專利名稱：部分酯化環(huán)氧樹脂及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應而得到的、部分酯化環(huán)氧樹脂及其制造方法。
背景技術：
部分酷化環(huán)氧樹脂，采用紫外線等活性能量線、熱或這兩者的手段能夠聚合，即使沒有完全固化，在常溫下也發(fā)揮機械強度。因此，部分酷化環(huán)氧樹脂，可有效地用作加工エ序中需要確定位置的制品的密封材料等的原料。具體地，作為液晶面板的密封材料、電氣部件的涂料等的原料使用。特別地，作為如液晶面板那樣要求微米單位的精度的加工エ序中使用的密封材料的原料，可有效地利用部分酷化環(huán)氧樹脂。含有部分酷化環(huán)氧樹脂作為原料的密封材料，能 夠最小地限制加工時的位置偏離，形成液晶面板。但是，若部分酯化環(huán)氧樹脂中大量地含有在部分酯化環(huán)氧樹脂的制造時使用的催化劑殘渣等雜質(zhì)，則由于殘存的催化劑，固化慢慢地進行，產(chǎn)生增粘、凝膠化，貯存穩(wěn)定性降低。為了除去殘存的催化劑，提出了使用甲醇等有機溶劑，對部分酷化環(huán)氧樹脂進行洗滌處理的方法(專利文獻I)。此外，為了提高貯存穩(wěn)定性，提出了將部分酯化環(huán)氧樹脂中殘存的催化劑氧化而進行滅活化的方法(專利文獻2、3)。提出了使用強酸性離子交換樹脂對部分酯化環(huán)氧樹脂中殘存的由叔膦衍生物構成的催化劑進行處理的方法(專利文獻4)。此外，還提出了通過使用叔胺作為催化劑，添加阻聚劑，從而提高部分酷化環(huán)氧樹脂的貯存穩(wěn)定性的方法(專利文獻5)。專利文獻I :日本特開平5-295087號公報專利文獻2 :日本特開平5-320312號公報專利文獻3 :日本特開2002-145984號公報專利文獻4 :日本特開平11-12345號公報專利文獻5 :日本特開2004-244543號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，對于如專利文獻I那樣通過洗滌將制造時使用的催化劑除去的方法，必須反復進行多次使用了溶劑的洗滌處理，即使這樣，從后述的電特性的觀點出發(fā)，要得到純度足夠高的部分酯化環(huán)氧樹脂也困難。此外，對于如專利文獻2 3那樣將催化劑氧化而滅活化的方法，在部分酷化環(huán)氧樹脂中滅活化的催化劑仍然殘存，對于著色的問題、電特性降低的問題未得到改善。
對于如專利文獻4那樣使用強酸性離子交換樹脂將催化劑除去的方法，為了高效率地將催化劑除去，必須使用ニ甲基ニ甘醇等輔助溶劑，存在為了將溶劑除去而制造成本高漲的問題，而且從電特性的觀點出發(fā)，要得到純度足夠高的部分酷化環(huán)氧樹脂仍就困難。此外，對于如專利文獻5那樣添加阻聚劑的方法，由于在部分酷化環(huán)氧樹脂中滅活化的催化劑和阻聚劑仍然殘存，因此對于電特性降低的問題，未得到改善。這些現(xiàn)有技術中，關于貯存穩(wěn)定性，取得了相當程度的成功，也已制品化，但在液晶面板用滴下密封材料的領域中，伴隨著近年來液晶顯示器的高畫質(zhì)化、高性能化，對上述密封材料所要求的特性也日益嚴格。
本發(fā)明人為了提高對液晶面板用滴下密封材料所要求的特性，著眼于作為密封材料的主成分的部分酷化環(huán)氧樹脂的電特性進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)希望部分酷化環(huán)氧樹脂與原料環(huán)氧樹脂的電特性盡可能不變化，為此必須將部分酯化環(huán)氧樹脂中殘存的來自堿性催化劑的雜質(zhì)除去，完成了本發(fā)明。 采用滴下工法的液晶面板的制造方法中，密封材料在未固化狀態(tài)下與液晶接觸，在這種狀態(tài)下進行UV固化、加熱固化。因此，如果在部分酯化環(huán)氧樹脂中催化劑殘渣、阻聚劑等雜質(zhì)殘存，則在固化的過程中，來自催化劑的雜質(zhì)等從密封材料向液晶面板溶出和擴散，成為使液晶面板的電特性劣化的要因。液晶面板的驅(qū)動頻率現(xiàn)在為30 120Hz，最近正在開發(fā)使用240Hz的驅(qū)動頻率的液晶面板。這樣，液晶面板由于是電場驅(qū)動型的器件，因此從密封材料向液晶面板溶出的雜質(zhì)，成為從直流區(qū)域在240Hz的范圍內(nèi)能夠響應的電場響應物質(zhì)的情形下，對液晶面板的特性產(chǎn)生大的影響。液晶面板的特性的變化，大致劃分為以電特性和顯示特性的變化形式表現(xiàn)出來。液晶面板的電特性的變化能夠通過與耗電有關的電壓保持率的變化來確認。電壓保持率與液晶面板的漏電流有關，因向液晶面板溶出的離子物質(zhì)等帶電粒子的存在而變化。