專利名稱：具有提供有包含熱塑性彈性體的子層的胎冠區(qū)域的輪胎的制作方法
具有提供有包含熱塑性弾性體的子層的胎冠區(qū)域的輪胎本發(fā)明涉及用于輪胎胎冠中的弾性體層，以及用于制造這種輪胎的基于ニ烯弾性體和熱塑性苯こ烯(TPS)弾性體的橡膠組合物。如已知，輪胎必須滿足大量常常相矛盾的技術(shù)要求，包括高耐磨性、低滾動阻力和在機(jī)動車輛上良好的操縱性能。近年來，這種在性質(zhì)上，特別是就滾動阻力和操縱性能而言的折衷能夠在特別旨在用于客運車輛的節(jié)能“緑色輪胎”方面，特別地通過使用新型低滯后橡膠組合物而得以改進(jìn)，所述新型低滯后橡膠組合物具有如下特征主要通過特定的無機(jī)填料(被描述為增強(qiáng)填料)，特別是通過可高度分散的ニ氧化硅(HDS)而被增強(qiáng)，所述可高度分散的ニ氧化硅就增強(qiáng)能力而言能夠與常規(guī)輪胎級炭黑競爭。為了改進(jìn)操縱性能，已知胎面的更高剛度是合意的，有可能例如通過如下方式獲得胎冠的所述硬化通過增加增強(qiáng)填料含量，或通過將某些增強(qiáng)樹脂加入到形成所述胎冠 的橡膠組合物中(例如參見文獻(xiàn)WO 02/10269)，或通過將弾性體子層設(shè)置于帶束層和輪胎胎面外部之間，所述弾性體子層具有比所述外部更高的剛度。然而，如已知，這種胎冠的硬化可能會不利地影響滯后性，因此對輪胎的滾動阻カ帶來不利影響。在申請人的持續(xù)研究下，申請人已發(fā)現(xiàn)ー種包含橡膠組合物的輪胎子層，所述橡膠組合物包含至少ー種ニ烯弾性體和ー種特定的熱塑性共聚物，所述橡膠組合物有可能改進(jìn)輪胎胎冠的剛度并因此改進(jìn)輪胎的操縱性能，而同時保持良好的滯后水平并因此保持良好的輪胎的滾動阻力水平，或甚至相比于常規(guī)組合物而降低了滯后性。因此，本發(fā)明的第一主題涉及一種用于機(jī)動車輛的子午線輪胎，其包括-胎冠，胎面裝設(shè)在該胎冠頂部，所述胎面具有至少ー個徑向彈性體外層，所述至少ー個徑向彈性體外層g在當(dāng)輪胎滾動時與道路接觸；-兩個不可延伸的胎圈、將胎圈連接至胎面的兩個側(cè)壁、通向所述兩個側(cè)壁中并錨固至胎圈中的胎體增強(qiáng)件；-所述胎冠被胎冠增強(qiáng)件或帶束層進(jìn)行增強(qiáng)，所述胎冠增強(qiáng)件或帶束層在胎體增強(qiáng)件和胎面之間周向設(shè)置；-稱為“子層”的徑向彈性體內(nèi)層，所述徑向弾性體內(nèi)層具有與徑向彈性體外層的配方不同的配方，所述子層設(shè)置于所述徑向外層和所述帶束層之間，其特征在于，所述弾性體子層包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少ー種ニ烯弾性體、一種增強(qiáng)填料和一種熱塑性苯こ烯共聚物(稱為“TPS弾性體”)。本發(fā)明的輪胎特別地旨在安裝于客運型機(jī)動車輛，包括4X4 (四輪驅(qū)動)車輛和SUV車輛(“運動型多用途車”)、兩輪車輛(尤其是摩托車)，以及特別地選自貨車和重型車輛(即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(如卡車、牽引車、拖車)和越野車輛(如農(nóng)業(yè)或土木工程車輛))的エ業(yè)車輛。本發(fā)明涉及未固化態(tài)(即固化之前)和經(jīng)固化態(tài)(即在交聯(lián)或硫化之后)的上述輪胎。
根據(jù)如下描述和示例性實施方案，以及與這些實施例相關(guān)的僅有的附圖
，本發(fā)明及其優(yōu)點將易于理解，所述附圖以徑向橫截面示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明的子午線輪胎的實施例。I -定義在本申請中，以已知的方式理解如下定義-“胎圈與側(cè)壁內(nèi)部徑向地相鄰的輪胎部分，其底部旨在被安裝于車輛車輪的輪輞座上；-“弾性體層”由橡膠組合物制成的任何三維元件，其具有任意的形狀或厚度，尤其是片材或帶材或具有任何直的，例如矩形或三角形橫截面的其他元件；-“偵彳壁”:位于胎冠和胎圈之間，通常具有低抗撓剛度的輪胎部分；
