專(zhuān)利名稱：使(甲基)丙烯酸酯聚合的新型引發(fā)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙 烯酸酯的新型聚合方法，其中通過(guò)異氰酸酯和具有亞胺結(jié)構(gòu)的特殊堿引發(fā)所述聚合。采用這種新的并且可按目標(biāo)方式使用的方法，甚至可以制備在一些情況下具有窄分子量分布的高分子量聚(甲基)丙烯酸酷。另外，在使用這種新型聚合方法的情況下，可獲得各種各樣的聚合物體系結(jié)構(gòu)，例如嵌段、星形或梳形聚合物。表述“(甲基)丙烯酸酷”在此不但表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酯等，而且表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯等，以及由這兩種物質(zhì)形成的混合物。
背景技術(shù)：
對(duì)于(甲基)丙烯酸酯的聚合，已知一系列的聚合方法。自由基聚合特別在エ業(yè)上具有決定性的重要性。作為本體、溶液、乳液或懸浮聚合形式，它經(jīng)常用于合成用于各種各樣應(yīng)用的聚(甲基)丙烯酸酷。它們包括模塑料、Plexiglas、漆粘結(jié)劑、添加劑或粘合劑或密封劑中的組分，僅舉數(shù)例。然而，自由基聚合的缺點(diǎn)是不能對(duì)聚合物體系結(jié)構(gòu)施加任何影響，僅可以非常非特異性的方式進(jìn)行官能化，和獲得具有寬分子量分布的聚合物。相對(duì)照而言，通過(guò)陰離子聚合可獲得具有高分子量和/或窄分布的聚(甲基)丙烯酸酷。與此相対，這種聚合方法的缺點(diǎn)是對(duì)エ藝控制，例如在水分排除或溫度方面的高要求，和不可能實(shí)現(xiàn)在聚合物鏈上的官能團(tuán)。相似的也適用于甲基丙烯酸酯的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，其到目前為止僅具有非常小的重要性。除陰離子方法以外的適合的活性或受控聚合方法還有現(xiàn)代的受控自由基聚合方法。分子量和分子量分布都是可調(diào)節(jié)的。另外，作為活性聚合，它們還允許聚合物體系結(jié)構(gòu)按目標(biāo)方式構(gòu)造，例如無(wú)規(guī)共聚物或者嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。ー個(gè)實(shí)例是RAFT聚合(可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合)。RAFT聚合的機(jī)理更詳細(xì)地描述在EP 0 910 587中。RAFT聚合的缺點(diǎn)尤其是短鏈聚(甲基)丙烯酸酯或雜化體系的有限合成可能性和硫基團(tuán)殘留在聚合物中。相對(duì)照而言，NMP方法(氮氧調(diào)控聚合)對(duì)于聚(甲基)丙烯酸酯的合成僅具有非常有限的可用性。這種方法在多祥的官能團(tuán)和分子量的針對(duì)性調(diào)節(jié)方面具有很大的缺點(diǎn)。ATRP方法(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)于20世紀(jì)90年代決定性地由Matyjaszewski教授開(kāi)發(fā)出來(lái)(Matyjaszewski 等人，J. Am. Chem. Soc.，1995，117，第 5614 頁(yè)；W0 97/18247 ；Science，1996，272，第866頁(yè))。ATRP提供窄分布的聚合物，其摩爾質(zhì)量范圍為Mn =10000-120000g/mol。缺點(diǎn)尤其是使用過(guò)渡金屬催化劑，特別是銅催化劑，其僅可非常費(fèi)カ的和/或僅可不完全地從產(chǎn)物中除去。另外，酸基在聚合中是干擾性的，使得此類(lèi)官能度不能直接地通過(guò)ATRP實(shí)現(xiàn)。Okamoto 等人(J. of Pol. Sci. Polymer Chemistry, 12,1974,第 1135-1140 頁(yè))描述了使用三こ胺和異氰酸酯引發(fā)MMA聚合。然而，這種體系僅導(dǎo)致低于20%的收率。

發(fā)明內(nèi)容
目的本發(fā)明的目的是提供用于(甲基)丙烯酸酯聚合的新型聚合方法。尤其目的是提供可以用來(lái)以超過(guò)20%的收率制備具有任選窄的分子量分布的高分子量聚(甲基)丙烯酸酯的聚合方法。另外，另ー個(gè)目的是提供(甲基)丙烯酸酯的聚合方法，其可以可變地和多方面地使用并不在聚合產(chǎn)物中留下干擾性的引發(fā)劑或催化劑殘余物，例如過(guò)渡金屬。其它沒(méi)有明確提及的目的由說(shuō)明書(shū)下文、權(quán)利要求書(shū)和實(shí)施例的總體關(guān)聯(lián)得出。
解決方案所述目的已經(jīng)利用非常令人驚奇發(fā)現(xiàn)的新型引發(fā)機(jī)理達(dá)到，采用該機(jī)理可以引發(fā)こ烯基單體M的聚合。こ烯基單體M在此上下文中是指具有碳-碳雙鍵的單體。一般而言，這種單體可以自由基和/或陰離子方式聚合。在這種新方法中，単體M的聚合通過(guò)組分A和組分B的存在引發(fā)。組分A是異氰酸酯或碳ニ亞胺。組分B是有機(jī)堿。在此存在實(shí)施所述引發(fā)的兩種優(yōu)選方法。在ー種中，將組分B添加到組分A和こ烯基單體M的混合物中。在另ー種中，相反地，添加組分A至組分B和こ烯基單體M的混合物中用于引發(fā)。組分B優(yōu)選是叔有機(jī)堿，更優(yōu)選具有碳-氮雙鍵的有機(jī)堿，或者是三硫代碳酸酷。具有以下官能團(tuán)的堿尤其適合用于本發(fā)明的引發(fā)方法亞胺、口惡唑啉、異巧惡唑酮、噻唑啉、脒、胍、碳ニ亞胺、咪唑或三硫代碳酸酷。所述亞胺是指含基團(tuán)(Rx) (Ry)C = N(Rz)的化合物。在此，碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)Rx和Ry和氮原子上的一個(gè)基團(tuán)Rz可自由地選擇，彼此不同或彼此相同，也可能的是，它們形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)。此類(lèi)亞胺的實(shí)例是2-甲基吡咯啉(1)、N-苯亞甲基甲胺(BMA，(2))或N-4-甲氧基苯亞甲基苯胺(3)。
