專利名稱：官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的制作方法
官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物本發(fā)明涉及一種制備兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，該方法包括使蜜胺和任選蜜胺衍生物與至少一種具有至少兩個(gè)伯氨基且與其不同的胺以及任選此外還有脲和/或至少一種脲衍生物和/或與至少一種至少雙官能二-或多異氰酸酯和/或至少一種具有至少兩個(gè)羧基的羧酸或至少一種其衍生物縮合，任選季化如此得到的聚合物鏈段中的部分氨基，使所得聚合物鏈段與至少一種可以與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)的化合物反應(yīng)，以及任選季化在第一步中得到的聚合物鏈段中的至少部分氨基。此外，本發(fā)明涉及可由本發(fā)明方法得到的兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物及其作為表面活性試劑的用途。兩親性聚合物及其作為表面活性試劑，例如作為表面活性劑、乳化劑、分散劑或增溶劑的用途原則上是已知的。重要的一類是低聚_/聚氧化乙烯-或低聚_/聚氧化丙烯改性的聚乙烯亞胺。這些體系的一個(gè)缺點(diǎn)是聚合物所基于的聚乙烯亞胺(PEI)僅可以非常有限的程度改變(例如通過改變鏈長或支化度)，這意味著EO-或PO改性聚乙烯亞胺的性能，尤其是其表面活性也只能以非常有限的程度改變。這對于該應(yīng)用產(chǎn)品的性能的“微調(diào)”自然構(gòu)成了不能不考慮的缺點(diǎn)。因此，本發(fā)明的目的是提供其性能，尤其是表面性能可以容易地改變的官能化聚合物以及其制備方法。該目的由下述方法以及可以由此得到的聚合物實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供了一種制備兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，該方法包括下列步驟(i)使如下組分縮合(i. I)蜜胺和任選至少一種蜜胺衍生物，(i. 2)至少一種與其不同的具有至少兩個(gè)伯氨基的胺；以及此外任選還有(i. 3)脲和/或至少一種脲衍生物；和/或(i. 4)至少一種至少雙官能二-或多異氰酸酯；和/或
(i. 5)至少一種具有至少兩個(gè)羧基的羧酸或至少一種其衍生物；(ii)任選季化在步驟(i)中得到的聚合物(鏈段)的部分氨基；(iii)使在步驟⑴或(ii)中得到的聚合物(鏈段)與至少一種可以與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)的化合物反應(yīng)，所述化合物選自脂族單羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任選封端的脂族、脂環(huán)族或芳族異氰酸酯，脂族單胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛類，酮類和與CH-酸性化合物或羥基芳烴組合的醛類；以及(iv)尤其若不進(jìn)行步驟(ii)的話，則任選季化在步驟(i)中得到的聚合物鏈段的至少部分氨基。本發(fā)明還提供了可以由本發(fā)明方法得到的聚合物。就本發(fā)明而言，術(shù)語“聚合物”應(yīng)以寬泛意義理解且包括聚合物、加聚物和縮聚物，即它并不規(guī)定以何種途徑進(jìn)行鏈增長。在本發(fā)明中，它最常用于指縮聚物和加聚物。
就本發(fā)明而言，高度支化的聚合物應(yīng)理解為指具有支化結(jié)構(gòu)和高官能度，即高密度的官能基團(tuán)的聚合物。就高度支化的聚合物的一般性定義而言，參考P. J.Flori，J.Am.Chem. Soc.，1952，74，2718 以及 H. Frey 等，Chem. Eur. J.，2000，6，第 14 期，2499。這些包括星形聚合物、樹狀聚合物(dendrimer)、結(jié)構(gòu)和分子上不均勻的高度支化聚合物和與其不同的高分子量支化聚合物如梳狀聚合物。星形聚合物是其中三個(gè)或更多個(gè)鏈源于一個(gè)中心的那些聚合物。該中心可以是單個(gè)原子或原子團(tuán)。樹狀聚合物(串級聚合物)為具有高度對稱結(jié)構(gòu)的分子均勻聚合物。它們在結(jié)構(gòu)上衍生于星形聚合物，其鏈再次以星形方式支化。樹狀聚合物由小分子開始通過重復(fù)的反應(yīng)順序制備。單體端基數(shù)隨著各反應(yīng)步驟以指數(shù)方式增長并得到球形、樹狀結(jié)構(gòu)?？紤]到其均勻結(jié)構(gòu)，樹狀聚合物具有均勻分子量。就本發(fā)明而言，優(yōu)選提供不同于樹狀聚合物的高度支化聚合物，即在結(jié)構(gòu)上和分子上均不均勻(并且因此不具 有均勻的分子量，而是具有分子量分布)的聚合物。取決于該反應(yīng)程序，它們一方面可以由類似于樹狀聚合物的中央分子開始構(gòu)造，但具有不均勻鏈長的分支。另一方面，它們還可以由線性分子開始且以支化官能側(cè)基構(gòu)造。此外，就本發(fā)明而言，“高度支化”是指支化度(DB)為10-99. 9%，優(yōu)選20_99%，尤其是20-95%。支化度應(yīng)理解為指每個(gè)分子的樹枝狀鏈接平均數(shù)加上端基平均數(shù)除以樹枝狀鏈接平均數(shù)、線性鏈接平均數(shù)和端基平均數(shù)的總和并乘以100。就此而言，“樹枝狀”應(yīng)理解為指此時(shí)分子中的支化度為99. 9-100%。對于支化度的定義，還參考H. Frey等，Acta.Polym. 1997,48, 30。本發(fā)明的高度支化聚合物基本未交聯(lián)。就本發(fā)明而言，“基本未交聯(lián)”或“未交聯(lián)”是指存在的交聯(lián)度小于15重量％，優(yōu)選小于10重量％，其中交鏈度對該聚合物的不溶性部分測定。