液晶面板的顯示特性的變化通過例如與響應速度有關的液晶面板的亮度不均勻等表現(xiàn)。液晶面板的亮度不均勻等與具有介電各向異性、閾值電壓的液晶特有的特性關聯(lián)而產(chǎn)生，受到向液晶面板溶出的離子物質(zhì)等帶電粒子和介電體偶極等的存在的影響。這樣的液晶面板的電特性和顯示特性，能夠通過測定介電特性來評價。如果部分酯化環(huán)氧樹脂中的雜質(zhì)成為電場響應物質(zhì)(介電體物質(zhì)和帶電粒子)而存在，則從直流區(qū)域在240Hz的范圍內(nèi)使頻率變化時，使介電特性(阻抗、電容和相位角Θ )變化。介電特性中阻抗表示對于交流信號的抵抗，換言之表示電流的流動容易性，阻抗的降低是漏電流增加的結果，表示電壓保持率的下降。介電特性中電容表示靜電容量，換言之表示電的滯留容易性。電容依賴于被電極夾持的介電物質(zhì)的空間電荷極化和取向極化，電容的數(shù)值的變化表示液晶單元的保持容量的變化，表示液晶面板的特性的波動。介電特性中相位角Θ表示電壓與電流的相位差。相位角從-90°向0°方向偏離的情況下，表示產(chǎn)生了能量損失，相位角Θ的變化會表現(xiàn)為電壓保持率的下降、響應速度的延遲。這樣的液晶面板的介電特性的變化，能夠通過測定作為密封材料的原料使用的部分酯化環(huán)氧樹脂的介電特性(阻抗、電容和相位角Θ)而預測。
部分酷化環(huán)氧樹脂，由于是具有こ烯基、酯鍵、羥基等的結構，因此極性上升，在測定溫度高的情況下產(chǎn)生阻抗的下降、電容的上升、相位角Θ的偏移。因此，作為測定對象的部分酯化環(huán)氧樹脂的介電特性(阻抗、電容和相位角Θ)，能夠通過在各種測定溫度下與原料樹脂、純粹部分酯化環(huán)氧樹脂的介電特性進行比較而確認其變化。相對于成為基準的原料樹脂、純粹部分酯化環(huán)氧樹脂的介電特性，作為比較對象的部分酯化環(huán)氧樹脂的介電特性(阻抗、電容和相位角Θ)的變化小的情況下，能夠確認是電特性優(yōu)異的部分酷化環(huán)氧樹脂。為了得到電特性優(yōu)異的部分酷化環(huán)氧樹脂，要求制造純度遠遠高于采用以往的方法得到的產(chǎn)物的部分酷化環(huán)氧樹脂。為了實現(xiàn)這點，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應來制造部分酯化環(huán)氧樹脂的方法中，通過使用聚合物承載堿性催化齊U，反應后將聚合物承載堿性催化劑過濾、離心分離而除去，從而得到電特性優(yōu)異的高純度的部分酷化環(huán)氧樹脂，而且即使不特別地添加阻聚劑，貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。 用于解決課題的手段SP，本發(fā)明如下所述。[I] ー種部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在干，包括在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的エ序；和將聚合物承載堿性催化劑除去，得到部分酷化環(huán)氧樹脂的エ序。[2]上述[I]所述的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，聚合物承載堿性催化劑的堿性催化劑為3價的有機磷化合物和/或胺化合物。[3]上述[I]或[2]所述的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，在使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的エ序中，相對于多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基I當量，使10 90當量％的(甲基)丙烯酸反應。[4]上述[I] [3]的任一項所述的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，將聚合物承載堿性催化劑除去的エ序中，采用過濾或離心分離。[5] ー種部分酷化環(huán)氧樹脂，其特征在于，通過在聚合物承載堿性催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與多官能環(huán)氧樹脂反應，將聚合物承載堿性催化劑除去而得到，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量為50ppm以下。[6] ー種固化性組合物，其包含上述[5]所述的部分酯化環(huán)氧樹脂。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過采用比較簡易的物理手段將聚合物承載堿性催化劑除去，能夠提供電特性優(yōu)異，而且即使不添加阻聚劑，貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法、部分酷化環(huán)氧樹脂以及使用了其的固化性組合物。


