎn)生的熱的方式控制。通過反應(yīng)器管側(cè)的流量優(yōu)選增加直到在早期運(yùn)行條件下對于正常操作而言的目標(biāo)空速，這是界定反應(yīng)器起動階段結(jié)束的一個要素。除了控制反應(yīng)器的反應(yīng)物流量外，還可以調(diào)節(jié)進(jìn)料入口溫度以進(jìn)一步有助于在起動階段期間在反應(yīng)器內(nèi)控制整個熱焓平衡。然而我們優(yōu)選將進(jìn)料入口溫度保持在反應(yīng)器的殼側(cè)產(chǎn)生蒸汽的溫度以下超過20°C。我們優(yōu)選進(jìn)料入口溫度不下降，因?yàn)闉榱酸尫牌浞磻?yīng)過調(diào)節(jié)的傾向，位于管入口的催化劑將不變得足夠活性，并且將不釋放活性“邊緣”。另一個缺點(diǎn)將是生熱將集中在較短部分的管上，這然后將導(dǎo)致較高的峰值溫度。使用低于蒸汽產(chǎn)生溫度的入口溫度的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)生的部分熱量吸收在進(jìn)一步的進(jìn)料預(yù)熱中，使得產(chǎn)生較少的全部蒸汽，并且在蒸汽罐的蒸汽出口的壓力控制可以更容易。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，烴起動流包含從反應(yīng)器出口或者從低聚反應(yīng)的分餾段下游循環(huán)的流，或者從外部源得到的流。在該實(shí)施方案中，烴起動流優(yōu)選比包含烯烴的烴進(jìn)料流具有更少反應(yīng)性。我們優(yōu)選使用具有更少反應(yīng)性但不是低聚方法外部和/或方法可容易接受的物流作為烴起動流的組分。合適的物流是來自反應(yīng)器出口的循環(huán)流或者來自低 聚反應(yīng)的分餾段下游的循環(huán)流。后者例如可以是輕質(zhì)副產(chǎn)物流的一部分，在該流中通常參與進(jìn)料的飽和物從反應(yīng)器流出物中分離并且濃縮。該主要地含飽和物的輕質(zhì)副產(chǎn)物流通常發(fā)現(xiàn)與在相同位置來自其他源的類似流一起進(jìn)入更大的飽和烴池，例如液體石油氣(LPG)池、商業(yè)丙烷池或商業(yè)丁烷池。這些循環(huán)流因此可以任選地包含比進(jìn)料烯烴的反應(yīng)性小得多的低聚物，和/或它們可以包含對低聚反應(yīng)惰性的飽和物。我們優(yōu)選使用優(yōu)選在一定程度冷卻后從反應(yīng)器出口循環(huán)的反應(yīng)器流出物，因?yàn)樵摿饕呀?jīng)在接近于反應(yīng)壓力的壓力下，并且僅需較低成本的增壓泵就可以足以將循環(huán)流帶至對于循環(huán)足夠的壓力。反應(yīng)器流出物通常還具有比具有較低平均分子量的流更高的密度，這改進(jìn)了反應(yīng)器內(nèi)的擴(kuò)散，特別是遠(yuǎn)離催化劑活性點(diǎn)制備的低聚物，并且因此降低焦化率。該優(yōu)選特別適合于包括幾個并聯(lián)的低聚反應(yīng)器的方法，并且甚至更適合于其中進(jìn)料烯烴的每次通過的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率高，例如至少95%或甚至至少97%的方法，因?yàn)檠h(huán)流甚至更少反應(yīng)性。合適的流也可以從外部源獲得。得自該外部源的優(yōu)選的流是具有與得自低聚方法本身的主要地含飽和物的輕質(zhì)副產(chǎn)物流類似的質(zhì)量，并且其在正常操作期間將終止在同一較大的池出口。合適的例子是例如在相同位置得自原油管式蒸餾釜的商業(yè)等級丙烷和/或丁烷。特別地在管式反應(yīng)器的初始起動階段期間，我們優(yōu)選限制反應(yīng)器進(jìn)料中反應(yīng)性烯烴的濃度。本發(fā)明因此進(jìn)一步提供一種方法，其中在反應(yīng)器的初始起動階段期間，反應(yīng)器的烴起動流中丙烯、丁烯和戊烯的總濃度為至多40重量％，優(yōu)選至多25重量％，更優(yōu)選至多15重量％并且最優(yōu)選至多10重量％，基于進(jìn)料流中烴的總量。這帶來的優(yōu)點(diǎn)是包含高度活性催化劑的反應(yīng)器反應(yīng)物的流量受限，由此限制可以在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱的數(shù)量。另一個優(yōu)點(diǎn)是與常用的反應(yīng)器進(jìn)料相比反應(yīng)性烯烴被更多地稀釋。這降低了反應(yīng)速率和因此以及生熱速率。另外，在低聚物能夠進(jìn)一步反應(yīng)成不希望的重物或焦炭之前，較高量的稀釋劑提供了用于清洗由催化劑制備的低聚物的基質(zhì)。在反應(yīng)器的初始起動階段期間，我們便利地具有在反應(yīng)器的烴起動流中至少5重量％的丙烯、丁烯和戊烯的總濃度。該特征避免了不生產(chǎn)的階段，在該階段期間沒有反應(yīng)性烯烴將送入反應(yīng)器并且使得反應(yīng)更快地斷開。