該聚合物的不溶性部分例如通過取決于該聚合物在何種溶劑中更可溶而用與凝膠滲透色譜法(GPC)所用相同溶劑，即優(yōu)選二甲基乙酰胺或六氟異丙醇在Soxhlet設(shè)備中萃取4小時(shí)并在將殘余物干燥至恒重之后稱量剩下的殘余物而測定。本發(fā)明的高度支化聚合物優(yōu)選具有的數(shù)均分子量Mn至少為500，例如500-200000或優(yōu)選500-100000或特別優(yōu)選500-50000或更優(yōu)選500-30000或甚至更優(yōu)選500-20000或尤其是500-10000 ;特別優(yōu)選至少750，例如750-200000或優(yōu)選750-100000或特別優(yōu)選750-50000或更優(yōu)選750-30000或甚至更優(yōu)選750-20000或尤其是750-10000 ;尤其是至少1000，例如 1000-200000 或優(yōu)選 1000-100000 或特別優(yōu)選 1000-50000 或更優(yōu)選 1000-30000或甚至更優(yōu)選1000-20000或尤其是1000-10000。優(yōu)選本發(fā)明的高度支化聚合物具有的重均分子量Mw為至少1000，例如1000-1000000 或優(yōu)選 1000-500000 或特別優(yōu)選 1000-300000，更優(yōu)選 1000-200000 或尤其為1000-30000 ;特別優(yōu)選至少1500，例如1500-1000000或優(yōu)選1500-500000或特別優(yōu)選1500-300000或更優(yōu)選1500-200000或尤其為1500-30000 ;尤其是至少2000，例如2000-1000000，優(yōu)選 2000-500000 或特別優(yōu)選 2000-300000 或更優(yōu)選 2000-200000 或尤其為 2000-30000。多分散性(PD=MW/Mn)優(yōu)選為I. 1-250，特別優(yōu)選I. 3-100，更優(yōu)選I. 4-50,尤其是I. 4-50。就本發(fā)明而言有關(guān)分子量(Mn，MJ和多分散性所作說明涉及使用凝膠滲透色譜法(GPC)在合適溶劑如六氫異丙醇、四氫呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或水中并以PMMA校正得到的值。本發(fā)明方法用于制備兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。術(shù)語兩親性用于指同時(shí)具有親水和親油性能的(單體或聚合)化合物。就本發(fā)明而言，兩親性聚合物應(yīng)理解為指具有不同極性的聚合物鏈段的聚合物，即至少一個(gè)(優(yōu)選一個(gè))聚合物鏈段具有親水性能且至少一個(gè)(優(yōu)選一個(gè))聚合物鏈段具有親油性能的聚合物。就本發(fā)明而言，除非另有指明，術(shù)語“親油”和“親水”作為相對術(shù)語使用；即在本發(fā)明聚合物中的親水鏈段是比親油鏈段更具極性的鏈段。就此而言，極性差異當(dāng)然不應(yīng)是微小的，而是必須大到形成兩親性聚合物。兩親性在這里必須大到該聚合物具有界面活性且例如可以用作表面活性劑或乳化劑。術(shù)語“聚合物鏈段”指聚合物分子的一部分，其與該聚合物的其他聚合物鏈段在某些性能上不同，在本文中是在某些聚合的單體或更一般的是在某些極性上不同。在線性共聚物的情況下，該類鏈段也稱為聚合物嵌段；在核/殼聚合物的情況下，核和殼形成不同的聚合物鏈段。步驟(i)和(ii)的工藝產(chǎn)物有時(shí)稱為聚合物鏈段，但它實(shí)際上為獨(dú)立聚合物。然 而，由于這在步驟(iii)和任選的步驟(iv)中進(jìn)一步反應(yīng)且在成品聚合物中僅構(gòu)成其一部分，因此將其在步驟⑴和(ii)中稱為“鏈段”。在沒有其他說明時(shí)，就本發(fā)明而言使用下列一般性定義C1-C4烷基為具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基。這些為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。線性C1-C4烷基為具有1-4個(gè)碳原子的線性烷基。這些為甲基、乙基、正丙基和正丁基。C2-C6烷基為具有2-6個(gè)碳原子的線性或支化烷基。實(shí)例是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基及其構(gòu)造異構(gòu)體。C1-C12烷基為具有1-12個(gè)碳原子的線性或支化烷基。其實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、4-甲基-2-丙基己基、i^一烷基、十二烷基及其構(gòu)造異構(gòu)體。C1-C20烷基為具有1-20個(gè)碳原子的線性或支化烷基。其實(shí)例除了上面對C1-C12烷基所述基團(tuán)外還有十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其構(gòu)造異構(gòu)體。C2-C4烷基為具有2-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基，其中氫原子被羥基替代。其實(shí)例是2-輕基乙基，2-和3-輕基丙基，I-輕基-2-丙基，2-、3-和4-輕基丁基等。C2-C10鏈烯基為具有2-10個(gè)碳原子和C-C雙鍵的線性或支化脂族基團(tuán)。其實(shí)例是乙稀基，1_丙稀基，稀丙基(2_丙稀基)，1-、2_或3_ 丁稀基，1-、2_、3_或4_戍稀基，1-、2_、3-、4-或 5-己烯基,1-、2-、3-、4-、5-或 6-庚稀基，1-、2-、3-、4-、6-或 7-羊稀基，1-、2-、
3-、4-、5-、6-、7_或8-壬烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基及其構(gòu)造異構(gòu)體。C3-C6環(huán)烷基為具有3-6個(gè)碳原子的脂環(huán)族飽和基團(tuán)。其實(shí)例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。芳基為具有6-14個(gè)碳原子的碳環(huán)芳族基團(tuán)，如苯基、萘基、蒽基或菲基。優(yōu)選芳基為苯基或萘基，尤其是苯基。