- “phr” :表示每100份弾性體(如果存在數(shù)種弾性體，則為全部弾性體，因此包括TPS弾性體)的重量份；-“徑向”穿過輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線并與輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線垂直的方向；所述方向可取決于是否其朝向輪胎的旋轉(zhuǎn)軸線取向或朝向輪胎外部取向而為“徑向內(nèi)部的”或“徑向外部的，，。在本說明書中，除非作出相反表示，否則所述的所有百分?jǐn)?shù)(％)均為重量％。而且，由表述“a至b之間”表示的任何間隔值表示從大于“a”延伸至小于“b”的值的范圍(即排除了端點值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何間隔值意指從“a”延伸至“b”的值的范圍(即包括嚴(yán)格的端點值a和b)。II -所用的測量和測試在根據(jù)本發(fā)明的輪胎中使用的橡膠組合物如下所述在固化前后進(jìn)行表征。II. I -肖氏A硬度固化之后的組合物的肖氏A硬度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 2240-86進(jìn)行評價。II. 2 -動力學(xué)件質(zhì)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 5992-96，在粘度分析儀(Metravib VA4000)上測量在40。C下的動力學(xué)性質(zhì)G*(10%)和tan( δ )_。記錄在IOHz頻率下經(jīng)受簡單的交流正弦剪切應(yīng)カ的經(jīng)硫化的組合物的樣品(厚度為4mm,橫截面積為400mm2的圓柱狀試樣)的響應(yīng)。從O. 1%至50% (向前循環(huán))，然后從50%至1% (返回循環(huán))進(jìn)行應(yīng)變振幅掃描。收集的結(jié)果為復(fù)數(shù)動態(tài)剪切模量(G*)和損耗因數(shù)(tan(S))。對于返回循環(huán)，指出觀察到的tan(S)的最大值(表示為tan ( δ )max)和在10%應(yīng)變下的復(fù)數(shù)動態(tài)剪切模量G* (10%)。以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式再次說明，在40° C下的tan( δ )max的值表示材料的滯后性，因此表示滾動阻力在40° C下的tan( δ )max越低，則滾動阻力越低。G*(10%)的值本身表示剛度G*越高，則剛度越大。III-本發(fā)明的詳細(xì)描沭本發(fā)明的輪胎包括子層，該子層包括橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少ー種ニ烯弾性體、一種增強(qiáng)填料和一種熱塑性苯こ烯(TPS)共聚物和其他任選的添加剤，其將在下文詳細(xì)描述。III. I - ニ烯彈件體根據(jù)本發(fā)明的輪胎的胎冠的子層包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少ー種ニ烯弾性體。再次說明，術(shù)語“ニ烯”彈性體(或橡膠，兩者被認(rèn)為是同義的)應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自ニ烯単體(帶有兩個碳-碳雙鍵的単體，所述兩個碳-碳雙鍵可為共軛或非共軛)的ー種(理解為ー種或多種)弾性體。這些ニ烯弾性體可分為兩類“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。術(shù)語“基本上不飽和的”通常理解為意指至少部分來自共軛ニ烯單體并具有15% (mol%)以上的ニ烯源(共軛ニ烯)單元含量的ニ烯弾性體。因此，如丁基橡膠或EPDM型的ニ烯/ α -烯烴共聚物的ニ烯弾性體不落入上述定義，其可被特別地描述為“基本上飽和的” ニ烯弾性體(低的或極低的ニ烯源單元含量，總是為15%以下)。在“基本上不飽和的” ニ烯弾性體的類別中，術(shù)語“高度不飽和的” ニ烯弾性體應(yīng)理解為特別地意指ニ烯源(共軛ニ烯)単元含量為50%以上的ニ烯弾性體。