專利名稱：聚合物、方法和組合物的制作方法
聚合物、方法和組合物本發(fā)明涉及包含氨基的聚合物領(lǐng)域，例如包含氨基的聚酰胺，特別是超支化的聚酰胺。 超支化的聚合物(例如聚酯酰胺)是已知的，并且可以為多種不同的用途優(yōu)化而被制成具有多種不同的官能團(tuán)。例如下列文獻(xiàn)中描述了多種官能化的超支化聚酯酰胺及其制備方法=WO 1999-016810 (羥基官能化的)、WO 2000-056804 (羧基官能化的)、WO2000-058388 ( 二烷基酰胺官能化的)、以及WO 2003-037959 (乙氧基官能化的)。長(zhǎng)久以來(lái)，人們認(rèn)為聚酯酰胺中存在的任何伯氨基都將與酯基進(jìn)行分子間酰胺化反應(yīng)。因此，未能制備出具有端伯氨基的超支化聚酯酰胺。本申請(qǐng)人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上用二氨基化合物處理這些超支化的聚酯酰胺時(shí)，酯鍵發(fā)生完全斷裂。例如，本申請(qǐng)人試圖用由六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺制成的聚酯酰胺來(lái)制備伯胺官能化的超支化聚合物。該聚合物的分子量為1200g/mol，并且與1，4_ 二氨基丁烷(DAB)反應(yīng)。紅外、粘度和GPC分析證明，所有的酯均被破壞，變成酰胺。這表明，在酯的存在下不可能得到端伯氨基。仍存在提供還包含氨基的(優(yōu)選超支化的)聚合物的需求。WO 97-06201 (DSM)描述了包含多個(gè)聚烯烴臂的高支化的聚合物。該發(fā)明的一些實(shí)施方式可通過(guò)胺官能化的中間體(例如胺官能化的聚烯烴)與酯反應(yīng)以形成聚酰胺(例如作為聚合物主鏈的一部分)來(lái)制備。這種聚酰胺不包含伯氨基，并且該文獻(xiàn)中沒(méi)有建議如何制備包含伯氨基的聚合物(或者甚至提到這樣做是有利的)。US 2006-160988,US 2005-171298 和 WO 2006-115547 (所有均為 Tomalia 的)均描述了可能包含殘留的伯氨基的多種樹(shù)狀大分子的制備。這些樹(shù)狀大分子中的一些可通過(guò)酯與胺反應(yīng)來(lái)制備。Tomalia的參考文獻(xiàn)描述了用于制備樹(shù)枝狀單分散的大分子的多種方法，其中使用多步法，由小核逐步構(gòu)建非常大的分子。這些方法中所用的一些反應(yīng)物(例如(甲基)丙烯酸甲酯)因其毒性而不期望被用作原料。這些文獻(xiàn)描述了樹(shù)狀大分子(dendrimer)而不是聚合物，下面將更全面地說(shuō)明聚合物和樹(shù)狀大分子之間許多重要的差
巳樹(shù)狀大分子(常常被Tomalia混亂地稱之為樹(shù)枝狀聚合物“dendritic polymer”)與傳統(tǒng)的聚合物(甚至是高支化的聚合物，例如超支化聚合物)顯著不同。聚合物是多分散的材料，其包含具有不同個(gè)重復(fù)單元的多種不同大分子的混合物。樹(shù)狀大分子是球狀的單分散的大分子，通常形成大的球體。樹(shù)狀大分子的缺點(diǎn)是，它們通過(guò)費(fèi)力的多步自縮合法制備，其中相同的官能團(tuán)在多代步驟中反應(yīng)。需要對(duì)反應(yīng)條件的精確控制以防止副反應(yīng)，并且所得樹(shù)狀大分子是非常龐大的單個(gè)大分子。與之相比，聚合物易于被制成具有多種不同的分子量(從小的低聚物到非常大的聚合物)，并且可以被制成具有多種能根據(jù)其最終用途而調(diào)整的其他性能，可以在較少的步驟中制備(通常一步制備)。非樹(shù)狀大分子的大分子(例如本發(fā)明的聚合物)可以從進(jìn)行一次的一鍋反應(yīng)得至IJ。