芳基-C1-C4烷基為如上所定義的C1-C4烷基，其中氫原子被芳基替代。實(shí)例是芐
基、苯乙基等。C1-C4烷氧基為經(jīng)由氧原子鍵合的具有1-4個(gè)碳原子的線性或支化烷基。其實(shí)例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。C1-C4亞烷基為具有1、2、3或4個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例是_CH2_、-CH2CH2-' -CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-' -CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、_C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-' -CH(CH3) CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_ 和-CH2CH2CH2CH2CH2-。線性C1-C4亞烷基為具有1、2、3或4個(gè)碳原子的線性二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2_、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2'C2-C3亞烷基為具有2或3個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2_、-CH(CH3) _、-CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2-、CH2CH (CH3)-和-C (CH3) 2_。 線性或支化C2-C4亞烷基為具有2、3或4個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2-、-CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2CH2-' -CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2_ 和-CH2C (CH3) 2_。線性C2-C4亞烷基為具有2、3或4個(gè)碳原子的線性二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2'線性或支化C2-C5亞烷基為具有2、3、4或5個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2-' -CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-' -CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、_C (CH3) 2->-CH2CH2CH2CH2_、-CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_ 和-CH2CH2CH2CH2CH2-。線性或支化C2-C6亞烷基為具有2、3、4、5或6個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2-、-CH (CH3) _、-CH2CH2CH2-, -CH (CH3) CH2-、-CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2-、-CH (CH3) CH2CH2-'-CH2CH2CH (CH3) -、_C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2CH2J -CH2CH2CH2CH2CH2CH2'線性C2-C6亞烷基為具有2、3、4、5或6個(gè)碳原子的線性二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。線性或支化C4-C8亞烷基為具有4-8個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例是-CH2CH2CH2CH2' -CH (CH3) CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH3) _、-C (CH3) 2CH2-、-CH2C (CH3) 2_、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C (CH3) 2ch2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、- (CH2) 7_、- (CH2) 8-及其位置異構(gòu)體。線性或支化C4-Cltl亞烷基為具有4-10個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例除了上面對C4-C8亞烷基所述的基團(tuán)外還有具有9或10個(gè)碳原子的高級同系物，如亞壬基和亞癸基。線性或支化C2-Cltl亞烷基為具有2-10個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例除了上面對(2-(6亞烷基所述的基團(tuán)外還有具有7-10個(gè)碳原子的高級同系物，如亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。線性或支化C1-Cltl亞烷基為具有1-10個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。除了上面對C2-Cltl亞烷基所述基團(tuán)外，另一實(shí)例為-ch2-。