專利名稱：顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顆粒狀(particulate)雙峰聚乙烯產(chǎn)物、特別是具有受控粒度的聚乙烯的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，在包括雙環(huán)流反應(yīng)器的聚合物環(huán)流體系中制備具有雙峰分子量分布的聚乙烯產(chǎn)物，其中所述聚合通過負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑催化。
背景技術(shù)：
具有雙峰特性的聚乙烯樹脂包括包含具有不同性質(zhì)的兩種組分的樹脂，所述兩種組分例如不同分子量的兩種組分(即，具有相對較高分子量(HMW)組分的組分和具有較低分子量(LMW)組分的組分)；不同密度的兩種組分；和/或具有對于共聚單體的不同生產(chǎn)率或反應(yīng)速率的兩種組分。將茂金屬催化劑用于乙烯的聚合和共聚是相對最近的發(fā)展。已經(jīng)描述了在茂金屬催化劑的存在下通常制造雙峰聚烯烴和特別是制造雙峰聚乙烯的方法。雙峰聚乙烯樹脂可根據(jù)不同方法制備。雙峰聚乙烯產(chǎn)物可例如通過將獨立制造的不同的單峰聚乙烯產(chǎn)物物理共混而制得。然而，與這些以物理方式制造的雙峰產(chǎn)物有關(guān)的問題是它們通常包含高含量的凝膠。雙峰聚乙烯也可通過在單一反應(yīng)器中組合兩種不同的催化劑體系而制造，如例如在WO 2006/045738中所描述的?；蛘?，可使用單一的雙中心催化劑體系在單一反應(yīng)器中制造雙峰聚乙烯，如例如在WO 2004/029101中所描述的。除了在單一反應(yīng)器中制造雙峰聚乙烯之外，也可在串聯(lián)連接的反應(yīng)器中制造雙峰聚乙烯。例如，WO 02/28922描述了雙峰聚乙烯的制造方法，包括在第一淤漿環(huán)流反應(yīng)器中制造第一聚乙烯級分，和在與所述第一反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)流反應(yīng)器中制造第二聚乙烯級分，其中將所述第一聚乙烯級分從所述第一反應(yīng)器輸送至所述第二反應(yīng)器，和其中所述第一和第二反應(yīng)器中的聚乙烯級分的分子量不同。取決于期望的產(chǎn)物特性，催化劑特征和/或反應(yīng)條件在該方法中可改變。然而，使用基于茂金屬的催化劑體系催化雙峰聚烯烴例如雙峰聚乙烯的制備導(dǎo)致可能難以彼此混合(特別是當(dāng)雙峰聚烯烴在單獨的反應(yīng)器中制造時)的聚合物級分。與已知的雙峰聚乙烯產(chǎn)物有關(guān)的問題是如果單獨的聚乙烯組分在分子量和密度方面很不相同，則它們不可能如期望的那樣彼此均勻混合。結(jié)果，苛刻的擠出條件或反復(fù)擠出有時是必需的，這可能導(dǎo)致最終產(chǎn)物的部分降解和/或額外的成本。因此，在最終的聚乙烯產(chǎn)物中未實現(xiàn)最佳的機(jī)械和加工性能。而且，所制造的雙峰聚合物顆粒可能在尺寸方面不是足夠均勻的，并且因此在存儲和轉(zhuǎn)移期間聚合物的偏析(segregation)可產(chǎn)生不均勻的產(chǎn)物。與已知雙峰聚烯烴有關(guān)的另一問題是在烯烴聚合中使用的催化劑為茂金屬催化劑時，缺陷有時在成品中是明顯的。特別地，有時點(dot)或斑點(speck)和/或粗糙斑紋(rough patch)在由使用茂金屬催化劑制造的雙峰產(chǎn)物的粒料制造的產(chǎn)品(例如，管子(tube)或?qū)Ч?pipe))的表面上是明顯的。這樣的缺陷可使導(dǎo)管更脆弱并且可影響液體通過導(dǎo)管的自由流動。由于擠出機(jī)中的均勻化問題，可出現(xiàn)該類型的缺陷。
因此，許多應(yīng)用仍然需要雙峰聚烯烴產(chǎn)物的聚烯烴組分的改善的溶混性，使得進(jìn)而可進(jìn)一步改善聚烯烴并且特別是聚乙烯的機(jī)械和加工性能。鑒于以上，本領(lǐng)域中仍然需要提供克服至少一些上述問題的用于制造雙峰聚烯烴樹脂并且特別是聚乙烯的改善的聚合方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制備雙峰聚乙烯的方法，其在其中產(chǎn)生不同分子量級分的串聯(lián)連接的兩個滿液體(liquid full)環(huán)流反應(yīng)器中在負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑體系的存在下進(jìn)行。本發(fā)明特別涉及制備具有改善的聚合物粒度和形態(tài)、并且特別是具有小于300 y m的中值粒徑的雙峰聚乙烯的方法。本方法至少部分地基于具有受控粒度、并且特別是小于50的中值粒徑的負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑的使用。根據(jù)本發(fā)明的方法允許制備在擠出期間更容易均勻化并且因此在進(jìn)一步加工為最終產(chǎn)品時提供更少缺陷的雙峰聚乙烯。 為此，在第一方面中，本發(fā)明涉及在串聯(lián)連接的雙環(huán)流反應(yīng)器中制備顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，其包括如下步驟(a)將乙烯單體、液態(tài)烴稀釋劑、至少一種聚合催化劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至第一環(huán)流反應(yīng)器；(b)在所述第一環(huán)流反應(yīng)器中使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯產(chǎn)物；(c)將所述第一聚乙烯產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二環(huán)流反應(yīng)器；(d)將乙烯單體、稀釋劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二環(huán)流反應(yīng)器；(e)在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中在所述第一聚乙烯產(chǎn)物的存在下使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造雙峰聚乙烯產(chǎn)物；(f)從所述第二環(huán)流反應(yīng)器收取具有小于300 的中值粒徑的所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物；其中所述聚合催化劑包括固定在多孔二氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑，且其中所述聚合催化劑具有小于50 y m的中值粒徑，和由此所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物的中值粒徑與所述聚合催化劑的中值粒徑之比小于30。