因?yàn)閬?lái)自上一步的產(chǎn)物可以在下一步中再次反應(yīng)，所以可以重復(fù)步驟多次，以產(chǎn)生更大的大分子。如果步驟被重復(fù)，可以在各重復(fù)步驟中獨(dú)立地使用不同的反應(yīng)物(與通過(guò)多代自縮合制備的樹(shù)狀大分子不同)。非樹(shù)狀大分子的大分子與具有類似官能度的樹(shù)狀大分子相比，通常可以更便宜地制備。本領(lǐng)域技術(shù)人員如果對(duì)制備聚合物感興趣，不會(huì)去參考用于制備樹(shù)狀大分子的方法(例如Tomalia法)。人們認(rèn)為用于制備樹(shù)狀大分子的特征不可用于傳統(tǒng)的聚合方法或與傳統(tǒng)的聚合方法互換。由于類似的原因，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道因其不同的物理結(jié)構(gòu)，樹(shù)狀大分子具有與聚合物截然不同的性能，即使是由類似的重復(fù)單元制成。WO 2002-26887 (Michigan Biotech Institute)描述了一種通過(guò)交聯(lián)劑與由胺、多元胺和不飽和內(nèi)酯合成的聚酰胺反應(yīng)而制備的交聯(lián)的聚酰胺。所得聚合物不是胺官能化的。EP 1300434, US 2OO3-O6937 和 US6M6O89 (所有均為 Michigan MolecularInstitute的)均描述具有兩種類型的官能團(tuán)的超支化聚合物。這些聚合物由單體Aj^PBy制成，其中A和B代表自身不能反應(yīng)僅能相互反應(yīng)的官能團(tuán)。盡管提出了多種具有不同官能團(tuán)的單體，舉例說(shuō)明的具體的單體為聚脲和/或含有硅烷官能團(tuán)。這些文獻(xiàn)均未意識(shí)到用伯氨基得到超支化聚合物的困難或者提出實(shí)際中其如何實(shí)現(xiàn)。在多個(gè)專利申請(qǐng)(其代表性例子為US5126170)中，Bayer描述了包含多個(gè)酯鍵的聚天冬氨酸鹽型的仲多元胺。盡管這些聚天冬氨酸鹽部分通過(guò)二胺和二酸反應(yīng)，但該方法非常不同于本發(fā)明的方法。聚天冬氨酸鹽具有與本發(fā)明的聚合物非常不同的結(jié)構(gòu)，例如聚天冬氨酸鹽不包含伯氨基。令人驚訝地，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)一種可以制備包含伯氨基并避免凝膠化的簡(jiǎn)單方法。在本文中使用時(shí)，“聚酰胺”表示多分散的包含酰胺鍵的大分子混合物，不是樹(shù)狀大分子。優(yōu)選的聚酰胺是超支化的。理論上，同樣包含伯氨基的超支化聚酰胺可以通過(guò)多官能的伯胺和不飽和的二酯與其反應(yīng)產(chǎn)物之間的連續(xù)反應(yīng)制備。伯氨基可以與酯基反應(yīng)以形成酰胺也可以橫穿缺電子的烯屬雙鍵進(jìn)行Michael加成。然而，反應(yīng)產(chǎn)物本身是胺官能化的(這是構(gòu)建聚合物所需要的)并且包含-OC = O-基。一直認(rèn)為伯胺優(yōu)選通過(guò)經(jīng)歷分子間酰胺化(這將導(dǎo)致凝膠化)與這些酯基反應(yīng)。通常這些副反應(yīng)確實(shí)會(huì)發(fā)生，所以這種途徑未被用于制備還包含伯氨基的上述超支化聚酰胺的等價(jià)物。本申請(qǐng)人已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，某些二胺和二酯以一定的摩爾比一起反應(yīng)時(shí)不會(huì)形成凝膠(凝膠表示分子間酰胺化)，反而產(chǎn)生包含伯氨基的聚合物。