線性或支化C2-C2tl亞烷基為具有2-20個(gè)碳原子的線性或支化二價(jià)烷基。實(shí)例除了上面對C2-C5亞烷基所述基團(tuán)外還有具有6-20個(gè)碳原子的高級同系物，如亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞i^一烷基、亞十二烷基、亞十三烷基、亞十四烷基、亞十五烷基、亞十六烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞十九烷基和亞二十烷基。亞鏈烯基為例如具有2-20或2-10或4_8個(gè)碳原子的線性或支化脂族單-或多_，例如單-或二-烯屬不飽和二價(jià)基團(tuán)。若該基團(tuán)包含不止一個(gè)碳-碳雙鍵，則這些雙鍵優(yōu)選不相鄰，即不為丙~■稀系。亞炔基為例如具有2-20或2-10或4_8個(gè)碳原子的線性或支化脂族二價(jià)基團(tuán)，其包含一個(gè)或多個(gè)，例如I或2個(gè)碳-碳叁鍵。C5-C8亞環(huán)烷基為具有5-8個(gè)碳環(huán)成員的二價(jià)單環(huán)飽和烴基。實(shí)例是環(huán)戊燒_1, 2- 二基、環(huán)戍燒-I, 3- 二基、環(huán)己燒-I, 2- 二基、環(huán)己燒-I, 3- 二基、環(huán)己燒-I, 4- 二基、環(huán)庚燒_1, 2- 二基、環(huán)庚燒-I, 3- 二基、環(huán)庚燒-I, 4- 二基、環(huán)辛燒-I, 2- 二基、環(huán)辛 燒-I, 3- 二基、環(huán)羊燒-I, 4- 二基和環(huán)羊燒-I, 5- 二基。包含1、2或3個(gè)選自O(shè)、S和N的雜原子作為環(huán)成員的5或6員飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)例如為四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、氣i唑烷基、異g惡唑烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、三唑烷基、嗔二唑烷基、噻二唑烷基、哌啶基、四氫吡喃基、哌嗪基、嗎啉基、硫嗎啉基、二氫呋喃基、二氫噻吩基、吡咯啉基、吡唑啉基、咪唑啉基、 唑啉基、異$惡唑啉基、噻唑啉基、異噻唑啉基、三唑啉基、$惡二唑啉基、噻二唑啉基、四氫吡啶基、二氫吡啶基、二氫吡喃基、吡喃基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、異5惡唑基、噻唑基、異噻唑基、三唑基、嗔二唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪酮基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基?？梢灶~外包含I或2個(gè)其他氮原子或一個(gè)其他硫原子或氧原子作為環(huán)成員的N-鍵合的5或6員不飽和非芳族雜環(huán)例如為吡咯啉-I-基、吡唑啉-I-基、咪唑啉-I-基、2，3- 二氫嗔挫-3-基、2，3-和2，5- 二氫異W惡唑_2_基、2，3- 二氫噻唑_3_基、2，3-和2，5- 二氫異噻唑-2-基、[1，2，3]-IH-三唑啉-I-基、[1，2，4]-IH-三唑啉-I-基、[I, 3，4]-IH-三唑啉-I-基、[I, 2，3]-2H-三唑啉-2-基、I, 2- 二氫吡啶-I-基、I, 4- 二氫吡啶-I-基、1，2，3，4-四氫吡啶-I-基、1，2- 二氫噠嗪-I-基、1，4- 二氫噠嗪-I-基、1，6-二氫噠嗪-I-基、1，2，3,4-四氫噠嗪-I-基、1，4，5,6-四氫噠嗪_1_基、1，2-二氫嘧啶-I-基、1，4- 二氫嘧啶-I-基、1，6- 二氫嘧啶-I-基、I, 2，3，4-四氫嘧啶-I-基、1,4, 5，6-四氫嘧啶-I-基、1，2-二氫吡嗪-I-基、1，4-二氫吡嗪-I-基、1，2，3，4-四氫吡嗪-I-基、1，4-嘴嗪-4-基、2，3- 二氫-I, 4-緣嗪-4-基、2，3，5，6-四氫-I, 4-嗓嗪-4-基、1，4-噻嗪-4-基、2，3- 二氫-1,4-噻嗪-4-基、2，3，5，6-四氫-1，4-噻嗪-4-基、1，2- 二氫-I, 3，5-三嗪-I-基、I, 2，3，4-四氫-I, 3，5-三嗪-I-基等?？梢灶~外包含另一氮原子作為環(huán)成員的N-鍵合的5或6員不飽和芳族雜環(huán)例如為吡咯-I-基、吡唑-I-基、咪唑-I-基和三唑-I-基。伯氨基應(yīng)理解為指基團(tuán)-NH2。下面就本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，尤其就本發(fā)明所用單體和其他反應(yīng)組分、反應(yīng)條件和可以由該方法得到的聚合物以及其用途所作說明不僅本身單獨(dú)使用，而且尤其以任何組合使用。任選用于步驟(i)中的合適蜜胺衍生物優(yōu)選選自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺縮合物及其混合物。
蜜胺縮合物優(yōu)選選自蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)和高級縮合物。蜜白胺(經(jīng)驗(yàn)式C6H9N11)是2，4- 二氨基-6-氯-S- 二嗪與蜜胺的二聚縮合廣物。蜜勒胺(經(jīng)驗(yàn)式C6H6M10)是三重氨基取代的三-S-三嗪(1，3，4，6，7，9，%-七氮雜萘并苯)。氰尿酰胺(經(jīng)驗(yàn)式C6H3N9)同樣為庚嗪環(huán)(heptazine)。優(yōu)選不使用蜜胺衍生物。與蜜胺和任選使用的至少一種蜜胺衍生物不同且在步驟(i)中用作組分(i. 2)的具有至少兩個(gè)伯氨基的胺和步驟(iii)中所用化合物相互依賴地選擇且取決于是否進(jìn)行步驟(ii)和/或(iv)，從而形成兩親性聚合物。因此，對于在步驟(i)中使用極性(親水)胺和/或進(jìn)行大大提高在步驟(i)中得到的聚合物鏈段的極性的季化步驟(ii)和/或(iv)的情形，在步驟(iii)中使用非極性(親油)化合物或?qū)е庐a(chǎn)生非極性聚合物鏈段的化合物，反之亦然。