在另一實施方式中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物包括至少兩種不同的聚乙烯級分，由此所述級分之一具有比所述另一級分高的分子量并且其中所述聚乙烯級分各自具有最大5的多分散指數(shù)，且其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物具有比所述聚乙烯級分的最大多分散指數(shù)大的多分散指數(shù)。在又一實施方式中，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中具有該較高分子量的所述聚乙烯級分具有0. 01g/10min 10g/10min的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI ;ASTM_D 1238，190°C，21. 6kg)且其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物具有高于3g/10min的HLMI。因此，本發(fā)明涉及制造雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，該雙峰聚乙烯產(chǎn)物的聚乙烯級分具有明顯可區(qū)別的但是重疊的分子量分布，但是其中存在于所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物內(nèi)的聚乙烯級分可在該雙峰產(chǎn)物的進(jìn)一步加工期間最優(yōu)地混合和均勻化，導(dǎo)致具有改善的均勻性的最終產(chǎn)物。聚合物樹脂的均勻性可通過技術(shù)人員已知的光學(xué)技術(shù)例如通過顯微鏡分析確定。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的催化劑為基于茂金屬的催化劑，其具有受控的粒度和性質(zhì)。更具體地，所述基于茂金屬的催化劑包括包含提供在二氧化硅多孔載體上的茂金屬和鋁氧烷的顆粒狀催化劑。此外，本發(fā)明提供其中所述聚合催化劑具有小于50 的中值粒徑的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述茂金屬具有式(I)或
(II)(Ar)2MQ2(I),對于非橋聯(lián)茂金屬；或者R”(Ar)2MQ2(II),對于橋聯(lián)茂金屬其中，各個Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、和芴基；且其中Ar任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、氫娃燒基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代，并且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；其中各個Q獨立地選自齒素；具有I 20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I 20個碳原子的烴基，其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子；其中R”是兩個Ar之間的橋并且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素、氫娃燒基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代，并且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子。在進(jìn)一步的實施方式中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述鋁氧烷具有式
(III)或(IV)R-(Al(R)-O)x-AlR2 (111)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者(-Al (R)-0_)y (IV)，對于低聚的環(huán)狀鋁氧烷其中X為1-40，y為3_40，并且各個R獨立地選自C1-C8烷基。在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中M為鋯。換而言之，在一個優(yōu)選實施方式中，所述茂金屬包括過渡金屬鋯。在另一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。在進(jìn)一步的實施方式中，提供如下方法，其中在所述聚合催化劑中，由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比為10 1000，且優(yōu)選50 500。本方法導(dǎo)致顯示出各聚乙烯組分的改善的溶混性的雙峰產(chǎn)物，并且轉(zhuǎn)而提供具有改善的機(jī)械和加工性能的雙峰聚乙烯。本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過控制聚合催化劑的性質(zhì)，并且特別是通過使用較小尺寸或直徑的聚合催化劑，可獲得具有受控的粒度或直徑和改善的特征且特別是具有改善的均勻化特性的雙峰聚乙烯產(chǎn)物。而且，使用在實施根據(jù)本發(fā)明的方法時獲得的雙峰聚乙烯樹脂制備的產(chǎn)品顯示較少的缺陷。根據(jù)本方法，通過控制聚合催化劑的性質(zhì)和直徑，所制造的聚乙烯樹脂中的聚合物顆粒的直徑也較小，特別是小于300 ym。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這具有如下益處由于所述雙峰樹脂能夠完全熔融，因此在擠出期間，雙峰聚合物的均勻化改善且更容易。根據(jù)本發(fā)明獲得的結(jié)果是預(yù)料不到的，因為現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)暗示著較小的聚合物粒度是不利的，因為這樣的聚合物更難以流動通過擠出機(jī)并且由此更難以均勻化。還普遍認(rèn)為更小的樹脂顆粒會導(dǎo)致更低的沉降效率。本申請人已經(jīng)表明，在催化劑結(jié)構(gòu)和聚合物性質(zhì)之間存在關(guān)聯(lián)。通過催化劑結(jié)構(gòu)(包括其形態(tài)和粒度)的適當(dāng)控制，本方法允許在基于茂金屬的催化劑體系的存在下制備具有合適性質(zhì)(包括合適的粒徑分布和合適的分子量分布)的雙峰聚乙烯。最終聚合物產(chǎn)物的物理形式是根據(jù)本方法通過催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)控制的。此外，本方法還提供對反應(yīng)器可操作性的控制并且因此基于現(xiàn)有技術(shù)呈現(xiàn)出進(jìn)步。 本發(fā)明進(jìn)一步提供其中聚乙烯產(chǎn)物粒度得到改善的用于制備雙峰聚乙烯的方法，并且因此還提供這樣的雙峰聚乙烯產(chǎn)物該雙峰聚乙烯產(chǎn)物顯示出包含于最終雙峰產(chǎn)物中的各聚乙烯級分的改善的溶混性。本發(fā)明因此允許提供受控粒度或直徑和受控的分子量分布的雙峰聚乙烯產(chǎn)物。在另一方面中，本發(fā)明涉及通過實施根據(jù)本發(fā)明的方法能獲得的或者獲得的雙峰聚乙烯產(chǎn)物。為了更好的顯示本發(fā)明的特點，下文中描述了一些優(yōu)選實施方式和實施例。