給出這些定義，應(yīng)更特別地理解，能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的ニ烯弾性體意指 (a)-通過聚合具有4至12個碳原子的共軛ニ烯單體而獲得的任何均聚物；(b)-通過ー種或多種共軛ニ烯彼此間共聚或者一種或多種共軛ニ烯與ー種或多種具有8至20個碳原子的こ烯基芳族化合物的共聚而獲得的任何共聚物；(c)-通過こ烯、具有3至6個碳原子的α -烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛ニ烯単體共聚而獲得的三元共聚物，例如獲自こ烯或丙烯和前述類型的非共軛ニ烯単體(特別地例如1，4-己ニ烯、亞こ基降冰片烯和ニ環(huán)戊ニ烯)的弾性體；以及(d)-異丁烯和異戊ニ烯(丁基橡膠)的共聚物，以及該類共聚物的鹵代，特別是氯代或溴代形式。盡管本發(fā)明適用于任何類型的ニ烯弾性體，輪胎領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解本發(fā)明優(yōu)選使用基本上不飽和的ニ烯弾性體，特別是如上類型(a)或(b)的ニ烯弾性體。合適的共軛ニ烯特別地為1，3- 丁ニ烯、2-甲基-1，3- 丁ニ烯、2，3_ ニ(C1-C5)烷基-1，3-丁ニ稀(例如2，3-ニ甲基-1，3-丁ニ稀、2，3-ニこ基_1，3-丁ニ稀、2-甲基-3-乙基-1，3- 丁ニ烯或2-甲基-3-異丙基-1，3- 丁ニ烯)、芳基-1，3- 丁ニ烯、1，3-戍ニ烯或2，4-己ニ烯。合適的こ烯基芳族化合物為例如苯こ烯、鄰_，間-和對甲基苯こ烯、商用“こ烯基甲苯”混合物、對(叔丁基)苯こ烯、甲氧基苯こ烯、氯苯こ烯、こ烯基三甲基苯、ニこ烯基苯和こ烯萘。優(yōu)選使用至少ー種高度不飽和類型的ニ烯弾性體，特別是選自聚丁ニ烯(BR)(尤其是順式-1，4-鍵含量為90%以上的那些)、合成聚異戊ニ烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物(除了 IIR之外)和這些弾性體的混合物的ニ烯弾性體。這種共聚物更優(yōu)選地選自丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBR)、異戊ニ烯/ 丁ニ烯共聚物(BIR)、異戊ニ烯/苯こ烯共聚物(SIR)、異戊ニ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯共聚物(SBIR)和這種共聚物的混合物。所述共聚物可包含99重量％至20重量％之間的ニ烯單元和I重量％至80重量％之間的こ烯基芳族単元。所述弾性體可具有取決于所用聚合條件，特別是改性劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié)構(gòu)。所述彈性體可為，例如嵌段、無規(guī)、序列或微序列弾性體，并可在分散體中或在溶液中制得；它們可為偶聯(lián)的和/或星形支化的，或者可用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑進(jìn)行官能化。對于與炭黑進(jìn)行偶聯(lián)，可提及例如包含C-Sn鍵的官能團(tuán)或胺化官能團(tuán)，例如氨基ニ苯甲酮；對于與增強(qiáng)無機(jī)填料，如ニ氧化硅進(jìn)行偶聯(lián)，可提及例如硅烷醇官能團(tuán)或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團(tuán)(例如在FR 2740778、US 6013718或W02008/141702中所述)、烷氧基硅烷基團(tuán)(例如在FR 2765882或US 5977238中所述)、羧基基團(tuán)(例如在WO 01/92402,US6815473,WO 2004/096865 或 US 2006/0089445 中所述)或者聚醚基團(tuán)(例如在 EP 1127909、US 6503973,WO 2009/000750或WO 2009/000752中所述)。也可提及環(huán)氧化型的弾性體(如SBR、BR、NR或IR)作為這種官能化弾性體的其他例子。根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，所述ニ烯弾性體選自天然橡膠、合成聚異戊ニ烯、順式-1，4-鍵含量為90%以上的聚丁ニ烯、丁ニ烯/苯こ烯共聚物和這些弾性體的混合物。