因此反應(yīng)器可以用烴起動流中有限濃度的反應(yīng)性烯烴濃度起動。在一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)器起動階段期間，優(yōu)選通過將更多的包含烯烴的烴進(jìn)料流引入反應(yīng)器并且任選地通過降低液體烴起動流的流動速率，優(yōu)選直到反應(yīng)器的液體烴起動流的流量停止，增加反應(yīng)器的烴流中丙烯、丁烯和戊烯的總流量。該方法特征優(yōu)選逐漸進(jìn)行，其引入了反應(yīng)器的反應(yīng)物流入量和因此生熱速率的進(jìn)一步控制，并且允許使反應(yīng)器使用在早期運(yùn)行條件下對于正常工作的目標(biāo)烯烴濃度，它是界定反應(yīng)器起動階段結(jié)束的一個要素。我們已經(jīng)說明在該實(shí)施方案中，反應(yīng)器中的溫度形態(tài)可以變緩并且可以顯著避免在起動期間出現(xiàn)溫度峰值。該方法實(shí)施方案的缺點(diǎn)是由于用于起動流的單獨(dú)的高壓泵，任選地以及其單獨(dú)的預(yù)熱器和相關(guān)的控制系統(tǒng)，其的資金成本相對聞。我們已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)反應(yīng)器也可以用常用進(jìn)料起動。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)常用進(jìn)料不過度反應(yīng)時，例如當(dāng)更多反應(yīng)性的烯烴，特別是丙烯和異丁烯的進(jìn)料濃度不過量時，這是可能的。當(dāng)用這種常用進(jìn)料起動時，我們發(fā)現(xiàn)對于初始時間量而言空速優(yōu)選保持有限，更優(yōu)選地其根據(jù)特定模式控制。在本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，使用包含烯烴的烴進(jìn)料流作為烴起動流，其中丙烯或異丁烯占包含烯烴的烴進(jìn)料流中丙烯、丁烯和戊烯總和的至多50重量％，并且其中在整個反應(yīng)器運(yùn)行中將通過反應(yīng)器管側(cè)的空速保持在平均空速的50%以下至少6小時，任選地隨后在整個反應(yīng)器運(yùn)行中在至少48小時期間將空速保持在平均值的50-120%范圍內(nèi)，并且任選地進(jìn)一步隨后在整個反應(yīng)器運(yùn)行中將空速升高到平均值的120%以上。用常用進(jìn)料起動反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)是并不必須提供用于提供烴起動流的稀釋劑的設(shè)施。我們已經(jīng)說明要用包含全部烯烴的50-70重量％的主要是正丁烯，其包含少于5重量％的異丁烯和少于10%的丙烯的進(jìn)料的成功反應(yīng)器起動。我們發(fā)現(xiàn)在該條件下通常不能避免具有顯著峰的溫度形態(tài)，但溫度偏移可以保持可接受。我們還說明在包含至多50%丙烯的進(jìn)料上成功的反應(yīng)器起動，但我們發(fā)現(xiàn)在該情況下蒸汽罐壓力并且優(yōu)選以及反應(yīng)器空速的緊密控制變得更重要。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，與正常操作相比在起動階段期間，反應(yīng)器的反應(yīng)性烯烴的總流量，更特別是丙烯、丁烯和戊烯的總流量減少。該方法還小心地管理反應(yīng)器的反應(yīng)物的總流量，使得其能力通過本發(fā)明實(shí)施方案增加的除熱系統(tǒng)能夠應(yīng)付必須除去的熱。當(dāng)反應(yīng)開始并且特別是在反應(yīng)器入口的區(qū)域中小心地從分子篩催化劑上除去第一極端活性，即活性“邊緣”時，我們優(yōu)選逐漸增加反應(yīng)器的反應(yīng)性烯烴，特別是丙烯、丁烯和戊烯的總流量。目的是保持其中進(jìn)料稀釋至最小并且盡可能快地移動到早期運(yùn)行條件的階段。我們發(fā)現(xiàn)在這些操作變化期間監(jiān)控反應(yīng)性烯烴的每次通過轉(zhuǎn)化率作為指導(dǎo)是有用的?？梢岳缫坏┰诜磻?yīng)器流出物的分析中注意到少量反應(yīng)性烯烴，就增加反應(yīng)性烯烴的總流量。由此降低催化劑上反應(yīng)和溫度過調(diào)節(jié)的風(fēng)險，并且可以升高工作溫度。這優(yōu)選通過增加反應(yīng)器殼側(cè)的壓力來實(shí)現(xiàn)。該操作方法允許將反應(yīng)性烯烴的每次通過轉(zhuǎn)化率控制在優(yōu)選范圍內(nèi)，所述范圍為至少75%，優(yōu)選至少80%，并且更優(yōu)選至少85%。一般而言，在高于在反應(yīng)器初始起動階段期間產(chǎn)生蒸汽的壓力的壓力下工作的場所，蒸汽集管或總管是可利用的。一旦反應(yīng)器殼側(cè)的壓力達(dá)到高于更高壓力蒸汽集管或總管中的壓力的水平，我們就優(yōu)選將在起動的反應(yīng)器殼側(cè)產(chǎn)生的蒸汽再導(dǎo)引進(jìn)入更高壓力蒸汽集管或總管。