具體實施例方式在描述本方法和本發(fā)明的產(chǎn)物之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所描述的特定方法、組分、產(chǎn)物或組合，因為這樣的方法、組分、產(chǎn)物和組合當(dāng)然可變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語不意圖為限制性的，因為本發(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求的限制。本文中使用的單數(shù)形式“一個(種)(a，an) ”和“該”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物，除非上下文清楚地另有說明。本文中使用的術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”與“包含”或“含有”是同義詞并且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的并且不排除另外的、非列舉的成員、要素或方法步驟。將理解，本文中使用的術(shù)語“包括”和“由…構(gòu)成”涵蓋術(shù)語“由…組成”。通過端點進(jìn)行的數(shù)值范圍的列舉包括包含在相應(yīng)范圍內(nèi)的所有數(shù)和部分、以及所列舉的端點。在本說明書中引用的所有文獻(xiàn)以它們的全部引入本文作為參考。除非另有限定，在公開本發(fā)明時所使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。通過進(jìn)一步指引的方式，包括術(shù)語定義以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。現(xiàn)在將進(jìn)一步描述本發(fā)明。在以下段落中，對本發(fā)明的不同方面進(jìn)行更詳細(xì)地限定。如此限定的各方面可與任意其它一個或多個方面組合，除非清楚地相反指示。特別地，指示為優(yōu)選或有利的任何特征可與指示為優(yōu)選或有利的任何其它一個或多個特征組合。在整個本說明書中，提及“一個實施方式”、“實施方式”指的是，將結(jié)合該實施方式描述的特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處的短語“在一個實施方式中”、“在實施方式中”的出現(xiàn)不一定全是指相同的實施方式，但是可以指相同的實施方式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開內(nèi)容明晰的，在一個或多個實施方式中，特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適的方式組合。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，雖然本文中描述的一些實施方式包括其它實施方式中包括的一些特征但是不包括其它實施方式中包括的其它特征，但是不同實施方式的特征的組合也意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任意所要求保護(hù)的實施方式可以任意組合使用。本發(fā)明涉及在雙環(huán)流反應(yīng)器中制造顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法。本方法中應(yīng)用的雙環(huán)流反應(yīng)器包括兩個串聯(lián)連接的環(huán)流反應(yīng)器，即，彼此串聯(lián)連接的第一和第二環(huán)流反應(yīng)器。在該雙環(huán)流反應(yīng)器中制造的雙峰聚乙烯產(chǎn)物包括通過兩個順序聚合過程獲得的至少兩種不同的聚乙烯級分。所述兩種不同的聚乙烯級分具有不同的平均和/或中值分子量，由此所述級分之一具有比另一級分高的平均和/或中值分子量。聚合反應(yīng)實質(zhì)上在沒有催化劑毒物例如水分的存在下使用催化有效量的催化劑在合適的反應(yīng)溫度和壓力下進(jìn)行。所述方法具體包括如下步驟(a)將乙烯單體、液態(tài)烴稀釋劑、至少一種聚合催化劑、任選的氫氣和任選的一種 或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至第一環(huán)流反應(yīng)器；(b)在所述第一環(huán)流反應(yīng)器中使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯產(chǎn)物；(c)將所述第一聚乙烯產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二環(huán)流反應(yīng)器；(d)將乙烯單體、稀釋劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二環(huán)流反應(yīng)器；(e)在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中在所述第一聚乙烯產(chǎn)物的存在下使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造雙峰聚乙烯產(chǎn)物；(f)從所述第二環(huán)流反應(yīng)器收取具有小于300 的中值粒徑的所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物。在以上方法的步驟e)中，使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中在所述第一聚乙烯產(chǎn)物的存在下并且任選地在與所述第一聚乙烯產(chǎn)物一起轉(zhuǎn)移至所述第二環(huán)流反應(yīng)器的聚合催化劑的存在下聚合，以制造雙峰聚乙烯產(chǎn)物。本文中使用的“雙峰聚乙烯”或“雙峰聚乙烯產(chǎn)物”指包括具有不同性質(zhì)的兩種組分的雙峰聚乙烯樹脂，所述兩種組分例如不同分子量的兩種組分；不同密度的兩種組分；和/或具有對于共聚單體的不同生產(chǎn)率或反應(yīng)速率的兩種組分。在一個實例中，所述級分之一具有比所述另一級分高的分子量。在另一實例中，所述級分之一具有比所述另一級分高的密度。然而，本發(fā)明不限于僅雙峰分子量或密度的調(diào)節(jié)，還可用于樹脂產(chǎn)物的其它方面的雙峰調(diào)節(jié)，所述其它方面例如，但不限于共聚單體引入、多分散性、立體專一性等。所收取的產(chǎn)物為粒狀(granular)雙峰聚乙烯產(chǎn)物，也稱為顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物。本發(fā)明上下文中的術(shù)語“顆粒狀”用于指顆粒。以上限定的雙峰聚乙烯產(chǎn)物然后可在任選地與一種或多種添加劑組合的情況下提供至擠出機(jī)，所述添加劑例如，但不限于抗氧化劑、抗UV劑、抗靜電劑、分散助劑、加工助齊IJ、著色劑、顏料等。這些添加劑的總含量通常不超過10重量份，優(yōu)選不超過5重量份每100重量份的最終的擠出產(chǎn)物。在一個具體實施方式