圖I是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的25°C下的測定頻率與阻抗的關系的坐標圖。圖2是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的25°C下的測定頻率與電容的關系的坐標圖。
圖3是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的25°C下的測定頻率與相位角Θ的關系的坐標圖。圖4是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的50°C下的測定頻率與阻抗的關系的坐標圖。圖5是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的50°C下的測定頻率與電容的關系的坐標圖。圖6是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的50°C下的測定頻率與相位角Θ的關系的坐標圖。圖7是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的80°C下的測定頻率與阻抗的關系的坐標圖。圖8是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的80°C下的測定頻率與電容的關系的坐標圖。圖9是表示原料樹脂和部分酯化環(huán)氧樹脂(實施例I、比較例I)的80°C下的測定頻率與相位角Θ的關系的坐標圖。圖10是表示各頻率下的各樹脂中所含的磷原子的含量與電容的關系的坐標圖。圖11是表示各頻率下的各樹脂中所含的磷原子的含量與相位角Θ的關系的坐標圖。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。本發(fā)明是部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其包含在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的エ序；接下來，將聚合物承載堿性催化劑除去，得到部分酷化環(huán)氧樹脂的エ序。多官能環(huán)氧樹脂，只要是I分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，并無特別限定，作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉以下的化合物。作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉使こニ醇、ニ甘醇、三甘醇、丙ニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇等聚亞烷基ニ醇類、ニ羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、螺環(huán)ニ醇、甘油等多元醇類與表氯醇反應而得到的脂肪族多元縮水甘油醚化合物。作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉使雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等芳香族ニ酚類以及將它們進行了こニ醇、丙ニ醇、亞烷基ニ醇改性的ニ醇類與表氯醇反應而得到的芳香族多元縮水甘油醚化合物。作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉使己ニ酸、衣康酸等芳香族ニ羧酸與表氯醇反應而得到的脂肪族多元縮水甘油酯化合物，使間苯ニ甲酸、對苯ニ甲酸、均苯四甲酸等芳香族ニ羧酸與表氯醇反應而得到的芳香族多元縮水甘油酯化合物。可列舉使ニ氨基ニ苯基甲烷、苯胺、間苯ニ甲胺等芳香族胺與表氯醇反應而得到的芳香族多元縮水甘油胺化合物。作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉使こ內(nèi)酰脲及其衍生物與表氯醇反應而得到的こ內(nèi)酰脲型多元縮水甘油基化合物。 作為多官能環(huán)氧樹脂，可列舉使由苯酚或甲酚和甲醛衍生的酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂與表氯醇反應而得到的酚醛、酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物。