這帶來這樣的優(yōu)點(diǎn)一旦可能，則可以將反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱投入更高價值的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用，并且可以降低更高壓力蒸汽的交替產(chǎn)生的速率。我們發(fā)現(xiàn)采用包含具有更高反應(yīng)活性的烯烴的進(jìn)料，在包含分子篩低聚催化劑的管式反應(yīng)器的起動階段期間，更難以避免或控制反應(yīng)和溫度過調(diào)節(jié)的出現(xiàn)。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，將在反應(yīng)器起動期間要低聚的烯烴在反應(yīng)器起動后至少部分用具有更高反應(yīng)活性的烯烴代替。包含新鮮或再生催化劑的反應(yīng)器因此可以用比實(shí)際反應(yīng)器運(yùn)行期間可以加工的具有更高反應(yīng)活性的烯烴較少反應(yīng)性的烯烴起動。這帶來這樣的優(yōu)點(diǎn)在反應(yīng)器起動階段期間反應(yīng)器更容易控制，得到較少或較低的溫度過調(diào)節(jié)，意味著在起動階段期間較少的活性損失，并且還可以更早地轉(zhuǎn)化成正常運(yùn)行條件。該實(shí)施方案的合適例子是意在用于丙烯低聚的反應(yīng)器，但在其的起動階段期間丙烯用包含至少一種正態(tài)丁烯的進(jìn)料，更優(yōu)選正態(tài)丁烯的混合物送入，并且只有當(dāng)達(dá)到起動階段的末尾時才最早引入丙烯進(jìn)料，但優(yōu)選不在達(dá)到起動階段的末尾前。幾乎相同的例子是意在用于異丁烯低聚的反應(yīng)器。起動進(jìn)料不一定不含更多反應(yīng)性的烯烴，但其的濃度優(yōu)選低，例如基于總的反應(yīng)性烯烴含量不超過20重量％，優(yōu)選基于相同的基礎(chǔ)不超過10重量％，并且更優(yōu)選不超過5重量％。類似地，意在用于包含至少一種選自丙烯、異丁烯或至少一種正態(tài)丁烯的 更高反應(yīng)活性烯烴的進(jìn)料低聚的反應(yīng)器，可以根據(jù)本發(fā)明的幾個實(shí)施方案用主要包含至少一種戊烯的進(jìn)料起動，該進(jìn)料隨后可以被反應(yīng)器意在用于的進(jìn)料代替。該起動方法特別適合于具有其中進(jìn)料不同的并聯(lián)低聚方法的低聚設(shè)備，例如在這樣的設(shè)備中其中丙烯在一個方法中低聚成主要地壬烯和/或四聚體，與之并聯(lián)的是使丁烯，優(yōu)選正丁烯低聚成辛烯，任選地正丁烯和戊烯的混合物低聚成主要地辛烯和壬烯，并且可能地還有癸烯的第二方法。當(dāng)不同低聚方法的反應(yīng)產(chǎn)物在共用的蒸餾塔中分餾成希望的低聚物產(chǎn)品時，該方法特別便利。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，至少再一個反應(yīng)器與起動的管式反應(yīng)器并聯(lián)工作，其中烴起動流不同于包含烯烴的烴進(jìn)料流，并且其中烴起動流僅送入起動的管式反應(yīng)器。優(yōu)點(diǎn)是起動階段中管式反應(yīng)器的進(jìn)料的組成，并且優(yōu)選地以及進(jìn)料預(yù)熱后的溫度可以與并聯(lián)反應(yīng)器或更多個反應(yīng)器中的操作獨(dú)立地控制。在使用反應(yīng)器流出物的循環(huán)流作為至少一部分烴起動流的情形下，我們優(yōu)選使用并聯(lián)工作的兩個或更多個反應(yīng)器的組合反應(yīng)器流出物，因?yàn)檫@更容易在方法中從通常相同的位置獲得，并且其的組成更穩(wěn)定。在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實(shí)施方案中，監(jiān)控物流組成。在該方法中，(i)通過分析反應(yīng)器流出物并且如果需要還通過分析反應(yīng)器進(jìn)料，優(yōu)選通過氣相色譜(GC)監(jiān)控起動的管式反應(yīng)器的每次通過的轉(zhuǎn)化率，或者(ii)通過反應(yīng)器流出物分析，優(yōu)選通過氫化氣相色譜(HGC)，更優(yōu)選通過在樣品分離機(jī)下游具有氫化步驟的氣相色譜裝置，監(jiān)控由起動的管式反應(yīng)器制備的低聚物的碳數(shù)分布，其中如果每次通過的轉(zhuǎn)化率和碳數(shù)分布均通過氣相色譜監(jiān)控，則優(yōu)選使用包括通過一個或多個樣品分離機(jī)與GC和HGC柱相連的單個注射孔的裝置，在相同樣品上組合進(jìn)行兩種分析。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的轉(zhuǎn)化率可以控制時，通過分析反應(yīng)器流出物并且如果需要還通過分析反應(yīng)器進(jìn)料來監(jiān)控在反應(yīng)器起動階段期間反應(yīng)器上每次通過的轉(zhuǎn)化率是一種用于監(jiān)控的便利工具。