如下是優(yōu)選地合適的聚丁ニ烯，特別是1，2-單元含量為4%至80%之間的那些或順式-1，4-単元含量為80%以上的那些聚丁ニ烯；聚異戊ニ烯；丁ニ烯/苯こ烯共聚物，特別是苯こ烯含量為5重量％至50重量％之間，更特別為20%至40%之間，丁 ニ烯部分的I, 2-鍵含量為4%至65%之間，且反式-1，4-鍵含量為20%至80%之間的那些；丁ニ烯/異戊 ニ烯共聚物，特別是異戊ニ烯含量為5重量％至90重量％之間，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”_根據(jù)ASTM D 3418-82測得)為-80° C至-40° C的那些；或者異戊ニ烯/苯こ烯共聚物，特別是苯こ烯含量為5重量％至50重量％之間且Tg為-5° C至-50° C之間的那些。在丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物的情況中，苯こ烯含量為5重量％至50重量％之間，且更特別地為10%至40%之間，異戊ニ烯含量為15重量％至60重量％之間，且更特別地為20%至50%之間，丁 ニ烯含量為5重量％至50重量％之間，且更特別地為20%至40%之間，丁ニ烯部分的1，2-單元含量為4%至85%之間，丁 ニ烯部分的反式-1，4-單元含量為6%至80%之間，異戊ニ烯部分的1，2-単元加上3，4-単元含量為5%至70%之間且異戊ニ烯部分的反式-1，4-單元含量為10%至50%之間的那些，且更通常地Tg為-5° C至-70° C之間的任何丁ニ烯/苯こ烯/異戊ニ烯共聚物是特別合適的。根據(jù)本發(fā)明的一個特別并優(yōu)選的實施方案，所述弾性體子層包含至少40phr，更優(yōu)選至少50phr的天然橡膠或合成聚異戊ニ烯作為ニ烯弾性體，所述合成聚異戊ニ烯可能與第二ニ烯弾性體組合或不與第二ニ烯弾性體組合，所述第二ニ烯弾性體特別為SBR共聚物(溶液或乳液SBR)或順式-1，4-鍵含量優(yōu)選為90%以上的聚丁ニ烯。根據(jù)另ー特定實施方案，所述子層包含10至90phr之間，更優(yōu)選20至80phr之間的含量的天然橡膠或合成聚異戊ニ烯。根據(jù)另一更特別并優(yōu)選的實施方案，所述子層包含40至SOphr (更優(yōu)選50至80phr)的天然橡膠或合成聚異戍ニ烯作為ニ烯彈性體，以及20至60phr(優(yōu)選20至50phr)的SBR共聚物或順式-1，4-鍵含量優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上的聚丁ニ烯。根據(jù)本發(fā)明的另ー特別并優(yōu)選的實施方案，所述子層包含至少40phr，更優(yōu)選至少50phr的順式-1，4-鍵含量為90%以上，更優(yōu)選為95%以上的聚丁ニ烯(BR)作為ニ烯彈性體。更優(yōu)選地，所述聚丁ニ烯接著作為與天然橡膠或合成聚異戊ニ烯的共混物使用。根據(jù)另ー實施方案，所述子層包含聚丁ニ烯(BR)，其含量優(yōu)選為10至60phr之間，更優(yōu)選為20至55phr之間。根據(jù)另ー特別并優(yōu)選的實施方案，所用的ニ烯弾性體為NR (或IR)、BR和SBR的三元共混物(混合物)。優(yōu)選地,在這種共混物的情況中，所述組合物包含40至80phr的NR(或IR)和20至60phr之間的BR和SBR。除了ニ烯弾性體之外的合成弾性體，或甚至是除了弾性體之外的聚合物，例如熱塑性聚合物可以以較少的量與前述ニ烯弾性體組合。III. 2-熱塑件苯乙烯彈件體根據(jù)本發(fā)明的輪胎包括子層，該子層包括橡膠組合物的，所述橡膠組合物具有另一必要特征其包含至少ー種熱塑性苯こ烯(縮寫為TPS)共聚物。熱塑性苯こ烯(TPS)弾性體為苯こ烯基嵌段共聚物形式的熱塑性弾性體。所述熱塑性苯こ烯弾性體具有熱塑性聚合物與弾性體之間的結(jié)構(gòu)中間體，它們以已知的方式由通過軟弾性體序列連接的硬聚苯こ烯序列組成，所述軟弾性體序列例如聚丁ニ烯、聚異戊ニ烯或聚(こ烯/丁烯)序列。它們通常為具有通過軟鏈段連接的兩個硬鏈 段的三嵌段弾性體。所述硬鏈段和軟鏈段可以為線性、星形或支化結(jié)構(gòu)。這些TPS弾性體也可為具有連接至軟鏈段的單個硬鏈段的ニ嵌段弾性體。通常，這些鏈段或嵌段中的每ー個含有至少5個以上，通常10個以上基本単元(例如對于苯こ烯/異戊ニ烯/苯こ烯嵌段共聚物為苯こ烯単元和異戊ニ烯單元)。在本申請中，通過定義且如已知地，應(yīng)了解-表述“飽和TPS弾性體”意指不包含任何烯鍵式不飽和基團(tuán)(即無碳-碳雙鍵)的TPS弾性體；以及-表述“不飽和TPS弾性體”意指具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的TPS弾性體，即其包含(共軛或非共軛的)碳-碳雙鍵。