與蜜胺和任選使用的至少一種蜜胺衍生物不同且在步驟(i)中用作組分(i. 2)的具有至少兩個(gè)伯氨基的胺優(yōu)選選自-式I的胺NHg-A-NH2 (I)其中A為二價(jià)脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中上述基團(tuán)還可以被羰基或砜基間隔和/或可以被1、2、3或4個(gè)選自C1-C4烷基的基團(tuán)取代；或者為下式的二價(jià)基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種制備兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，包括下列步驟 (i)使如下組分縮合 (i. D蜜胺和任選至少一種蜜胺衍生物， (i. 2)至少一種與其不同的具有至少兩個(gè)伯氨基的胺； 以及此外任選還有 (i. 3)脲和/或至少一種脲衍生物；和/或 (i. 4)至少一種至少雙官能二 -或多異氰酸酯；和/或 (i. 5)至少一種具有至少兩個(gè)羧基的羧酸或至少一種其衍生物； ( )任選季化在步驟(i)中得到的聚合物鏈段的部分氨基； (iii)使在步驟(i)或(ii)中得到的聚合物鏈段與至少一種可以與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)的化合物反應(yīng)，所述化合物選自脂族單羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任選封端的脂族、脂環(huán)族或芳族異氰酸酯，脂族單胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛類，酮類和與CH-酸性化合物或羥基芳烴組合的醛類；以及 (iv)任選季化在步驟(i)中得到的聚合物鏈段的至少部分氨基。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其包括下列步驟 方法A : (A-i)使如下組分縮合 (A-i. I)蜜胺和任選至少一種蜜胺衍生物， (A-i. 2)至少一種與其不同的具有至少兩個(gè)伯氨基的胺； 以及此外任選還有 (A-i. 3)脲和/或至少一種脲衍生物；和/或 (A-i. 4)至少一種至少雙官能二 -或多異氰酸酯；和/或 (A-i. 5)至少一種具有至少兩個(gè)羧基的羧酸或至少一種其衍生物； (A-ii)任選季化在步驟(A-i)中得到的聚合物鏈段的部分氨基； (A-iii)使在步驟(A-i)或(A-ii)中得到的聚合物鏈段與至少一種可以與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)并導(dǎo)致形成疏水性聚合物鏈段的化合物反應(yīng)，所述化合物選自脂族單羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任選封端的脂族、脂環(huán)族或芳族異氰酸酯，脂族單胺，月旨族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛類，酮類和與CH-酸性化合物或羥基芳烴組合的醛類；以及 (A-iv)任選季化在步驟(A-i)中得到的聚合物鏈段的至少部分氨基； 其中在步驟(A-i)、(A-ii)或(A-iv)中得到親水性聚合物鏈段； 或方法B (B-i)使如下組分縮合 (B-i. I)蜜胺和任選至少一種蜜胺衍生物， (B-i. 2)至少一種與其不同的具有至少兩個(gè)伯氨基的胺； 以及此外任選還有 (B-i. 3)脲和/或至少一種脲衍生物；和/或 (B-i. 4)至少一種至少雙官能二 -或多異氰酸酯；和/或 (B-i. 5)至少一種具有至少兩個(gè)羧基的羧酸或至少一種其衍生物；其中在步驟(B-i)中得到疏水性聚合物鏈段；以及 (B-iii)使在步驟(B-i)中得到的疏水性聚合物鏈段與至少一種可以與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)且導(dǎo)致形成親水性聚合物鏈段的化合物反應(yīng)， 所述化合物選自脂族多胺、胺封端的聚醚和氧化乙烯，其中在與氧化乙烯反應(yīng)之前可以與另一種氧化烯反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中所述至少一種與蜜胺或蜜胺衍生物不同且用于步驟⑴或(A-i)中的胺(i. 2)或(A-i. 2)選自如下 -1,2-乙二胺， -1,2-丙二胺， _1，3-丙二胺， -具有兩個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲或叔氨基和/或至少一個(gè)醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈線性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子數(shù)與所述多胺中存在的氮原子和任選存在的氧原子數(shù)之比小于2. 5:1，優(yōu)選小于或等于2:1，以及 -具有兩個(gè)伯氨基、至少一個(gè)其他伯或仲氨基和任選至少一個(gè)其他伯、仲或叔氨基和/或任選至少一個(gè)醚氧原子的多胺，其中至少三個(gè)氨基相互不呈線性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子數(shù)與所述多胺中存在的氮原子和任選存在的氧原子數(shù)之比小于或等于3:1，優(yōu)選小于或等于2. 5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中步驟(i)或(A-i)中所用胺(i.2)或(A-i. 2)具有兩個(gè)伯氨基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中步驟⑴或(A-i)中所用胺(i.2)或(A-i.2)選自式I.I的胺