中，本文中使用的“雙峰聚乙烯”可指包括至少兩種級分的乙烯聚合物的聚乙烯，其中一種級分具有比另一級分(HWM級分)低的分子量(LMW級分)。根據(jù)本發(fā)明，雙峰聚乙烯是以順序的步驟方法、利用串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器并且在各個反應(yīng)器中使用不同條件制造的，在不同反應(yīng)器中制造的不同級分將各自具有其特有的分子量。因此，所得聚乙烯產(chǎn)物為雙峰聚乙烯產(chǎn)物。在一個優(yōu)選實施方式中，乙烯聚合包括但不限于乙烯的均聚，乙烯和高級I-烯烴共聚單體例如I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯或I-癸烯的共聚。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實施方式中，所述共聚單體為I-己烯。根據(jù)本發(fā)明，乙烯在液態(tài)稀釋劑中在如本文中所限定的聚合催化劑、任選的共聚單體、任選的氫氣和任選的其它添加劑的存在下聚合，由此產(chǎn)生包括雙峰聚乙烯的聚合淤漿。如本文中使用的，術(shù)語“聚合淤漿”或“聚合物淤漿”或“淤漿”實質(zhì)上指至少包括聚合物固體物和液體相的多相組合物，所述液體相為連續(xù)相。所述固體物包括催化劑和聚合的烯烴，例如聚乙烯。所述液體包括惰性稀釋劑例如異丁烷、溶解的單體例如乙烯、共聚單體、分子量控制劑例如氫氣、抗靜電劑、防污劑、清除劑、和其它加工助劑。合適的稀釋劑是本領(lǐng)域中公知的并且包括但是不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環(huán)族和芳族烴溶劑、或者這樣的溶劑的鹵代形式。優(yōu)選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環(huán)族或芳族烴或者C2 C6鹵代烴。溶劑的非限制性的說明性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述稀釋劑為異丁烷。然而，將由本發(fā)明清楚的是，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用其它稀釋劑。如所使用的，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，取決于期望的雙峰聚乙烯產(chǎn)物，以上給出的單體、共聚單體、聚合催化劑和用于聚合的額外化合物的性質(zhì)、量和濃度，以及各反應(yīng)器中的聚合時間和反應(yīng)條件可改變。本方法具體地特征在于其在包括固定在多孔載體或承載體(carrier)上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑的聚合催化劑的存在下實施。如本文中使用的，聚合催化劑為以包括干顆粒的形式的自由流動和顆粒狀的催化劑結(jié)構(gòu)。制造負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑的方法是本領(lǐng)域中已知的并且因此在本文中將不詳細(xì)公開。在一個實施方式中，本發(fā)明提供在串聯(lián)連接的雙環(huán)流反應(yīng)器中制備顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，包括如下步驟(a)將乙烯單體、液態(tài)烴稀釋劑、至少一種聚合催化劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至第一環(huán)流反應(yīng)器；(b)在所述第一環(huán)流反應(yīng)器中使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯產(chǎn)物；(c)將所述第一聚乙烯產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二環(huán)流反應(yīng)器；(d)將乙烯單體、稀釋劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二環(huán)流反應(yīng)器；
(e)在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中在所述第一聚乙烯產(chǎn)物的存在下使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造雙峰聚乙烯產(chǎn)物；(f)從所述第二環(huán)流反應(yīng)器收取具有小于300 的中值粒徑的所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物；其中所述聚合催化劑包括固定在多孔載體上的顆粒狀茂金屬鋁氧烷催化劑，且其中所述聚合催化劑具有小于50 Pm的中值粒徑，且由此所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物的中值粒徑與所述聚合催化劑的中值粒徑之比小于30。所述載體或承載體為惰性的有機(jī)或無機(jī)固體，其與常規(guī)茂金屬催化劑的任何組分在化學(xué)上是不反應(yīng)的。用于本發(fā)明負(fù)載催化劑的合適的載體材料包括固體無機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釷，以及二氧化硅與一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物，例如二氧化硅-氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁混合氧化物。二氧化硅、氧化鋁、以及二氧化硅和一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這樣的混合氧化物的優(yōu)選實例是二氧化硅-氧化鋁。最有選的是二氧化硅。所述二氧化硅可為粒狀、附聚的、熱解的或其它形式。在其使用之前，如果需要，可使所述載體材料經(jīng)歷熱處理和/或化學(xué)處理以減少所述載體材料的水含量或羥基含量。典型的熱處理在30 1000°C的溫度下在惰性氣氛中或在降低的壓力下實施10分鐘 50小時的持續(xù)時間。在一個優(yōu)選實施方式中，應(yīng)用于本聚合方法中的聚合催化劑為由結(jié)合在多孔二氧化硅載體上的茂金屬和鋁氧烷組成的負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑。更特別地，根據(jù)本發(fā)明，本方法在顆粒狀的負(fù)載的茂金屬-鋁氧烷催化劑的存在下實施，其中所述聚合催化劑具有小于50 的中值粒徑(d50)。如本文中使用的催化劑的“中值粒徑”和“d50”實質(zhì)上指的是相同參數(shù)并且指的是這樣的催化劑粒徑50%的顆粒具有低于該d50的直徑。