這與所預(yù)料的以及通過(guò)眾所周知由 Paul Flory (Flory PJ(1953)Principles in polymer chemistry. CornellUniversity Press)提出的用于縮聚反應(yīng)的基本規(guī)則所預(yù)測(cè)的相反。下面將詳細(xì)說(shuō)明Flory規(guī)則。如果縮聚中存在多官能的單體(f > 2)，那么可以形成支化結(jié)構(gòu)，F(xiàn)lory開(kāi)發(fā)了廣泛用于指示這種體系何時(shí)將產(chǎn)生無(wú)限網(wǎng)絡(luò)(亦稱為凝膠)的規(guī)則。首先，使用公式α。=l/(f-l)計(jì)算形成凝膠時(shí)的臨界支化度，其中f是多官能單體的官能度。隨后，在到達(dá)臨界支化度的點(diǎn)測(cè)定單體轉(zhuǎn)化為聚合物的百分比。計(jì)算多官能單體的官能團(tuán)與雙官能單體的官能團(tuán)的數(shù)量之比(記為比率=r)。比值r與臨界支化度在式Pa = V (ac/r)中結(jié)合，其中Pa是變成凝膠的產(chǎn)物所需的多官能單體的轉(zhuǎn)化度。因此，在縮聚期間一旦達(dá)到Pa的計(jì)算值，F(xiàn)lory預(yù)測(cè)聚合物將凝膠化。 通過(guò)某些反應(yīng)(例如結(jié)合了 Michael加成的縮聚)制備的聚合物是由具有不止兩個(gè)官能團(tuán)的多官能單體(例如官能度為3的不飽和二酯-兩個(gè)酯鍵和一個(gè)烯屬雙鍵)與雙官能單體(例如二胺)制成。在試圖制備這些聚合物之前，本領(lǐng)域技術(shù)人員將按常規(guī)利用Flory規(guī)則計(jì)算預(yù)計(jì)反應(yīng)是否會(huì)凝膠化。當(dāng)Flory預(yù)測(cè)將發(fā)生凝膠化時(shí),本領(lǐng)域技術(shù)人員將調(diào)整反應(yīng)物的比例以避免凝膠，選擇Flory預(yù)測(cè)不會(huì)凝膠化的具有較少官能團(tuán)的其它的反應(yīng)物，或者(在可能的情況下)在達(dá)到Flory預(yù)測(cè)將形成凝膠的轉(zhuǎn)化點(diǎn)之前終止反應(yīng)。二胺(例如I，4-二氨基丁燒，DAB)和二乙基酯(例如富馬酸二乙酯，DEF)可以被用作本發(fā)明的非限制性示例。DEF是三官能的，所以臨界值為O. 5。這表示，根據(jù)Flory理論，如果臨界支化度小于O. 5，那么各鏈將產(chǎn)生支化單元并且因而再產(chǎn)生2條鏈的機(jī)會(huì)小于二分之一。當(dāng)臨界支化度大于O. 5時(shí)，上述情況發(fā)生的機(jī)會(huì)大于二分之一并且Flory預(yù)測(cè)可能形成凝膠。所以，例如如果DAB和DEF以9/4的化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)，那么18個(gè)氨基與4摩爾DEF上的總計(jì)12個(gè)官能團(tuán)(4個(gè)雙鍵用于Michael加成，8個(gè)酯鍵用于酰胺化)反應(yīng)。這些三官能單體和雙官能單體之間官能團(tuán)的摩爾比為12/18或2/3。
通過(guò)臨界支化度和官能團(tuán)之間的摩爾比，本領(lǐng)域技術(shù)人員將很容易地利用Flory規(guī)則計(jì)算預(yù)計(jì)出現(xiàn)凝膠化時(shí)DEF的轉(zhuǎn)化度。Pa = V ( a Jr) = V (O. 5/ (2/3)) = O. 866,即，F(xiàn)lory預(yù)測(cè)當(dāng)DAB和DEF以9/4的化學(xué)計(jì)量比反應(yīng)時(shí)，當(dāng)86. 6%的DEF雙鍵和酯鍵已經(jīng)轉(zhuǎn)化(反應(yīng))時(shí)，將形成凝膠。