這有助于理解什么時候出現(xiàn)反應(yīng)過調(diào)節(jié)和什么時候反應(yīng)器回到控制，并且這在指導(dǎo)起動步驟中就設(shè)置和改變殼側(cè)壓力，并且在有效的情況下還有其他工作參數(shù)例如空速、進(jìn)料中烯烴的濃度和性質(zhì)、操作壓力、少量催化劑活性調(diào)節(jié)劑例如水的加入量，和反應(yīng)器烴進(jìn)料入口溫度而言，這是重要的工具。正在進(jìn)行的轉(zhuǎn)化率監(jiān)控還有助于盡可能快地達(dá)到早期運(yùn)行條件，因?yàn)橄N毎次通過的目標(biāo)轉(zhuǎn)化率可以最少的時間達(dá)到，并且在起動階段期間與目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的過多偏差的負(fù)效應(yīng)可以最小化。我們優(yōu)選通過氣相色譜(GC)監(jiān)控每次通過的轉(zhuǎn)化率，并且因?yàn)楸仨毚_定反應(yīng)物烯烴的濃度，因此我們優(yōu)選使用氣相色譜，在GC柱的上游沒有任何氫化。反應(yīng)器流出物的分析可以離線進(jìn)行，但我們優(yōu)選近線(at-line)，即在位置靠近樣品點(diǎn)的離線GC設(shè)備中進(jìn)行以減少響應(yīng)時間。甚至更優(yōu)選地，我們使用在線(on-line)GC分析儀進(jìn)行分析，其可以在甚至更短的時間，低至至多5-20分鐘返回結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)器用組成穩(wěn)定并且相對公知的常規(guī)進(jìn)料起動時，不需要還分析反應(yīng)器的進(jìn)料以監(jiān)控每次通過的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)在至少部分起動階段期間使 用不同于常規(guī)進(jìn)料流的烴起動流時，我們優(yōu)選還分析起動的反應(yīng)器的進(jìn)料組成，以確定反應(yīng)物烯烴的濃度，允許更精細(xì)控制毎次通過的轉(zhuǎn)化率。我們發(fā)現(xiàn)在正常操作期間還優(yōu)選進(jìn)行逐個反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率控制，因?yàn)檫@允許將方法的工作界限內(nèi)的操作最優(yōu)化。獨(dú)立地，但優(yōu)選與毎次通過的轉(zhuǎn)化率監(jiān)控組合，我們還優(yōu)選通過反應(yīng)器流出物分析來監(jiān)控由起動的管式反應(yīng)器制備的低聚物的碳數(shù)分布。對于較重低聚物的過多選擇率可能是反應(yīng)過調(diào)節(jié)的另ー個指示，并且制得通常較少希望的產(chǎn)品。具有目標(biāo)的每次通過轉(zhuǎn)化率但不希望的碳數(shù)分布，通常是反應(yīng)器操作可以進(jìn)ー步優(yōu)化的信號，并且可能因此引發(fā)對于前述反應(yīng)器的其中ー個工作參數(shù)的干預(yù)。碳數(shù)分布更便利地使用氫化氣相色譜(HGC)測量，其中在樣品通過GC柱前首先將待分析的樣品中的烯烴氫化成對應(yīng)的鏈烷烴。這非常多地簡化了 GC光譜，因?yàn)槠滹@著減少可能的異構(gòu)體的數(shù)目。與沒有氫化的相比，氫化GC (HGC)光譜中的峰可以更容易指定給特定碳數(shù)，并且復(fù)雜流例如反應(yīng)器流出物的碳數(shù)分布更容易獲得并且變得更準(zhǔn)確。由于GC分析中的氫化步驟，因此用于低聚方法的有價值信息沒有損失。由于更簡單的GC光譜，因此還將異構(gòu)的鏈烷烴結(jié)構(gòu)指定給單個峰，至少對于具有C6-C8碳數(shù)并且通常至多包括C9范圍的低聚物而言可以變得可能，并且這對于低聚物進(jìn)一步加工，例如在鈷加氫甲酰化期間可能是有價值的，在該期間烯烴雙鍵的位置可以不如例如待反應(yīng)的烯烴物質(zhì)的支化度重要，所述支化度可能影響加氫甲?；械姆磻?yīng)活性。由于GC分析中的氫化步驟，因此有增加有價值的信息量的可能性。我們優(yōu)選監(jiān)控由起動的反應(yīng)器制備的低聚物的毎次通過轉(zhuǎn)化率和碳數(shù)分布兩者。這提供了關(guān)于在起動的反應(yīng)器中出現(xiàn)的反應(yīng)的更完整信息。我們優(yōu)選通過使用氣相色譜進(jìn)行兩種監(jiān)控。我們發(fā)現(xiàn)更便利的是在同一樣品上組合進(jìn)行兩種分析，并且我們優(yōu)選使用通過ー個或多個樣品分離機(jī)與GC和HGC柱相連的單個注射孔的裝置。該分析方法在最少的時間內(nèi)提供了最大的信息以及最少的設(shè)備和最少的操作者援助，特別是當(dāng)裝置與方法在線連接吋。在常規(guī)HGC裝置中，通常在上游進(jìn)行氫化，在那里少量樣品分離，其實(shí)際導(dǎo)入GC柱用于分離。