催化劑的d50通常是在已經(jīng)使該催化劑懸浮于溶劑例如環(huán)己烷中之后通過在Malvern型分析儀上的激光衍射分析而測量的。在一個優(yōu)選實施方式中，如本文中使用的術(shù)語聚合物產(chǎn)物的“中值粒徑”或“d50”實際上指的是相同參數(shù)，其定義為這樣的聚合物粒徑50%的顆粒具有低于該d50的直徑。聚合物產(chǎn)物的d50通常根據(jù)ASTM方法D1921-89測量。本發(fā)明提供制備具有改善的粒度和形態(tài)的雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供用于制備具有最大300 的中值粒徑的顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法。在另一實施方式中，本發(fā)明提供用于制備具有小于300 V- m、小于250 u m、小于200 u m、小于180 u m、小于160 u m或小于150 u m的中值粒徑的顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法。在另一實施方式中，本發(fā)明提供如上所述的用于制備顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，其中應(yīng)用于所述方法中的聚合催化劑具有10 50 y m的中值粒徑。在另一實施方式中，本發(fā)明提供用于制備顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，其中應(yīng)用于所述方法中的聚合催化劑具有小于50 u m、小于45 u m、小于40 u m、小于35 u m、小于30 u m、小于25 u m、小于20 u m、或小于15iim的中值粒徑。本聚合方法進(jìn)一步特征在于在所述方法中制備的所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物的中值粒 徑對應(yīng)用于所述方法中的所述聚合催化劑的中值粒徑之比小于30，并且例如為2 15。在其它實施方式中，如本文中所定義的聚合催化劑的載體具有以下性質(zhì)的一種或多種。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供如下方法其中所述聚合催化劑的載體為具有200 700m2/g并且優(yōu)選250 350m2/g的表面積的多孔載體并且優(yōu)選多孔二氧化硅載體。在另一實施方式中，本發(fā)明提供如下方法其中所述聚合催化劑的載體為具有
0.5 3ml/g且優(yōu)選I 2ml/的平均孔體積的多孔載體并且優(yōu)選多孔二氧化硅載體。在又一實施方式中，本發(fā)明提供如下方法其中所述聚合催化劑的載體為具有50 300埃且優(yōu)選75 220埃的平均孔徑的多孔載體且優(yōu)選多孔二氧化硅載體?，F(xiàn)在將介紹應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的催化劑。如本文中使用的術(shù)語“催化劑”定義為導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率的變化而自身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。術(shù)語“聚合催化劑”和“催化劑”在本文中可認(rèn)為是同義詞。本發(fā)明中使用的催化劑為基于茂金屬的催化劑。如本文中使用的，術(shù)語“茂金屬”指由與一個或多個配體結(jié)合的金屬原子組成的、 具有配位結(jié)構(gòu)的過渡金屬絡(luò)合物。根據(jù)本發(fā)明使用的茂金屬由式(I)或(II)表示(Ar)2MQjI);或R”(Ar)2MQ2(II)其中根據(jù)式(I)的茂金屬為非橋聯(lián)茂金屬和根據(jù)式(II)的茂金屬為橋聯(lián)茂金屬；其中所述根據(jù)式⑴或(II)的茂金屬具有與M結(jié)合的兩個Ar，所述兩個Ar可彼此相同或不同；其中Ar是芳香環(huán)、基團(tuán)或部分且其中各個Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、或芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代，并且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優(yōu)選為鋯；其中各個Q獨立地選自鹵素；具有I 20個碳原子的烴氧基；和具有I 20個碳原子的烴基，且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子；和其中R”是橋聯(lián)所述兩個Ar基團(tuán)的二價基團(tuán)或部分并且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代，并且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子。如本文中使用的術(shù)語“具有I 20個碳原子的烴基”用于指選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基；c3-c2(l環(huán)烷基；c6-c2(l芳基；c7-c2(l烷芳基和C7-C2tl芳烷基，或者其任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙烯、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘并且在這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，提供其中使乙烯單體在橋聯(lián)或非橋聯(lián)茂金屬的存在下聚合的方法。如本文中使用的“橋聯(lián)茂金屬”是其中在式(I)和(II)中表示為Ar的兩個芳族過渡金屬配體(g卩，兩個環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基)通過結(jié)構(gòu)橋共價相連或連接的茂金屬。在式(I)和(II)中表示為R”的這樣的結(jié)構(gòu)橋賦予所述茂金屬以立體剛性，即，金屬配體的自由運(yùn)動受到限制。根據(jù)本發(fā)明，所述橋聯(lián)茂金屬由內(nèi)消旋或外消旋立體異構(gòu)體組成。在一個優(yōu)選實施方式中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的茂金屬由如以上給出的式(I)或(II)表示，其中Ar如上定義，并且其中兩個Ar相同并且選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素、氫硅烷基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M如上定義，并且優(yōu)選為鋯；其中Q如上定義,并且優(yōu)選地兩個Q相同且選自氯(chloride)、氟(fluoride)和甲基并且優(yōu)選為氯；和其中當(dāng)存在R”時，R”如上定義并且優(yōu)選地選自C1-C2tl亞烷基和硅，且其中所述R” 任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素、氫娃燒基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代。在另一優(yōu)選實施方式中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的茂金屬由如以上給出的式