類似的Flory計(jì)算預(yù)測(cè)，對(duì)于DAB/DEF的比例為5/2和13/6的縮聚來(lái)說(shuō)，DEF的轉(zhuǎn)化度分別為91. 3%和85%時(shí)將形成凝膠。因而，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)Flory規(guī)則，在DAB/DEF的一定比例下，將不允許DAB和DEF之間的縮聚繼續(xù)完成。但是，由于二胺和二酯之間的反應(yīng)非?？烨也灰子诳刂?，所以難以將DEF轉(zhuǎn)化停止在這些Flory閾值下。因而，本領(lǐng)域技術(shù)人員將假設(shè)凝膠化不能被預(yù)防，將不會(huì)通過(guò)DAB和DEF的縮聚來(lái)制備聚合物，因?yàn)檎J(rèn)為不可能得到有用的產(chǎn)物。而本申請(qǐng)人已出人意料地發(fā)現(xiàn)，包含伯氨基的、可選超支化的聚酰胺(非樹(shù)狀大分子)可以由某些二胺與某些二酯的縮聚成功制備，該方法出人意料地簡(jiǎn)單并且以更高的二酯轉(zhuǎn)化率(高達(dá)100%或完全轉(zhuǎn)化)形成非凝膠的聚合物。這與預(yù)測(cè)將發(fā)生凝膠的Flory規(guī)則相反。應(yīng)用Flory規(guī)則會(huì)(錯(cuò)誤地)指示本發(fā)明的反應(yīng)將形成凝膠。概括地，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種用于制備包含伯氨基的基本上無(wú)凝膠的聚合物(即，不是樹(shù)狀大分子)的方法，該方法包括下列步驟使反應(yīng)物A (包含至少2個(gè)氨基的化合物)與反應(yīng)物B (包含多個(gè)酯基的不飽和酯)反應(yīng)；其中反應(yīng)物A和反應(yīng)物B的摩爾比(由Rt表示)大于I并且小于3，優(yōu)選地為I. 1-2. 9。本文描述了 Rt的其他優(yōu)選值。概括地，根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式，提供了一種用于制備包含一個(gè)或更多個(gè)伯氨基(-NH2)的(可選超支化的)聚酰胺的方法，該方法包括下列步驟使包含至少一個(gè)二氨基Cp12烴(優(yōu)選二氨基C1,烷)的反應(yīng)物A與包含至少一個(gè)二(Ch2烴基-氧基)C3_1Q烴-烯二酸酯(優(yōu)選二((V6烷氧基)C4_6烯二酸酯)和/或其酸酐的反應(yīng)物B反應(yīng)；其中Rt的范圍為I. 1-2. 9 (或如別處給出的范圍)；并且其中反應(yīng)在足量水的存在下進(jìn)行以防止凝膠化，從而形成作為產(chǎn)物的(非樹(shù)狀大分子的)包含一個(gè)或更多個(gè)伯氨基的聚酰胺。在本發(fā)明另一個(gè)重要的特征中，所述方法是在量足以避免凝膠化的水的存在下進(jìn)行。要理解的是，所需水的精確量將取決于所用特定的反應(yīng)物A和B以及其比例Rt，對(duì)于反應(yīng)物的任何組合都可以確定而不用過(guò)度實(shí)驗(yàn)。不想束縛于任何機(jī)理，認(rèn)為水可以使反應(yīng)物的一些中間體產(chǎn)物水解，可能降低存在的官能團(tuán)的實(shí)際量，從而避免凝膠化。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在一定量(基于反應(yīng)物A和B的總量)的水的存在下進(jìn)行，水的量為至少5. I重量％且小于23. 3重量％，更優(yōu)選為5. 5-22重量％，最優(yōu)選為6-20重量％，有用地為7-15重量％，更有用地為8-12重量％，例如約10重量％。