根據(jù)ー個優(yōu)選實施方案，所述TPS共聚物為包含苯こ烯嵌段和ニ烯嵌段的不飽和共聚物，這些ニ烯嵌段特別地為異戊ニ烯或丁ニ烯嵌段。更優(yōu)選地，所述不飽和TPS弾性體選自苯こ烯/丁ニ烯(SB)、苯こ烯/異戊ニ烯(SI)、苯こ烯/ 丁ニ烯/異戊ニ烯(SBI)、苯こ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯(SBS)、苯こ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SIS)和苯こ烯/ 丁ニ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。更優(yōu)選地，所述熱塑性弾性體選自SBS共聚物、SIS共聚物、SI共聚物和這些共聚物的混合物。根據(jù)另ー優(yōu)選實施方案，所述TPS弾性體為包含苯こ烯嵌段和烯烴基(alkylene)嵌段的飽和共聚物。所述烯烴基嵌段優(yōu)選為こ烯或丙烯或丁烯嵌段。優(yōu)選地，飽和TPS共聚物選自苯こ烯/こ烯/ 丁烯(SEB)、苯こ烯/こ烯/丙烯(SEP)、苯こ烯/こ烯/こ烯/丙烯(SEEP)、苯こ烯/こ烯/ 丁烯/苯こ烯(SEBS )、苯こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEPS)和苯こ烯/こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEEPS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。更優(yōu)選地，所述弾性體選自SEBS共聚物、SEPS共聚物、SEEPS共聚物和這些共聚物的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另ー優(yōu)選實施方案，所述TPS共聚物的苯こ烯含量為5%至50%之間。在所述最小值以下，則弾性體的熱塑性性質(zhì)存在被顯著降低的風(fēng)險，而在推薦的最大值以上，則組合物的弾性可受到不利影響。由于這些原因，苯こ烯含量更優(yōu)選地為10%至40%之間，特別地為15%至35%之間。所述TPS弾性體的數(shù)均分子量(標(biāo)記為Mn)優(yōu)選為50000至500000g/mol之間，更優(yōu)選為75000至450000g/mol之間，尤其是用于在輪胎子層中的組合物。通過尺寸排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定分子量Mn。首先將樣品溶解在四氫呋喃中至約lg/Ι的濃度，然后在注入前將溶液在0.45 μ m孔隙率的過濾器上進(jìn)行過濾。所使用的儀器為WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為O. 7ml/min，體系的溫度為35° C，分析時間為90min。使用商標(biāo)名為STYRAGEL的串聯(lián)的ー組四根WATERS柱(HMW7、HMW6E和兩根HT6E)。聚合物樣品溶液的注射體積為100 μ I。檢測器為WATERS 2410差示折光計，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計算的平均分子量是相對于利用聚苯こ烯標(biāo)樣獲得的校準(zhǔn)曲線而言。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的輪胎子層的橡膠組合物優(yōu)選包含10至60phr,更優(yōu)選15至40phr的TPS共聚物。在IOphr以下,則技術(shù)效果存在不充分的風(fēng)險；在60phr以上，則存在對滯后性產(chǎn)生不利影響的風(fēng)險。作為市售飽和TPS弾性體的例子，可提及由公司Kraton以名稱Kraton G (例如產(chǎn)品G1650、G1651、G1654、G1730)銷售，或者由公司Kuraray以名稱S印ton (例如S印ton 2007、Septon 4033、Septon8004)銷售的 SEPS、SEEPS 或 SEBS 型的弾性體。作為市售不飽和TPS弾性體的例子,可提及由公司Dexco Polymers以名稱Vector(例如Vector 4114> Vector 8508)銷售的弾性體。