(I)或(II)表示，其中Ar如上定義，并且其中兩個Ar不同并且選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基和芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素、氫硅烷基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M如上定義，并且優(yōu)選為鋯；其中Q如上定義，并且優(yōu)選地兩個Q相同且選自氯、氟和甲基并且優(yōu)選為氯；和其中當(dāng)存在R”時，R”如上定義并且優(yōu)選地選自C1-C2tl亞烷基和硅，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素、氫娃燒基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代。在實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為非橋聯(lián)茂金屬的方法。在優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為式(I)的非橋聯(lián)茂金屬的方法(Ar)2MQ2G)其中與M結(jié)合的所述兩個Ar相同且選自環(huán)戊二烯基、茚基、和四氫茚基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；并且優(yōu)選為鋯；和其中兩個Q相同且選自氯、氟和甲基，并且優(yōu)選為氯。在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為非橋聯(lián)茂金屬的方法，所述非橋聯(lián)茂金屬選自包括如下的組雙(異丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(1，3- 二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、和雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；并且優(yōu)選地選自包括雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、和雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯的組。在另一實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為橋聯(lián)茂金屬的方法。在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為式(II)的橋聯(lián)茂金屬的方法R”(Ar)2MQ2(II)其中與M結(jié)合的所述兩個Ar相同且選自環(huán)戊二烯基、茚基、和四氫茚基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；并且優(yōu)選為鋯；其中兩個Q相同且選自氯、氟和甲基，并且優(yōu)選為氯；和其中R”選自C1-C2tl亞烷基和娃，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代。在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為橋聯(lián)茂金屬的方法，所述橋聯(lián)茂金屬選自包括如下的組亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙 (I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基-茚-I-基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-IH-環(huán)戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化鋯、環(huán)己基甲基亞甲硅基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-I-基]二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-(環(huán)己基甲基)茚-I-基]二氯化鋯。在另一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為式(II)的橋聯(lián)茂金屬的方法R”(Ar)2MQ2(II)其中與M結(jié)合的所述兩個Ar不同且選自環(huán)戊二烯基和芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；并且優(yōu)選為鋯；其中兩個Q相同且選自氯、氟和甲基，并且優(yōu)選為氯；和其中R”選自C1-C2tl亞烷基和娃，且其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代。在另一優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供其中所述茂金屬為橋聯(lián)茂金屬的方法，所述橋聯(lián)茂金屬選自包括如下的組二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(4，6-二叔丁基-芴基)二氯化鋯、二對-氯苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(4，6-二叔丁基-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯、二苯基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戍二烯基)](2，7- 二叔丁基-荷-9-基)二氯化錯、二甲基亞甲基[I- (4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](3，6- 二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯和二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯。在活化劑的存在下將根據(jù)本發(fā)明使用的茂金屬化合物固定在載體上。在一個優(yōu)選實施方式中，使用鋁氧烷作為用于所述茂金屬的活化劑。所述鋁氧烷可連同催化劑一起使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑的活性。如本文中使用的，術(shù)語鋁氧烷(alumoxane)是與鋁喝:燒(aluminoxane)可互換使用的，并且指能夠活化所述茂金屬的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明使用的鋁氧烷包括低聚的線型和/或環(huán)狀的烷基鋁氧烷。在實施方式中，本發(fā)明提供其中所述鋁氧烷具有式(III)或(IV)的方法R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者