權(quán)利要求
1.引發(fā)聚合的方法，其特征在于用組分A和組分B引發(fā)こ烯基単體M的聚合， 組分A是異氰酸酯或碳ニ亞胺， 組分B是有機(jī)堿， 并且組分A和組分B彼此分開(kāi)地添加到単體M中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于通過(guò)將組分B添加至組分A和こ烯基單體M的混合物中而引發(fā)所述聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于通過(guò)將組分A添加至組分B和こ烯基單體M的混合物中而引發(fā)所述聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少ー項(xiàng)的方法，其特征在于組分A是十二烷基異氰酸酯、こ 基異氰酸酷、1，6_六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)、HDI三聚物、環(huán)己基異氰酸酷、叔丁基異氰酸酷、苯基異氰酸酯、甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(Iroi)或IPDI三聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少ー項(xiàng)的方法，其特征在于組分B是叔有機(jī)堿，優(yōu)選含碳-氮雙鍵的有機(jī)堿，或三硫代碳酸酷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述堿是亞胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述堿是巧惡唑啉或異巧惡唑酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述堿是噻唑啉。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述堿是脒或胍。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述堿是碳ニ亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述堿是咪唑。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合作為溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、細(xì)乳液聚合或微乳液聚合形式進(jìn)行。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的方法，其特征在于所述異氰酸酯是雙官能異氰酸酷。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的方法，其特征在于由所述方法獲得的聚合物根據(jù)相對(duì)于聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測(cè)量具有5000-10 000 000g/mol的重均分子量。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少ー項(xiàng)的方法，其特征在于所述こ烯基單體M是丙烯酸酷、甲基丙烯酸酷、苯こ烯、由苯こ烯衍生的単體、a-烯烴或這些單體的混合物。
16.引發(fā)聚合的方法，其特征在于用碳ニ亞胺引發(fā)こ烯基単體M的聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于由所述方法獲得的聚合物根據(jù)相對(duì)于聚苯こ烯標(biāo)準(zhǔn)物的GPC測(cè)量具有5000-10 000 000g/mol的重均分子量。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17任ー項(xiàng)的方法，其特征在于所述こ烯基單體M是丙烯酸酷、甲基丙烯酸酷、苯こ烯、由苯こ烯衍生的単體、a-烯烴或這些單體的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸酯的新型聚合方法，其中通過(guò)異氰酸酯和具有亞胺結(jié)構(gòu)的特殊堿引發(fā)所述聚合。采用這種新的并且可按目標(biāo)方式使用的方法，甚至可以制備在一些情況下具有窄分子量分布的高分子量聚(甲基)丙烯酸酯。另外，在使用這種新型聚合方法的情況下，可獲得各種各樣的聚合物體系結(jié)構(gòu)，例如嵌段、星形或梳形聚合物。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102656193SQ201080056733
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者E·施皮羅, F·G·施密特, I·伯倫茨, K·哈澤, S·克勞斯, S·施龐 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司, 贏創(chuàng)羅姆有限公司