作為(甲基)丙烯酸，并無特別限定，可使用例如市售的丙烯酸或甲基丙烯酸。使多官能環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應的エ序中，相對于多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基I當量而反應的(甲基)丙烯酸，優(yōu)選為10 90當量％，更優(yōu)選為20 80當量％，進ー步優(yōu)選為30 70當量％，特別優(yōu)選為40 60當量％。如果相對于多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基I當量使(甲基)丙烯酸在上述范圍內(nèi)反應，能夠獲得如下的部分酷化環(huán)氧樹脂只使不飽和基反應的一次聚合時，獲得對于臨時固定良好的樹脂特性，二次聚合時不會發(fā)生相分離等而能夠形成均質(zhì)的聚合物的部分酯化環(huán)氧樹脂。所謂聚合物承載堿性催化劑，是指在將多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的エ序中使用的堿性催化劑承載于聚合物而得的產(chǎn)物。 作為堿性催化劑，優(yōu)選為3價的有機磷化合物和/或胺化合物。堿性催化劑的堿性原子為磷和/或氮。作為3價的有機磷化合物，可列舉三こ基膦、三正丙基膦、三正丁基膦這樣的烷基膦類及其鹽、三苯基膦、三-間-甲苯基膦、三(2，6-ニ甲氧基苯基)膦等芳基膦類及其鹽、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三こ酷、亞磷酸三(壬基苯基)酷等亞磷酸三酯類及其鹽等。作為3價的有機磷化合物的鹽，可列舉三苯基膦·こ基溴、三苯基膦· 丁基溴、三苯基膦·辛基溴、三苯基膦·癸基溴、三苯基膦·異丁基溴、三苯基膦·丙基氯、三苯基膦·戊基氯、三苯基膦·己基溴等。其中，優(yōu)選三苯基膦。作為胺化合物，可列舉ニこ醇胺等仲胺、三こ醇胺、ニ甲基芐基胺、三(ニ甲基氨基甲基)苯酚、三(ニこ基氨基甲基)苯酚等叔胺、1，5，7_三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. O]癸-5-烯(Me-TBD)、1，8-ニ氮雜雙環(huán)[5. 4. O]i^ 一碳-7-烯(DBU)、6_ ニ丁基氨基-1，8-ニ氮雜雙環(huán)[5.4.0] i^ 一烷 _7_ 烯、1，5_ ニ氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，1，3，3-四甲基胍等強堿性胺及其鹽。其中，優(yōu)選I，5，7_三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。作為胺化合物的鹽，可列舉芐基三甲基氯化銨、芐基三こ基氯化銨。作為使堿性催化劑承載的聚合物，并無特別限定，可使用將聚苯こ烯用ニこ烯基苯交聯(lián)的聚合物、將丙烯酸系樹脂用ニこ烯基苯交聯(lián)的聚合物等。這些聚合物在多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應中使用的溶劑(例如甲基こ基酮、甲基異丁基酮、甲苯等)及原料、生成物中不溶。聚合物承載堿性催化劑，通過使堿性催化劑與不溶性聚合物化學鍵合，或者將堿性催化劑導入?yún)g體后，將單體聚合，然后，用ニこ烯基苯等交聯(lián)單體進行三維交聯(lián)，從而能夠制造在甲基こ基酮、甲基異丁基酮、甲苯等溶劑中不溶的聚合物承載堿性催化劑。作為聚合物承載堿性催化劑，具體地，可列舉ニ苯基膦基聚苯こ烯、1，5，7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. O]癸-5-烯聚苯こ烯、N，N-(ニ異丙基)氨基甲基聚苯こ烯、N-(甲基聚苯こ烯)-4-(甲基氨基)吡啶等。這些聚合物承載堿性催化劑可單獨使用，也可將2種以上并用。聚合物承載堿性催化劑可使用市售的產(chǎn)品。作為市售的聚合物承載堿性催化劑，可列舉例如PS-PPh3 ( ニ苯基膦基聚苯こ烯、BI0TAGE公司制)、PS-TBD (1,5, 7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. O]癸-5-烯聚苯こ烯、BIOTAGE公司制)。聚合物承載堿性催化劑的使用比例，相對于多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧I當量，優(yōu)選聚合物承載堿性催化劑的堿性催化劑為O. 5 5. O毫當量，更優(yōu)選為I. O 3. O毫當量。聚合物承載堿性催化劑的使用比例如果為上述范圍內(nèi)，從反應率、反應時間和催化劑成本的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。本發(fā)明的制造方法中，多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應エ序中的溫度優(yōu)選為60 120°C，更優(yōu)選為80 120°C，進ー步優(yōu)選為90 110°C。