III. 3 -增強(qiáng)填料可使用已知能夠增強(qiáng)橡膠組合物(所述橡膠組合物可用于制造輪胎的內(nèi)部弾性體層)的任何類型的增強(qiáng)填料，例如有機(jī)填料(如炭黒)，增強(qiáng)無機(jī)填料(如ニ氧化硅)，或這兩類填料的共混物,特別是炭黑和ニ氧化硅的共混物。所有炭黑，特別是輪胎級炭黑，適于作為炭黑。在輪胎級炭黑中更特別地提及100、200 或 300 系列(ASTM級)的增強(qiáng)炭黑，例如 N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347 或N375炭黑，或者，取決于目標(biāo)應(yīng)用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已經(jīng)以母料的形式被引入異戊ニ烯彈性體中(參見例如申請WO 97/36724或WO 99/16600)。作為除了炭黑之外的有機(jī)填料的粒子，可以提及如申請W0-A-2006/069792、W0-A-2006/069793、W0-A-2008/003434 和 TO-A-2008/003435 中所述的官能化的聚こ烯基有機(jī)填料。通過定義，在本專利申請中表述“增強(qiáng)無機(jī)填料”應(yīng)理解為意指任何無機(jī)或礦物填料(無論其顔色和其天然或合成來源)，其相對于炭黑也稱作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能夠單獨增強(qiáng)g在用于制造輪胎的橡膠組合物而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的方式，換言之，其在增強(qiáng)作用上能夠代替常規(guī)輪胎級炭黒；這種填料通常以已知的方式特征在于其表面上羥基(-0H)基團(tuán)的存在。增強(qiáng)無機(jī)填料所提供的物理狀態(tài)并不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、珠的形式或任何其他適當(dāng)?shù)闹旅芑问?。?dāng)然，表述“增強(qiáng)無機(jī)填料”也應(yīng)理解為意指各種增強(qiáng)無機(jī)填料的混合物，特別是如下所述的可高度分散的硅質(zhì)和/或鋁質(zhì)填料的混合物。硅質(zhì)類型的礦物填料，特別是ニ氧化硅(SiO2),或者鋁質(zhì)類型的礦物填料，特別是氧化鋁(Al2O3)特別適合作為增強(qiáng)無機(jī)填料。所用的ニ氧化硅可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何增強(qiáng)ニ氧化硅，特別是BET表面積和CTAB比表面積均為450m2/g以下，優(yōu)選為30至400m2/g的沉淀ニ氧化硅或熱解法ニ氧化硅。作為可高度分散的沉淀ニ氧化硅(HDS)，可提及例如來自 Degussa 的 Ultrasil 7000 和 Ultrasil 7005 ニ氧化娃、來自 Rhodia 的 Zeosil1165MP、1135MP 和 1115MP ニ氧化硅、來自 PPG 的 Hi-Sil EZ150G ニ氧化硅、來自 Huber 的Zeopol 8715、8745和8755 ニ氧化硅或者如申請WO 03/16837中所述的具有高比表面積的
ニ氧化硅。所用的增強(qiáng)無機(jī)填料，特別是如果其為ニ氧化硅，優(yōu)選具有45至400m2/g之間，更優(yōu)選具有60至300m2/g之間的BET表面積。優(yōu)選地，全部增強(qiáng)填料(炭黑和/或增強(qiáng)無機(jī)填料(如ニ氧化硅))的含量為20至200phr之間，更優(yōu)選為30至150phr之間，最佳值取決于特定的目標(biāo)應(yīng)用以已知的方式而不同例如，對于自行車輪胎的預(yù)期的增強(qiáng)水平顯然低于對于能夠以持續(xù)方式在高速下運行的輪胎，例如摩托車輪胎、客車輪胎或多用途車輛(如重型車輛)的輪胎所要求的增強(qiáng)水平。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，使用包含更優(yōu)選50至120phr之間的無機(jī)填料(特別是ニ氧化硅)和任選的炭黑的增強(qiáng)填料；當(dāng)存在炭黑時，其優(yōu)選以20phr以下，更優(yōu)選 IOphr (例如O. I至IOphr之間)以下的含量使用。