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中步驟⑴或(A-i)中所用胺(i.2)或(A-i.2)選自式II.I的胺
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中Y為N且EpEjPE3相互獨(dú)立地為基團(tuán)>|A2-X2fn-A2-,其中η為O。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(i)或(A-i)中所用所述至少一種不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(i.2)或(A-i. 2)選自1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺、八亞乙基九胺、二(3_氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、N, N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N, N-二(3-氨基丙基)丙燒-1，3-二胺、N, N-二(3-氨基丙基)丁燒-1,4-二胺、二(2_氨基乙基)胺、二(2-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)胺、二氨基己燒，其中X1為NRa且m為1-100的數(shù)的式I. I化合物，其中至少一個(gè)A1為1，3-亞丙基或1，2-亞丙基，以及其中X1為O且m為2-100的數(shù)的式I. I化合物；優(yōu)選選自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、六亞乙基七胺、七亞乙基八胺和八亞乙基九胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中步驟(i)或(A-i)中所用所述至少一種不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(i. 2)或(A-i. 2)選自根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的定義的多胺和式IV的多胺 NH2-[A3-X3] 0-A3-NH2 (IV) 其中 A3各自獨(dú)立地為線性或支化C3-Cltl亞烷基；X3 為 O 或 NRe ; Re為H、C1-C4烷基、C2-C4羥基烷基或C1-C4烷氧基；以及 ο為0-100的數(shù)； 條件是當(dāng)ο為O時(shí)，A3為C4-Cltl亞烷基； 并且在步驟⑴或(A-i)之后，在步驟(ii)或(A-ii)中季化部分氨基，或者若不進(jìn)行步驟(ii)或(A-ii)且在步驟(iii)或(A-iii)中所用可以與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)的化合物僅為不具有可季化基團(tuán)的那些，則在步驟(iii)或(A-iii)之后在步驟(iv)或(A-iv)中季化部分氨基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(iii)或(A-iii)中所用所述至少一種化合物選自如下 -脂族C4-C22單羧酸或其衍生物； -具有至少6個(gè)碳原子的α，β-二羧酸或其衍生物； -具有至少6個(gè)碳原子的任選封端的脂族、脂環(huán)族或芳族異氰酸酯； -具有至少6個(gè)碳原子的脂族單胺； -其中所有氨基相互呈線性排列的脂族多胺，其中所述多胺中存在的碳原子數(shù)與存在的氮原子數(shù)之比為至少2.5:1 ;-具有至少3個(gè)碳原子的氧化烯； -式V的聚醚胺 NH2-[A4-O] p-A4-NH2 (V) 其中 A4各自獨(dú)立地為線性或支化C3-C4亞烷基； 和 P為1-5000的數(shù)； -具有至少6個(gè)碳原子的酮或醛；以及 -與至少一種具有至少4個(gè)碳原子的CH-酸性化合物或至少一種帶有至少一個(gè)具有至少4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)作為取代基的羥基芳烴組合的醛；其中若步驟(iii)或(A-iii)中所用所述至少一種化合物選自具有至少3個(gè)碳原子的氧化烯，則在與所述至少一種氧化烯反應(yīng)之前可以與氧化乙烯反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(iii)或(A-iii)中所用所述至少一種化合物選自如下 -脂族Cltl-C22單羧酸或其衍生物； -具有至少10個(gè)碳原子的α，β-二羧酸；以及 -具有至少3個(gè)碳原子的氧化烯，其中在與所述至少一種具有至少3個(gè)碳原子的氧化烯反應(yīng)之前可以與氧化乙烯反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中步驟(i)或(B-i)中所用所述至少一種不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(i. 2)或(B-i. 2)選自如下 -式VI的二胺 NH2-A5-NH2 (VI) 其中A5為二價(jià)脂族、脂環(huán)族、脂族-脂環(huán)族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其中所述脂族和脂環(huán)族基團(tuán)具有至少4個(gè)碳原子；以及-具有兩個(gè)伯氨基和至少一個(gè)其他仲或叔氨基和/或至少一個(gè)醚氧原子的 多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈線性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子數(shù)與存在的氮原子和任選存在的氧原子數(shù)之比為至少2. 