在催化劑存在下使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的情況下，為了防止凝膠化，有必要適當?shù)乇３址磻祪?nèi)和反應系上的氣相的氧濃度。例如，積極地向反應系內(nèi)噴射空氣的情況下，由于有時引起催化劑的氧化，招致活性的降低，因此必須注意。多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應，由于通過該反應得到的部分酷化環(huán)氧樹脂通過紫外線等活性能量線固化，因此希望在遮蔽紫外線的容器內(nèi)進行反應。此外，多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應，為了防止氣相聚合，可在對于環(huán)氧樹脂顯示良溶劑性的回流溶劑存在下進行，這種情況下，由于必須在反應結束后將溶劑除去，因此優(yōu)選在無溶劑下進行。作為回流溶劑，可列舉丙酮、甲基こ基酮等。本發(fā)明的制造方法中，使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應后，將聚合物承載堿性催化劑除去。作為將聚合物承載堿性催化劑除去的方法，優(yōu)選采用過濾或離心分離。作為過濾聚合物承載堿性催化劑的方法，可列舉例如使用網(wǎng)眼10 μ m的尼龍網(wǎng)NY-10HC (Swi ss Sefar公司制)濾取聚合物承載堿性催化劑的方法。作為將聚合物承載堿性催化劑離心分離的方法，可列舉通過使用離心分離機進行固液分離，從而將聚合物承載堿性催化劑除去的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過將聚合物承載堿性催化劑如過濾或離心分離那樣采用比較簡單的方法除去，從而能夠得到幾乎不含聚合物承載堿性催化劑、高純度的部分酷化環(huán)氧樹脂。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于將聚合物承載堿性催化劑采用過濾、離心分離等比較簡易的物理方法除去，因此與以往的使用洗滌用溶劑、用于使催化劑滅活化的阻聚劑的方法等相比，能夠降低制造成本。本發(fā)明的部分酷化環(huán)氧樹脂，是在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，將聚合物承載堿性催化劑除去而成，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量為50ppm以下。本發(fā)明的部分酷化環(huán)氧樹脂，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量低達50ppm以下，與采用以往的方法得到的部分酯化環(huán)氧樹脂相比，電特性優(yōu)異。此外，本發(fā)明的部分酷化環(huán)氧樹脂，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量低至50ppm以下，盡管不必在反應エ序中添加阻聚劑，但與為了使殘存的催化劑滅活化而添加了阻聚劑的部分酷化環(huán)氧樹脂相比，貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異。部分酷化環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雜質(zhì)少，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量，優(yōu)選為40ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下,進ー步優(yōu)選為20ppm以下，特別優(yōu)選為IOppm以下。來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子，具體地為磷或氮等。通過測定部分酷化環(huán)氧樹脂中所含的這些堿性原子的含量，能夠推測部分酯化環(huán)氧樹脂中的聚合物承載堿性催化劑殘渣的殘存量。