為了將增強(qiáng)無機(jī)填料偶聯(lián)至ニ烯弾性體，以已知的方式使用g在提供無機(jī)填料(其粒子表面)和ニ烯弾性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑(或粘合剤)，特別是雙官能的有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。特別地使用聚硫硅烷，其取決于它們的特定結(jié)構(gòu)可稱為“對稱”或“不對稱”的，例如在申請 WO 03/002648 (或 US 2005/016651)和 WO 03/002649 (或 US 2005/016650)中所描述。對應(yīng)于如下通式(I)的“對稱”的硅烷多硫化物特別合適，而不局限于如下定義(I) Z-A-Sx-A-Z,其中-X為2至8 (優(yōu)選2至5)的整數(shù)；-A為ニ價烴基基團(tuán)(優(yōu)選為C1-C18亞烷基或C6-C12亞芳基，更特別為C「C1(I，尤其是C1-C4亞烷基，特別是亞丙基)；-Z對應(yīng)于下式之一
權(quán)利要求
1.一種用于機(jī)動車輛的子午線輪胎(1)，其包括 -胎冠(2)，胎面(3)裝設(shè)在該胎冠頂部，所述胎面(3)具有至少ー個徑向彈性體外層(3a)，所述至少一個徑向弾性體外層(3a) g在當(dāng)輪胎滾動時與道路接觸； -兩個不可延伸的胎圈(4)、將所述胎圈(4)連接至所述胎面(3)的兩個側(cè)壁(5)、通向所述兩個側(cè)壁(5)中并錨固至胎圈(4)中的胎體增強(qiáng)件(6)； -所述胎冠(2)被胎冠增強(qiáng)件或帶束層(7)進(jìn)行增強(qiáng)，所述胎冠增強(qiáng)件或帶束層(7)在所述胎體增強(qiáng)件(6)和所述胎面(3)之間周向設(shè)置； -稱為“子層”的徑向彈性體內(nèi)層(3b)，所述徑向弾性體內(nèi)層(3b)具有與所述徑向彈性體外層(3a)的配方不同的配方，所述子層設(shè)置于所述徑向外層(3a)和所述帶束層(7)之間， 其特征在干，所述弾性體子層包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含至少ー種ニ烯彈性體、一種增強(qiáng)填料和一種熱塑性苯こ烯共聚物(稱為“TPS弾性體”)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的輪胎，其中所述ニ烯弾性體選自聚丁ニ烯(BR)、合成聚異戊ニ烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁 ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些弾性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的輪胎，其中所述橡膠組合物包含介于10至60phr之間的含量的聚丁ニ烯(BR)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎，其中BR的含量為20至55phr之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物包含10至90phr之間的含量的天然橡膠或合成聚異戊ニ烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的輪胎，其中天然橡膠或合成聚異戊ニ烯的含量為20至SOphr之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的輪胎，其中TPS共聚物的含量在10至60phr的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的輪胎，其中TPS共聚物的含量在15至40phr的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的輪胎，其中所述TPS共聚物為包含苯こ烯嵌段和烯烴基嵌段的飽和共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的輪胎，其中所述烯烴基嵌段為こ烯或丙烯或丁烯嵌段。