5:1 ; 并且其中所述方法不包括步驟(ii)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟⑴或(B-i)中所用胺(i.2)或(B-i. 2)選自如下 -式(VI. I)的胺 NH2-A5a-NH2 (VI. I) 其中 A5a為具有至少5個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)碳原子的線性或支化亞烷基；以及-式VII的聚醚胺NH2-[A6-O] ,-A6-NH2(VII) 其中 A6各自獨(dú)立地為線性或支化C3-C4亞烷基；和 q為1-5000的數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中步驟(iii)或(B-iii)中所用所述至少一種化合物選自如下 -具有兩個(gè)伯氨基和至少一個(gè)其他氨基和/或至少一個(gè)醚氧原子的多胺，其中所述多胺中存在的碳原子數(shù)與所存在的氮原子和任選存在的氧原子數(shù)之比小于2. 5:1 ;以及 -氧化乙烯； 其中若步驟(iii)或(B-iii)中所用所述至少一種化合物為氧化乙烯，則在與氧化乙烯反應(yīng)之前可以與所述至少一種具有至少3個(gè)碳原子的氧化烯反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中若在步驟(iii)或(B-iii)中使用二胺，則在根據(jù)步驟(iii)或(B-iii)的反應(yīng)之后季化所得聚合物中存在的至少部分氨基，并且若在步驟(iii)或(B-iii)中不使用氧化乙烯，則使在根據(jù)步驟(iii)或(B-iii)的反應(yīng)之后得到的產(chǎn)物與氧化乙烯反應(yīng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中若在步驟(iii)或(B-iii)中使用二胺，則在根據(jù)步驟(iii)或(B-iii)的反應(yīng)之后將存在于所得聚合物中的至少部分氨基轉(zhuǎn)化成碳酸甜菜堿基團(tuán)、磺酸甜菜堿基團(tuán)和/或磷酸甜菜堿基團(tuán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中用硫酸酯基團(tuán)或磷酸酯基團(tuán)封端在根據(jù)步驟(iii)或(B-iii)與氧化乙烯反應(yīng)之后得到的聚合物。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)中選擇胺(i.2)與組分(i. I)的摩爾比以使得胺(i.2)中存在的伯氨基數(shù)與組分(i. I)中存在的伯氨基數(shù)之比為至少1:1 ;或者其中在步驟(A-i)中選擇胺(A-i. 2)與組分(A-i. I)的摩爾比以使得胺(A-i. 2)中存在的伯氨基數(shù)與組分(A-i. I)中存在的伯氨基數(shù)之比為至少1:1 ;或者其中在步驟(B-i)中選擇胺(B-i. 2)與組分(B-i. I)的摩爾比以使得胺(B-i. 2)中存在的伯氨基數(shù)與組分(B-i. I)中存在的伯氨基數(shù)之比為至少1:1。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中組分(i.I)、(A-i. I)或(B-i. I)中任選存在的蜜胺衍生物選自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺縮合物。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中組分(i-3)、(A-i.3)或(B-i. 3)的所述脲衍生物選自如下 -式R1R2N-(^=O)-NR3R4的取代脲，其中R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地選自氫、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基團(tuán)R1、! 2、! 3和R4中至少一個(gè)不為氫；或者R1和R2和/或R3和R4在每種情況下一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R1和R3 —起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R1和R2和/或R3和R4在每種情況下與它們所鍵合的氮原子一起形成可以額外包含I或2個(gè)其他氮原子或I個(gè)硫原子或氧原子作為環(huán)成員的5或6員不飽和芳族或非芳族環(huán)； -縮二脲； -硫脲； -式R5R6N-C(=S) -NR7R8的取代硫脲，其中R5、R6、R7和R8相互獨(dú)立地選自氫、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基團(tuán)R5、R6、R7和R8中至少一個(gè)不為氫；或者R5和R6和/或R7和R8在每種情況下一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R5和R7 一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R5和R6和/或R7和R8在每種情況下與它們所鍵合的氮原子一起形成可以額外包含I或2個(gè)其他氮原子或I個(gè)硫原子或氧原子作為環(huán)成員的5或6員不飽和芳族或非芳族環(huán)；-胍； -式R9R10N-C (=NR11)-NR12R13的取代胍，其中R9、R10、R11、R12和R13相互獨(dú)立地選自氫、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基團(tuán)R9、R10> R11、R12和R13中至少一個(gè)不為氫；或者R9和Rw和/或R12和R13在每種情況下一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R9和R12—起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R9和Rltl和/或R12和R13在每種情況下與它們所鍵合的氮原子一起形成可以額外包含I或2個(gè)其他氮原子或I個(gè)硫原子或氧原子作為環(huán)成員的5或6員不飽和芳族或非芳族環(huán)；以及 -式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯，其中R14和R15相互獨(dú)立地選自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基或者R14和R15 —起為C2-C5亞烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中 -R2和R4為氫以及R1和R3相同且為C1-C12烷基、芳基或芳基_C「C4烷基；或者R1、R2、R3和R4相同且為線性C1-C4烷基；或者R1和R2以及還有R3和R4在每種情況下一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R2和R4為氫且R1和R3 —起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R1和R2以及還有R3和R4在每種情況下與它們所鍵合的氮原子一起形成可以額外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作為環(huán)成員的5或6員不飽和芳族或非芳族環(huán)； -R6和R8為氫以及R5和R7相同且為C1-C12烷基、芳基或芳基_C「C4烷基；或者R5、R6、R7和R8相同且為線性C1-C4烷基；或者R5和R6以及還有R7和R8在每種情況下一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R6和R8為氫且R5和R7 —起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R5和R6以及還有R7和R8在每種情況下與它們所鍵合的氮原子一起形成可以額外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作為環(huán)成員的5或6員不飽和芳族或非芳族環(huán)； -R' R11和R13為氫以及R9和R12相同且為C1-C12烷基、芳基或芳基 -C1-C4烷基；或者R9、R10、R12和R14相同且為線性C1-C4烷基以及R11為H或甲基；或者R9和Rki以及還有R12和R13在每種情況下一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代，以及Rn為H或甲基；或者R10、R11和R13為氫且R9和R12 一起為C2-C5亞烷基，其中亞甲基可以任選被羰基替代；或者R9和Rw以及還有R12和R13在每種情況下與它們所鍵合的氮原子一起形成可以額外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作為環(huán)成員的5或6員不飽和芳族或非芳族環(huán)，以及Rn為H或甲基； -R14和R15相同且為C1-C4烷基。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)、(A-i)或(B-i)中的縮合在酸性催化劑存在下進(jìn)行。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)、(A-i)或(B-i)中的縮合在.40-300° C的溫度下進(jìn)行。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(i)、(A-i)或(B-i)中的縮合進(jìn)行到反應(yīng)產(chǎn)物的粘度為250-100000mPas (在100° C下)。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述季化通過與布朗斯臺(tái)德酸和/或烷基化劑反應(yīng)而進(jìn)行。
26.—種可以通過根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法得到的官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的聚合物，其中所述聚合物基本未交聯(lián)。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的聚合物，其數(shù)均分子量Mn為500-200000。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)的聚合物作為表面活性試劑的用途。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的用途，其作為表面活性劑、洗滌劑、潤濕劑、乳化劑、破乳劑、分散劑、保護(hù)性膠體、助粘劑、泡沫形成劑、流變改性劑、增稠劑、聚合物用熔體粘度降低劑、粘合劑或樹脂用液化劑、分散體液化劑、粘合劑和樹脂用基料、紡織品用基料、交聯(lián)劑、增溶劑、包封劑、復(fù)鞣劑、疏水化劑或親水化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，該方法包括使蜜胺和任選蜜胺衍生物與至少一種具有至少兩個(gè)伯氨基的不同胺以及任選還有脲和/或至少一種脲衍生物和/或與至少一種至少雙官能二-或多異氰酸酯和/或至少一種具有至少兩個(gè)羧基的羧酸或至少一種其衍生物縮合，任選季化如此得到的聚合物中的部分氨基，使如此得到的聚合物與至少一種能與氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)的化合物反應(yīng)，以及任選季化在第一步中得到的聚合物中的至少部分氨基。此外，本發(fā)明涉及可由本發(fā)明方法得到的兩親性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物及其作為表面活性試劑的用途。
文檔編號C08G73/06GK102666667SQ201080057166
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者D·舍恩菲爾德, H·蒂爾克, M·佩雷托奇, M·萊諾索加西亞, S·艾伯特 申請人:巴斯夫歐洲公司