典型的分離比可以為200:1，這意味著與實(shí)際導(dǎo)入GC柱的相比多200倍的材料氫化。過量的材料通常丟棄。分析通常用氫氣作為載氣進(jìn)行。通常將氫化催化劑，通常Pt催化劑填入注射孔襯管，并且將整個注射的樣品氫化。然而，低聚反應(yīng)器流出物可能包含氫化催化劑的毒物，例如硫類。隨著時間，GC裝置中的氫化步驟可能喪失其的有效性，導(dǎo)致烯烴突破到GC柱，這可能使分析結(jié)果無效。因此GC裝置中的氫化催化劑可能需要定期更換，在該干預(yù)期間裝置不工作并且可能需要資源。常規(guī)HGC技術(shù)的其他缺陷是氫化步驟的溫度通常與注射孔的溫度相同，并且通常出于不同的目的而控制。因此有極少或者沒有獨(dú)立地控制氫化溫度的可能性，這可能導(dǎo)致過量的溫度，導(dǎo)致副反應(yīng)例如裂化/去甲基化，其可能扭曲分析結(jié)果我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)更便利地是將氫化步驟重新位于分離器的下游，并且優(yōu)選使用獨(dú)立的溫度控制例如用単獨(dú)的加熱區(qū)。另外，我們優(yōu)選提供至少兩個它們各自的加熱區(qū)并聯(lián)并且具有閥排列的樣品氫化器，所述閥排列允許從工作的一個氫化器轉(zhuǎn)換到其備用的對應(yīng)物。從工作中取出的氫化器然后可以更換或者工作，并且這是可能的，不必須將整個GC裝置拆下。另外的優(yōu)點(diǎn)是氫化催化劑現(xiàn)在僅與小比例的在常規(guī)裝置中遇到的相同催化劑接觸。到達(dá)催化劑的催化劑毒物的量因此減少。我們發(fā)現(xiàn)這可以顯著增加GC氫化器的催化劑壽命。在常規(guī)GC裝置中，我們習(xí)慣于每2個月需要催化劑更換。在GC氫化器重新位于樣品分離器的下游后，在裝置連續(xù)工作24個月后我們不需要更換催化劑。本文使用的“分子篩催化劑”可以是在烯烴低聚反應(yīng)中活性的任何分子篩。例如，可以使用選自以下的催化劑=TON結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-22、H-ISI-U H- 0 -I、H-Nu-10, KZ-2)，或MTT結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-23、KZ-1)，或MFI結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-5)，或MEL結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-I I)，或MTW結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如H-ZSM-12)，或具有EUO結(jié)構(gòu)類型的沸石(例如EU-1)，或MFS結(jié)構(gòu)的沸石(例如H-ZSM-57)，或MWW結(jié)構(gòu)的沸石(例如MCM-22或ITQ-I或MCM-49)，或H-ZSM-48，或者鎂堿沸石結(jié)構(gòu)系列的任何成員(例如ZSM-35)。合適催化劑的其他例子是硅鋁鉀沸石、H-ZSM-4 (MAZ結(jié)構(gòu))、H-ZSM-18 (MEI結(jié)構(gòu))或沸石P。對于上述沸石的合成和性能的論述，參考‘高ニ氧化硅鋁硅酸鹽沸石的合成’，P. A. Jacobs和J. A. Martens (在‘表面科學(xué)和催化的研究’系列中作為卷33出版)。優(yōu)選這些分子篩的H-形式，因?yàn)樗鼈兺ǔ８钚浴Ｎ覀儼l(fā)現(xiàn)具有MFI結(jié)構(gòu)類型例如H-ZSM-5并且在低空速，例如小于I. 51T1下工作的沸石可以適用于制備燃料類產(chǎn)品，但較少適合于制備用于醇生產(chǎn)的低聚物中間體。因此我們優(yōu)選在正常工作期間在至少I. 51T1，優(yōu)選至少2h'更優(yōu)選至少3h'并且甚至更優(yōu)選至少51T1的空速下操作具有MFI結(jié)構(gòu)類型低聚催化劑的本發(fā)明方法。適合于本發(fā)明方法的另ー類分子篩是SAP0-11，其具有ー維的10環(huán)，比如ZSM-22和 ZSM-23。另外，催化劑可以是不加入模板合成的沸石，例如八面沸石、沸石L、絲光沸石、毛沸石和菱沸石，其的結(jié)構(gòu)包含在‘Atlas of Zeolite Structure Types’，C. Baerlocher、W. M. Meler和D. H. Olson中(由Elsevier以國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)委員會的名義出版，第5修正版，2001)。也可以使用具有基本與上述沸石催化劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但化學(xué)組成與之些微不同的沸石催化劑。例子包括通過從上述沸石催化劑中除去許多鋁離子，或者通過汽蒸上述沸石催化劑得到的沸石催化劑；和在沸石合成期間通過加入不同的元素(例如硼、鐵和鎵)，例如通過浸潰或離子交換，或者通過弓I入而得到的沸石催化劑。可以使用如EP0746538BI中公開的兩種或多種沸石的混合物，例如ZSM-22和ZSM-57或者ZSM-22和ZSM-5的混合物。或者作為選擇，如EP0808298B1中公開的，可以在每ー沸石晶體表面上沉積另ー個沸石層。沸石便利地具有至多5 ii m，例如0. 05-5 u m,例如0. 05-2. Oum,并且通常0. 1-1 u m