(-Al (R) -0-) y (IV)，對于低聚的環(huán)狀鋁氧烷其中X為1-40，且優(yōu)選1-20 ;其中y為3-40，且優(yōu)選3_20 ;和其中各個R獨立地選自C1-C8烷基，且優(yōu)選為甲基。在一個優(yōu)選實施方式中，所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。通常，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷中，獲得線型和環(huán)狀化合物的混合物。制造鋁氧烷的方法是本領(lǐng)域中已知的并且因此將不在此詳細(xì)公開。在一個具體實施方式
中，本發(fā)明提供如下方法，其中所述聚合催化劑的由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比為10 1000，且例如為50 500、或者100 150。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過實施根據(jù)本發(fā)明的方法能獲得的或者獲得的雙峰聚乙烯產(chǎn)物。如上所述，本發(fā)明提供具有改善的粒度和形態(tài)并且特別是具有小于300 ym、小于25011111、小于20011111、小于180iim、小于160 或小于150 y m的中值粒徑的雙峰聚乙烯產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明制造的聚乙烯產(chǎn)物為具有雙峰分子量分布(MWD)并且因此包括兩種不同的聚乙烯級分的雙峰聚乙烯產(chǎn)物。如本文中使用的，“分子量分布(MWD) ”，也稱為多分散性(通過多分散指數(shù)表征)，定義為重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)的比率。MWD給出聚合度的均勻性的指示并且因此給出聚合物鏈的長度和重量的均勻性。在一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明制備的雙峰聚乙烯產(chǎn)物特征在于兩個聚乙烯級分具有不同的分子量，由此所述級分各自特征在于最大5并且例如最大4、3或2的多分散指數(shù)，且其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物具有比所述聚乙烯級分的最大多分散指數(shù)大并且例如大于
3、5或7的多分散指數(shù)。在另一實施方式中，根據(jù)本發(fā)明制備的雙峰聚乙烯產(chǎn)物的特征在于兩個聚乙烯級分具有不同的分子量，由此在實施方式中較聞分子量級分具有0. 01g/10分鐘 10g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)。在另一實施方式中，根據(jù)本發(fā)明制備的雙峰聚乙烯產(chǎn)物具有高于3g/10分鐘的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)。高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)或高負(fù)荷熔體流動速率可根據(jù)ASTM-D1235標(biāo)準(zhǔn)測量。實施例本實施例說明可在根據(jù)本發(fā)明的聚合方法中使用的聚合催化劑的實施方式。所述聚合催化劑由固定在顆粒狀多孔二氧化硅載體上的茂金屬-鋁氧烷催化劑組成。所述茂金屬具體地由亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯組成并且鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。聚合催化劑的特征列于表I中。所說明的聚合催化劑可用于在雙環(huán)流反應(yīng)器中制備具有低于300 u m的中值粒徑的顆粒狀雙峰聚乙烯樹脂。表I
權(quán)利要求
1.在串聯(lián)連接的雙環(huán)流反應(yīng)器中制備顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，其包括如下步驟 (a)將乙烯單體、液態(tài)烴稀釋劑、至少一種聚合催化劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至第一環(huán)流反應(yīng)器； (b)在所述第一環(huán)流反應(yīng)器中使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯產(chǎn)物； (c)將所述第一聚乙烯產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至第二環(huán)流反應(yīng)器； (d)將乙烯單體、稀釋劑、任選的氫氣和任選的一種或多種烯烴共聚單體進(jìn)料至所述第二環(huán)流反應(yīng)器； (e)在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中在所述第一聚乙烯產(chǎn)物的存在下使所述乙烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造雙峰聚乙烯產(chǎn)物； (f)從所述第二環(huán)流反應(yīng)器收取具有小于300u m的中值粒徑的所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物； 其中所述聚合催化劑包括固定在多孔二氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化齊U，且其中所述聚合催化劑具有小于50 y m的中值粒徑，和 由此所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物的中值粒徑與所述聚合催化劑的中值粒徑之比小于30。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述聚合催化劑的所述中值粒徑小于35iim。