反應(yīng)物A或B的摩爾數(shù)(以及Rt)的計(jì)算是基于提供給定量的反應(yīng)基團(tuán)所需全部反應(yīng)物的摩爾數(shù)。反應(yīng)物A或B的反應(yīng)基團(tuán)是在反應(yīng)條件下能與反應(yīng)物A或B中的另一種所含的基團(tuán)(或從中形成的中間體產(chǎn)物)進(jìn)行相應(yīng)反應(yīng)的基團(tuán)。所以例如當(dāng)反應(yīng)物A是二胺且反應(yīng)物B是單不飽和的二酯時(shí)，對(duì)于反應(yīng)物A來(lái)說(shuō)，反應(yīng)基團(tuán)是兩個(gè)氨基，每摩爾反應(yīng)物A有2摩爾反應(yīng)基團(tuán)(氨基)。對(duì)于反應(yīng)物B來(lái)說(shuō)，反應(yīng)基團(tuán)是一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和兩個(gè)酯基，所以每摩爾反應(yīng)物B有3摩爾反應(yīng)基團(tuán)，優(yōu)選地，反應(yīng)步驟在大于(TC且小于反應(yīng)物A的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選從20°C到反應(yīng)物A的沸點(diǎn)，最優(yōu)選從環(huán)境溫度到反應(yīng)物A的沸點(diǎn)。本文中描述了其他優(yōu)選的溫度?？蛇x地，反應(yīng)在低壓下進(jìn)行(至少部分在低壓下進(jìn)行)，優(yōu)選地低于一個(gè)大氣壓。本文中描述了其他優(yōu)選的壓力。本發(fā)明的方法提供了一種用于得到具有伯氨基、基本上無(wú)凝膠(無(wú)限聚合物網(wǎng)絡(luò))的聚酰胺(非樹(shù)狀大分子)的方法。優(yōu)選地，進(jìn)行本發(fā)明的方法，直到反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物基本上不含、更優(yōu)選100%不含烯鍵式雙鍵(-C = C-)。優(yōu)選地，進(jìn)行本發(fā)明的方法，直到反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物包含相對(duì)于二酯中的初始量不超過(guò)5%當(dāng)量的酯雙鍵[-C(O) = O]，更優(yōu)選基本上不含酯雙鍵，最優(yōu)選100%不含酯雙鍵[-C(O) = O]。優(yōu)選地，在所述方法結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物中至少95%、更優(yōu)選至少98%、最優(yōu)選至少99%、例如100%的初始二酯中的烯鍵式雙鍵(-C = C-)不再可測(cè)量，這在本文中也表示為轉(zhuǎn)化度。優(yōu)選地，在所述方法結(jié)束時(shí)，在反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物中至少95%、更優(yōu)選至少98%、最優(yōu)選至少99%、例如100%的初始二酯中的酯雙鍵[-C(O) = O]不再可測(cè)量，這在本文中也表示為轉(zhuǎn)化度。本發(fā)明的反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物中存在的酯和/或烯屬不飽和雙鍵的相對(duì)量可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)來(lái)測(cè)定，例如通過(guò)質(zhì)子匪R和FTIR。