的晶體尺寸。如此合成的沸石有利地例如通過酸處理，例如通過HCl,或者通過銨離子交換轉(zhuǎn)化成其的酸形式，并且隨后在用于本發(fā)明方法前煅燒?？梢岳缤ㄟ^汽蒸將煅燒的材料后處理。如本領(lǐng)域已知的，也可以使用其中硅和鋁全部或部分被其他元素代替的材料。硅可以例如被鍺和/或磷代替；并且鋁更特別地被硼、鎵、鉻或鐵代替。包含這種替換晶格元素的材料也被統(tǒng)稱為沸石，并且在本說明書中術(shù)語以該更寬的含義使用。沸石可以例如以粉末形式擔(dān)載或未擔(dān)載，或者作為具有合適粘合劑的擠出物使用。在使用粘合劑的情況下，粘合劑便利地為金屬氧化物，例如氧化鋁或ニ氧化硅，并且以
使得低聚催化劑包含l_99wt%沸石，更優(yōu)選50-70wt%的量存在。其他合適的低聚催化劑公開于US2006/0063955A1中。本發(fā)明的優(yōu)選方法使用如US2004/0006250中公開的具有MFS結(jié)構(gòu)的沸石作為催化劑。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可以將反應(yīng)器的進(jìn)料水合以緩和反應(yīng)并且限制管式反應(yīng)器中的峰值溫度，如US5672800中公開?？梢匀鏦02005/058777中公開的那樣控制進(jìn)料中水的量。例如在W02005/118512中公開，但更優(yōu)選如W02005/118513中公開，本發(fā)明的方法也可以用在管式反應(yīng)器的固定床中堆疊成層的不同低聚催化劑操作。例如在W02007/024330中公開，方法也可以用多于ー個的串聯(lián)反應(yīng)器操作。在根據(jù)本發(fā)明的管式反應(yīng)器的起動階段后，可以應(yīng)用催化劑更新技術(shù)，例如W02006/128650 或 W02006/128649 中公開的那些。在本發(fā)明的方法中，例如W02007/006398中公開，可以在管式反應(yīng)器中監(jiān)控并且控制峰值溫度。當(dāng)方法提供管式反應(yīng)器中峰值溫度的優(yōu)良控制時，根據(jù)本發(fā)明的方法也可以用進(jìn)料中極少到?jīng)]有水操作，例如W02006/133967中公開。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，方法的烴進(jìn)料流包含一定量的硫或含硫化合物，并且方法可以如US2004/220440、US2005/20865或US2005/14630中公開的那樣操作。根據(jù)本發(fā)明的方法的包含烯烴的烴進(jìn)料流可以包含有機(jī)含氮路易斯堿，并且其可以例如W02007/104385中公開的那樣控制。在根據(jù)本發(fā)明的幾類實(shí)施方案的管式反應(yīng)器起動階段后，例如W02008/074511中公開，方法可以進(jìn)一歩用貫穿運(yùn)行的變化的空速操作。來自本發(fā)明的幾類實(shí)施方案的方法的管式反應(yīng)器的流出物通常不照原樣備用于進(jìn)ー步使用。典型地，通常使用常規(guī)蒸餾技術(shù)將反應(yīng)器流出物分離成具有更窄組分分布的流。通常分離出包含未反應(yīng)的進(jìn)料烯烴和與進(jìn)料接觸的鏈烷烴的流，并且部分該流可以循環(huán)到低聚反應(yīng)器以增加方法的總轉(zhuǎn)化率，或者減少該流的剰余物的烯烴含量，使得其可以變得適合于特定的進(jìn)ー步應(yīng)用。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，將烯烴低聚產(chǎn)品分餾以制得烯烴低聚物產(chǎn)品。與烯烴低聚的產(chǎn)品相比，烯烴低聚物產(chǎn)品通?？梢跃哂懈姆谐?，這可以使其適合于ー些將烯烴低聚物轉(zhuǎn)化成進(jìn)ー步的衍生物的下游方法。在 本發(fā)明的進(jìn)ー步實(shí)施方案中，使烯烴低聚物產(chǎn)品進(jìn)行加氫甲?；?，任選地隨后氫化以形成醇。醇方法強(qiáng)烈地優(yōu)選使用具有窄沸程，優(yōu)選以及窄碳數(shù)范圍的烯烴低聚物，這主要是因?yàn)樵摲椒ò姆蛛x步驟。將烯烴低聚物產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品醇的合適技術(shù)公開于過多而沒有列出的公開物中。