聚合物承載堿性催化劑的堿性原子能夠采用電感耦合等離子體發(fā)光分析法(ICP/AES)測定。本發(fā)明的固化性組合物包含部分酷化環(huán)氧樹脂，該部分酯化環(huán)氧樹脂是在聚合物承載堿性催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與多官能環(huán)氧樹脂反應，將聚合物承載堿性催化劑除去而成，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量為50ppm以下。上述固化組合物，通過紫外線等能量線或熱使其聚合，能夠得到固化物。本發(fā)明的固化性組合物，包含聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量低達50ppm以下、幾乎不含聚合物承載堿性催化劑殘渣和阻聚劑的部分酷化環(huán)氧樹脂，因此不會產(chǎn)生催化劑殘渣和阻聚劑引起的氧化生成物，電特性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的固化性組合物可適合作為電特性、污染成為問題的液晶面板用滴下密封材料、電氣部件的涂料等使用。實施例接下來通過實施例對本發(fā)明的具體的實施方式更詳細地說明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。[實施例I]準備具有攪拌器、溫度計、回流冷卻管的500ml玻璃制四ロ燒瓶，將雙酚A型環(huán)氧樹脂=EPICLOn EXA850CRP[DIC社制]340g(2. O當量/環(huán)氧基)、甲基丙烯酸90. 4g(l. O當量)、PS-PPh3 (ニ苯基膦基聚苯こ烯、2. Ommo I/g) [BIOTAGE公司制]750mg(L 5毫當量/TPP (三苯基膦)催化劑量(g))混合，在100°C下攪拌反應直至酸值達到I. 0K0Hmg/g以下。將反應液冷卻到60°C，用網(wǎng)眼10 μ m的尼龍網(wǎng)NY-10HC(Swiss Sefar社制)將催化劑的PS-PPh3除去，得到了部分酯化環(huán)氧樹脂(PR-I)。得到的樹脂的環(huán)氧當量為468g/eq。此夕卜，將樹脂(PR-I)濕式分解后，采用電感耦合等離子體發(fā)光分析法(ICP/AES)測定的樹脂 (PR-I)中的磷原子的含量為2ppm以下。[實施例2]除了使用了雙酚AD型環(huán)氧樹脂EPOMIK R1710 [Printec公司制]326g (2. O當量/環(huán)氧基)以外，與實施例I同樣地得到了部分酯化環(huán)氧樹脂(PR-2)。得到的樹脂(PR-2)的環(huán)氧當量為450g/eq。與實施例I同樣地測定的樹脂(PR_2)中的磷原子的含量為2ppm以下。[實施例3]準備具有攪拌器、溫度計、回流冷卻管的500ml玻璃制四ロ燒瓶，將雙酚A型環(huán)氧樹脂EPICLON EXA850CRP[DIC 社制]340g(2. O 當量 / 環(huán)氧基)、PS-PPh3(2. OmmoI/g)[BIOTAGE公司制]750mg(l. 5毫當量/TPP [三苯基膦]催化劑量(g))、PS-TBD (1,5,7-三氮雜雙環(huán)[4. 4. O]癸-5-烯聚苯こ烯、1.40mmol/g) [BIOTAGE公司制]I. 07g (I. 5毫當量/胺催化劑量(g))混合，在100°C下攪拌，同時邊用6小時緩慢地添加丙烯酸76. 0g(1.0當量)邊使其反應。完成丙烯酸的添加，進而在100°C下攪拌使其反應直至酸值達到1.0K0Hmg/g以下。將反應液冷卻到60°C，用網(wǎng)眼10 μ m的尼龍網(wǎng)NY-10HC (Swiss Sefar社制)將催化劑的PS-PPh3和PS-TBD除去，得到了部分酯化環(huán)氧樹脂(PR-3)。得到的樹脂(PR-3)的環(huán)氧當量為461g/eq。與實施例I同樣地測定的樹脂(PR-3)中的磷原子的含量為2ppm以下。
[比較例I]準備具有攪拌器、空氣導入管、溫度計、回流冷卻管的500ml玻璃制四ロ燒瓶，將雙酚A型環(huán)氧樹脂EPICL0N EXA850CRP[DIC社制]340g(2. O當量/環(huán)氧基)、甲基丙烯酸90. 4g(l. O當量)、TPP(三苯基膦)[東京化成社制]0· 5g(l. 9毫當量)、作為阻聚劑的氫醌25mg和對甲氧基苯酚IOOmg混合，在100°C下攪拌使其反應直至酸值達到I. 0K0Hmg/g以下。反應結束后，邊將空氣吹入液體中，邊在80°C下進行2小時氧化處理，得到了部分酷化環(huán)氧樹脂(KR-I)。得到的樹脂(KR-I)的環(huán)氧當量為465g/eq。與實施例I同樣地測定的樹脂(KR-I)中的磷原子的含量為290ppm。