概括地，在本發(fā)明的聚合物的另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種含有伯氨基、基本上無(wú)凝膠(無(wú)限聚合物網(wǎng)絡(luò))的聚酰胺，該聚酰胺包含衍生自反應(yīng)物A和反應(yīng)物B的重復(fù)單元(如上所述)，其中所述重復(fù)單元的相對(duì)摩爾比由Rt給出(也如上所述)。本發(fā)明的聚酰胺可以通過(guò)如上所述的本發(fā)明的方法得到和/或能夠得到。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的另一方面，提供了一種具有伯氨基、基本上無(wú)凝膠(無(wú)限聚合物網(wǎng)絡(luò))的聚酰胺，其中該聚酰胺包含衍生自不飽和二酯(優(yōu)選三官能的單不飽和二酯)的重復(fù)單元和衍生自二胺(和/或包含至少2個(gè)氨基的氨基酸)的重復(fù)單元，其中留在聚酰胺中的酯基的百分比用Pe表示，并滿足下列關(guān)系Pe < V ( a Jr)其中α。= I/(f-Ι)，其中f是酯衍生的重復(fù)單元的官能度(對(duì)于單不飽和的二酯來(lái)說(shuō)為3)，r是酯衍生的重復(fù)單元的官能團(tuán)與二胺(或二氨基氨基酸)的官能團(tuán)之比。本發(fā)明的聚合物違背Flory規(guī)則。可以通過(guò)使用質(zhì)子NMR相對(duì)于制備聚酰胺所用的二酯的量來(lái)測(cè)量Pe。本發(fā)明的方法使用相對(duì)于二酯過(guò)量的二胺，并且優(yōu)選將二酯添加到二胺中，從而使二胺一直處于過(guò)量狀態(tài)。
優(yōu)選地，最終產(chǎn)物基本上不含(更優(yōu)選完全不含)酯官能團(tuán)[-0C = O-]。這是有利的，因此氨基可與聚合物共存，而不會(huì)發(fā)生分子間酰胺化(可能導(dǎo)致凝膠化)。基于本發(fā)明方法中反應(yīng)物A和B的總量，水可以至少約5重量％的量存在，優(yōu)選5. I重量％ -25重量％，更優(yōu)選6重量％ -15重量％，最優(yōu)選7重量％ -10重量％。本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺可以包含三維結(jié)構(gòu)，例如超支化的(不是樹(shù)狀大分子)，而其他更線性的結(jié)構(gòu)(例如接枝聚合物)也可以通過(guò)本發(fā)明的方法制備。本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺具有超支化結(jié)構(gòu)、具有伯氨基官能團(tuán)，并且對(duì)某些基團(tuán)(例如異氰酸酯)具有高反應(yīng)性。現(xiàn)有技術(shù)中高支化的大分子(例如以商標(biāo)Hybrane 商購(gòu)自DSM的超支化的聚酯酰胺和以商標(biāo)Boltorn 商購(gòu)自Perstorp的酯官能化的大分子材料)包含酯基，所以酯基和伯氨基之間能進(jìn)行完全的內(nèi)部反應(yīng)，所以最終聚合物上未留有伯氨基。本發(fā)明的方法使用廉價(jià)的起始材料，其能快速地反應(yīng)在一起，并提供得到具有伯氨基的超支化聚酰胺的新的縮聚方法。Rt代表二胺和二酯的摩爾比，所以> I表示二胺過(guò)量。Rt可以為I. I到小于或等于 2. 9。優(yōu)選地，2. O ^ Rt ^ 2. 8ο 更優(yōu)選 2. I < Rt < 2. 7。最優(yōu)選 I. 15 ^ Rt ^ 2. 67。例如Rt為2. 2-2. 6。特別地，Rt為2. 5。適宜地，Rt滿足下列關(guān)系式“Rt = (2n+l)/(n) ”，其中2n+l是二胺的摩爾數(shù)，η是二酯的摩爾數(shù)。