我們優(yōu)選使用公開于W02005/58787、W02005/058782、W02006/122526、W02008/128852、W02006/086067 和共同懸而未決的專利申請 PCT/EP2009/005996、PCT/EP2009/005995、PCT/EP2009/066289 和 USSN61/183575 中的任ー種技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明制備的醇可以發(fā)現(xiàn)作為表面活性劑的中間體，例如こ氧基化物、硫酸鹽或こ氧基硫酸鹽的應(yīng)用，但甚至更重要的是其作為酯的中間體的應(yīng)用。在本發(fā)明的仍然進(jìn)ー步實(shí)施方案中，使醇與酸或酸酐酯化形成酷，其中優(yōu)選地酸或酸酐選自苯甲酸、鄰苯ニ甲酸、己ニ酸、苯偏三酸、環(huán)己酸、環(huán)己烷ニ元酸、均苯四酸和它們的酐，和其混合物?？岚l(fā)現(xiàn)許多應(yīng)用，例如在合成潤滑劑中但更重要地作為聚氯こ烯(PVC)用的增塑劑，特別是當(dāng)醇與上述至少ー種酸或酸酐酯化吋。將醇轉(zhuǎn)化成酯的合適技術(shù)公開于過多而沒有列出的公開物中。我們優(yōu)選使用公開于W02005/021482、W02006/125670、W02008/110305和W02006/110306中的任ー種技術(shù)。使用本發(fā)明方法制備的酯分子可以包含芳環(huán)，例如苯甲酸烷基酯、鄰苯ニ甲酸ニ烷基酯或苯偏三酸三烷基酷。這些酯分子中的芳環(huán)可以氫化以制得相應(yīng)的環(huán)己酸等價物，例如環(huán)己酸單烷基酷、ニ烷基酯或三烷基酷。特別地，可以將鄰苯ニ甲酸ニ異壬酯(DINP)進(jìn)ー步氫化形成環(huán)己酸ニ異壬酷。因此本發(fā)明的方法可用于制備鄰苯ニ甲酸ニ酷，特別是DINP，并且進(jìn)一歩包括鄰苯ニ甲酸ニ酯氫化成相應(yīng)的環(huán)己酸酷，特別是環(huán)己酸ニ異壬酷。作為選擇，可以制備單苯甲酸酯例如苯甲酸異壬酯或苯甲酸異癸酯，或其的混合物，并且可以將單苯甲酸酯氫化成相應(yīng)的環(huán)己酸酯。因此在本發(fā)明的仍然另一個進(jìn)ー步實(shí)施方案中，其中酯為鄰苯ニ甲酸酯或苯甲酸酷，方法進(jìn)ー步包括酯氫化成環(huán)己酸酷。制備這種環(huán)己酸酯的合適氫化方法和用于這些方法的催化劑公開于 EP5737、EP1042273、EP814098、EP1412082、EP1899051 或其的等價物CA2612435、EP1511582、EP1549603、US2004/0260113、US2006/0149097、US2006/0166809 和W02004/046078中。我們優(yōu)選使用優(yōu)選具有Ru作為至少ー種活性金屬，并且更優(yōu)選包含在ニ氧化硅或碳載體上的釕的擔(dān)載的活性金屬催化劑。催化劑的更多細(xì)節(jié)可以在共同懸而未決的專利申請PCT/EP2009/005996中找到。現(xiàn)在借助于以下實(shí)施例進(jìn)ー步解釋本發(fā)明。實(shí)施例I (比較)向管式反應(yīng)器的管裝入新鮮再生的酸性沸石催化劑，其中在エ藝流的方向上第一層H-ZSM-22基催化劑在第二層H-ZSM-57基催化劑之前，并且其中第一層占據(jù)總的催化劑床體積的40-52%，平均約46%。鍋爐進(jìn)料水引入與反應(yīng)器殼側(cè)相連的蒸汽罐，并且引入反應(yīng)器的殼側(cè)，并且在蒸汽罐中建立常態(tài)的液位。通過將20barg飽和蒸汽引入反應(yīng)器的殼側(cè)，將反應(yīng)器預(yù)熱至200°C。在時間0小時下，將具有表I中給出的組成的常規(guī)烯烴進(jìn)料引入反應(yīng)器的エ藝側(cè)。
表I
權(quán)利要求
1.一種烯烴低聚方法，包括使包含烯烴的烴進(jìn)料流與包含在管式反應(yīng)器的管中的分子篩低聚催化劑接觸，在該反應(yīng)器中水在殼側(cè)上汽化，其中在反應(yīng)器起動階段期間、在新鮮或再生的分子篩催化劑裝入反應(yīng)器管后、在用烴起動流加壓反應(yīng)器的管側(cè)并且起動烴流過管側(cè)后、在早期運(yùn)行條件下對于正常操作的每次通過的目標(biāo)烯烴轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)空速以及反應(yīng)器的烴進(jìn)料流中的烯烴濃度達(dá)到并且可采用穩(wěn)定的方式控制前，將反應(yīng)器殼側(cè)上的壓力控制在最大lObarg。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中將反應(yīng)器預(yù)熱至高于飽和溫度的溫度，在飽和溫度下在起動條件蒸汽罐壓力下水在反應(yīng)器的殼側(cè)汽化。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烴起動流包含一部分包含烯烴的烴進(jìn)料流，并且其中優(yōu)選逐步地，將通過反應(yīng)器管側(cè)的流量逐漸增加至在早期運(yùn)行條件下對于正常操作的目標(biāo)空速。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烴起動流包含從反應(yīng)器出口或者從低聚反應(yīng)的分餾段下游循環(huán)的物流，或者從外部源得到的物流。