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的輪胎，其中所述飽和TPS共聚物選自苯こ烯/こ烯/丁烯(SEB)、苯こ烯/こ烯/丙烯(SEP)、苯こ烯/こ烯/こ烯/丙烯(SEEP)、苯こ烯/こ烯/ 丁烯/苯こ烯(SEBS)、苯こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEPS)和苯こ烯/こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEEPS)嵌段共聚物以及這些共聚物的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的輪胎，其中所述飽和TPS共聚物選自苯こ烯/こ烯/丁烯(SEBS)、苯こ烯/こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEEPS)和苯こ烯/こ烯/丙烯/苯こ烯(SEPS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的輪胎，其中所述TPS共聚物為包含苯こ烯嵌段和ニ烯嵌段的不飽和共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的輪胎，其中所述ニ烯嵌段為異戊ニ烯嵌段或丁ニ烯嵌段。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的輪胎，其中所述不飽和TPS共聚物選自苯こ烯/丁ニ烯(SB)、苯こ烯/異戊ニ烯(SI)、苯こ烯/ 丁ニ烯/異戊ニ烯(SBI)、苯こ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯(SBS)、苯こ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SIS)和苯こ烯/ 丁ニ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的輪胎，其中所述不飽和TPS共聚物選自苯こ烯/異戊ニ烯(SI)、苯こ烯/ 丁ニ烯/苯こ烯(SBS)和苯こ烯/異戊ニ烯/苯こ烯(SIS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物另外包含增塑劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的輪胎，其中增塑劑的含量為O至50phr之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至18中任一項所述的輪胎，其中所述橡膠組合物包含增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料包括炭黑、ニ氧化硅或炭黑及ニ氧化硅的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于機(jī)動車輛的子午簾布層輪胎(1)，其包括安裝在胎冠(2)上的胎面(3)，其中所述胎面(3)具有至少一個徑向彈性體外層(3a)，其被設(shè)計成當(dāng)輪胎滾動時與道路接觸；兩個不可延伸的胎圈(4)，兩個側(cè)壁(5)將胎圈(4)連接至胎面(3)，胎體增強(qiáng)件(6)通向所述兩個側(cè)壁(5)中并錨固至胎圈(4)；所述胎冠(2)由胎冠增強(qiáng)件或帶束層(7)增強(qiáng)，所述胎冠增強(qiáng)件或帶束層(7)在胎體增強(qiáng)件(6)和胎面(3)之間周向設(shè)置；稱為“子層”的徑向彈性體內(nèi)層(3b)，其具有與徑向彈性體外層(3a)的配方不同的配方，所述子層設(shè)置于所述徑向外層(3a)和所述帶束層(7)之間，其特征在于所述子層包含橡膠組合物，該橡膠組合物包含至少一種二烯彈性體、一種增強(qiáng)填料和一種熱塑性苯乙烯共聚物(稱為“TPS彈性體”)。所述TPS共聚物的使用允許增加所述子層的剛度并因此改進(jìn)輪胎在道路中的操縱性能，而同時保持良好的滯后性和因此保持良好的滾動阻力。
文檔編號C08L7/00GK102686661SQ201080057511
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者B·洛佩斯, D·瓦瑟爾 申請人:米其林研究和技術(shù)股份有限公司, 米其林集團(tuán)總公司