3.權(quán)利要求I或2的方法，其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物包括至少兩種不同的聚乙烯級分，由此所述級分之一具有比所述另一級分高的分子量，其中所述聚乙烯級分各自具有最大5的多分散指數(shù)，且其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物具有比所述聚乙烯級分的最大多分散指數(shù)大的多分散指數(shù)。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中具有較高分子量的所述聚乙烯級分具有.0.01g/10min 10g/10min 的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI ;ASTM_D 1238，190°C，21. 6kg)，且其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物具有高于3g/10min的HLMI。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述茂金屬具有式(I)或(II) (Ar)2MQ2(I),對于非橋聯(lián)茂金屬；或者 R”(Ar)2MQ2(II),對于橋聯(lián)茂金屬 其中，各個Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、和芴基；且其中Ar任選地被一個或多個各自獨立地選自鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代，并且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子； 其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬； 其中各個Q獨立地選自鹵素；具有I 20個碳原子的烴氧基；和具有I 20個碳原子的烴基，其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子； 其中R”是兩個Ar之間的橋并且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自齒素、氫娃燒基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代，并且其中所述烴基任選地包含選自B、Si、S、O、F、Cl和P的一個或多個原子。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述鋁氧烷具有式(III)或(IV) R- (Al (R) -0) x-A1R2 (III)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者(-Al (R) -0-) y (IV)，對于低聚的環(huán)狀鋁氧烷 其中X為1-40，y為3-40，并且各個R獨立地選自C1-C8烷基。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其中所述茂金屬為選自包括如下的組的未橋聯(lián)茂金屬雙(異丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、和雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯。
8.權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其中所述茂 金屬為選自包括如下的組的橋聯(lián)茂金屬亞乙基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-4-苯基-茚-I-基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅基雙(2-甲基-IH-環(huán)戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化鋯、環(huán)己基甲基亞甲硅基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-I-基]二氯化鋯、和二甲基亞甲硅基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-(環(huán)己基甲基)卻-I-基]二氯化錯。
9.權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其中所述茂金屬為選自包括如下的組的橋聯(lián)茂金屬二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(4，6-二叔丁基-芴基)二氯化鋯、二-對-氯苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環(huán)戊二烯基)(4，6-二叔丁基-芴基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(2，7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯、二苯基亞甲基[I- (4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](2，7- 二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯、二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](3，6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化鋯和二甲基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物的所述中值粒徑小于250 u m0
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述多孔二氧化硅載體具有200 700m2/g的表面積。
12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中所述多孔二氧化娃載體具有0.5 3ml/g的孔體積。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述多孔二氧化硅載體具有50 300埃的平均孔徑。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中在所述聚合催化劑中，由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比為10 1000，且優(yōu)選為50 500。
全文摘要
本發(fā)明涉及在串聯(lián)連接的雙環(huán)流反應(yīng)器中制備具有小于300μm的中值粒徑的顆粒狀雙峰聚乙烯產(chǎn)物的方法，其中應(yīng)用于所述聚合方法中的所述聚合催化劑包括固定在多孔二氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑，其中所述聚合催化劑具有小于50μm的中值粒徑；且由此所獲得的雙峰聚乙烯產(chǎn)物的中值粒徑對所應(yīng)用的聚合催化劑的中值粒徑之比小于30。
文檔編號C08F4/6592GK102656198SQ201080057096
公開日2012年9月5日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者M.斯拉溫斯基 申請人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司