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烯烴選自丙烯、一種或多種丁烯、一種或多種戊烯、和其混合物，并且其中在反應(yīng)器的初始起動階段期間，反應(yīng)器的烴起動流中丙烯、丁烯和戊烯的總濃度為至多40重量％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中烯烴選自丙烯、一種或多種丁烯、一種或多種戊烯、和其混合物，并且其中在反應(yīng)器的起動階段期間，優(yōu)選通過將更多的包含烯烴的烴進(jìn)料流引入反應(yīng)器并且任選地通過降低液體烴起動流的流動速率，優(yōu)選直到反應(yīng)器的液體烴起動流的流量停止，增加反應(yīng)器的烴流中丙烯、丁烯和戊烯的總流量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中使用包含烯烴的烴進(jìn)料流作為烴起動流，并且其中丙烯或異丁烯占包含烯烴的烴進(jìn)料流中丙烯、丁烯和戊烯總和的至多50重量％，并且其中在整個反應(yīng)器運(yùn)行中將通過反應(yīng)器管側(cè)的空速保持在平均空速的50%以下至少6小時，任選地隨后在整個反應(yīng)器運(yùn)行中在至少48小時期間將空速保持在平均值的50-120%范圍內(nèi)，并且任選地進(jìn)一步隨后在整個反應(yīng)器運(yùn)行中將空速升高到平均值的120%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中當(dāng)反應(yīng)器的丙烯、丁烯和戊烯的總流量增加時，反應(yīng)器殼側(cè)上的壓力也增加。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將在反應(yīng)器起動期間要低聚的烯烴在反應(yīng)器起動后至少部分用具有更高反應(yīng)活性的烯烴代替。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中至少再一個反應(yīng)器與起動的管式反應(yīng)器并聯(lián)工作，其中烴起動流不同于包含烯烴的烴進(jìn)料流，并且其中烴起動流僅送入起動的管式反應(yīng)器。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過分析反應(yīng)器流出物并且如果需要還通過分析反應(yīng)器進(jìn)料，優(yōu)選通過氣相色譜(Ge)監(jiān)控起動的管式反應(yīng)器的每次通過的轉(zhuǎn)化率，或者 通過反應(yīng)器流出物分析，優(yōu)選通過氫化氣相色譜(HGC)，更優(yōu)選通過在樣品分離機(jī)下游具有氫化步驟的氣相色譜裝置，監(jiān)控由起動的管式反應(yīng)器制備的低聚物的碳數(shù)分布，其中 如果每次通過的轉(zhuǎn)化率和碳數(shù)分布均通過氣相色譜監(jiān)控，則優(yōu)選使用包括通過一個或多個樣品分離機(jī)與GC和HGC柱相連的單個注射孔的裝置，在相同樣品上組合進(jìn)行兩種分析。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中將烯烴低聚產(chǎn)物分餾制得烯烴低聚物產(chǎn)品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中使烯烴低聚產(chǎn)物進(jìn)行加氫甲?；?，任選地隨后氫化以形成醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中使醇與酸或酸酐酯化形成酯，其中優(yōu)選地酸或酸酐選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、苯偏三酸、環(huán)己酸、環(huán)己烷二元酸、均苯四酸和它們的酐、和其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中酯為鄰苯二甲酸酯或苯甲酸酯，并且進(jìn)一步包括將酯氫化成環(huán)己酸酯。
全文摘要
在反應(yīng)器的起動階段期間，通過將反應(yīng)器殼側(cè)上的壓力控制在最大10barg，改進(jìn)作為烯烴低聚方法的一部分、包含新鮮或再生分子篩催化劑并且通過殼側(cè)上的蒸汽產(chǎn)生而冷卻的管式反應(yīng)器的起動。通過控制反應(yīng)器的烴起動流的入口溫度、通過控制反應(yīng)器的反應(yīng)物烯烴的流量，或者通過控制反應(yīng)器進(jìn)料中烯烴的性質(zhì)和/或濃度，起動可以進(jìn)一步改進(jìn)。
文檔編號C08G18/62GK102656191SQ201080056661
公開日2012年9月5日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者D·海澤, J·古斯馬克, P·漢米爾頓 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司