[比較例2]除了不添加氫醌25mg、對甲氧基苯酚IOOmg以外，與比較例I同樣地進行反應，但在反應的中途凝膠化。對于實施例I 4和比較例I的部分酷化環(huán)氧樹脂，如下所述進行了加熱穩(wěn)定性試驗和減壓加熱促進試驗。[加熱穩(wěn)定性試驗]在IOOml的褐色聚こ烯容器中裝入各部分酯化環(huán)氧樹脂的50g，用栓塞密封，與容器一起放置于60°C的烘箱中，在經(jīng)過20小時、200小時、500小時后取出，對于內(nèi)容物，使用E型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)社制RE105U)，在錐形轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度2. 5rpm下測定粘度。按照下式(I)求出將剛制造后的粘度設為100時的變化率。將結果示于表I。粘度變化率=(經(jīng)過一定時間后的測定粘度/剛制造后的粘度)· · ·(I)[減壓加熱促進試驗]在IOOml的褐色聚こ烯容器中裝入各部分酯化環(huán)氧樹脂的50g，不栓塞密封，與容器一起保存于50°C、減壓到IOOPa的真空烘箱中，在經(jīng)過20小吋、200小吋、500小時后取出，使用E型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)社制RE105U)，在錐形轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度2. 5rpm下測定粘度。按照上式(I)求出將剛制造后的粘度設為100時的變化率。將結果示于表I。[表I]
權利要求
1.ー種部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，包括 在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的エ序；和 將聚合物承載堿性催化劑除去，得到部分酷化環(huán)氧樹脂的エ序。
2.如權利要求I所述的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，聚合物承載堿性催化劑的堿性催化劑為3價的有機磷化合物和/或胺化合物。
3.如權利要求I或2所述的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的エ序中，相對于多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基I當量，使10 90當量％的(甲基)丙烯酸反應。
4.如權利要求I 3的任一項所述的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其中，將聚合物承載堿性催化劑除去的エ序中，采用過濾或離心分離。
5.ー種部分酷化環(huán)氧樹脂，其通過在聚合物承載堿性催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與多官能環(huán)氧樹脂反應，再將聚合物承載堿性催化劑除去而得到，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量為50ppm以下。
6.ー種固化性組合物，其包含權利要求5所述的部分酷化環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠采用比較簡單的手段將催化劑殘渣除去到一定值以下，貯存穩(wěn)定性和電特性優(yōu)異的部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法、部分酯化環(huán)氧樹脂及其使用。本發(fā)明涉及部分酯化環(huán)氧樹脂的制造方法，其包含在聚合物承載堿性催化劑的存在下使多官能環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的工序；將聚合物承載堿性催化劑除去，得到部分酯化環(huán)氧樹脂的工序。此外，本發(fā)明涉及部分酯化環(huán)氧樹脂，其通過在聚合物承載堿性催化劑的存在下使(甲基)丙烯酸與多官能環(huán)氧樹脂反應，將聚合物承載堿性催化劑除去而得到，來自聚合物承載堿性催化劑的堿性原子的含量為50ppm以下。
文檔編號C08G59/17GK102666635SQ20108005903
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權日2009年12月25日
發(fā)明者福本邦宏, 臼井大晃 申請人:協(xié)立化學產(chǎn)業(yè)株式會社