η的上限不能過(guò)高(η的上限優(yōu)選為20，更優(yōu)選為15，最優(yōu)選為10)，因?yàn)楫?dāng)η —°ο時(shí)，2η+1 — 2η，本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，二胺與二酯以‘η’ 二胺/ ‘2η’ 二酯的摩爾比反應(yīng)時(shí)，將產(chǎn)生凝膠。更適宜地，η是選自2-10(含端點(diǎn))的范圍內(nèi)的整數(shù),最適宜地,選自2-8，特別地選自2-6。最適宜地，Rt選自下列摩爾比(二胺/ 二酯)“5/2”;“7/3”，“9/4”；“11/5” 或 “13/6”。優(yōu)選地，Rt是二胺與二酯的初始摩爾比的量度。如果反應(yīng)期間摩爾比變化，優(yōu)選地,可通過(guò)加入其他反應(yīng)物來(lái)保持該摩爾比Rt。例如,可以加熱反應(yīng)混合物以除去(通過(guò)蒸餾)縮聚期間產(chǎn)生的乙醇(并且有助于使平衡向右)和/或可以降低反應(yīng)混合物的壓力以除去乙醇。然而，加熱或降低壓力也可能除去一些二胺(特別是如果二胺具有低沸點(diǎn))?？梢韵蚍磻?yīng)混合物添加其他二胺從而保持Rt值在本文所指定的期望的范圍內(nèi)。如果需要的話，該調(diào)整可以通過(guò)適當(dāng)?shù)膫鞲衅骱蛣┝吭O(shè)備自動(dòng)進(jìn)行。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法在低于所用二胺(或二胺的混合物)沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，以便摩爾比(Rt)不會(huì)發(fā)生較大變化，不需要加入其他二胺。
為了比較，本發(fā)明優(yōu)選使用的二胺是丁二胺(DAB)，其沸點(diǎn)為158-160°C。本文中的摩爾比(Rt)是基于整個(gè)分子(即，二胺或二酯)的初始摩爾數(shù)量來(lái)計(jì)算，不是基于其上單獨(dú)的官能團(tuán)。在本文中，二酯的摩爾數(shù)量被計(jì)算為能提供與其上三個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)(2個(gè)[-R0C=O)-]酯鍵和I個(gè)烯鍵)等量的二酯的摩爾數(shù)量。有3個(gè)能與二胺上的伯氨基(-NH2)反應(yīng)的基團(tuán)。在本文中，二胺的摩爾數(shù)量被計(jì)算為能提供與其上兩個(gè)氨基等量的二胺的摩爾數(shù)量，即，基于二胺分子的摩爾數(shù)而不是其組成單元氨基。二胺的氨基的摩爾數(shù)量是二胺的摩爾數(shù)量的2倍，因此氨基與二酯的比例需要對(duì)分以轉(zhuǎn)化為本文中所用的比例Rt (二胺/ 二酯)的等效值。所以在這兩種情況下，用所有分子的摩爾數(shù)量而不是其上反應(yīng)基團(tuán)的摩爾數(shù)量來(lái) 計(jì)算比例Rto有利地，本發(fā)明的方法可以在150°C或更低的溫度下進(jìn)行，通常為120°C或更低，優(yōu)選為100°c或更低，更優(yōu)選< 80°C，更優(yōu)選< 60°C，最優(yōu)選< 50°C，特別地在室溫(環(huán)境溫度)下進(jìn)行。較高的溫度是不優(yōu)選的，因?yàn)檎J(rèn)為那樣可能發(fā)生分子間酰胺化。有用地，本發(fā)明的方法可以在低壓(小于一個(gè)大氣壓)下進(jìn)行以除去所產(chǎn)生的乙醇，例如在小于O. IBar的壓力下,更優(yōu)選小于50mBar,例如為約30mBar。優(yōu)選地,僅在反應(yīng)混合物不再檢測(cè)到(例如通過(guò)質(zhì)子MNR或FTIR)酯鍵之后，才開(kāi)始降低反應(yīng)的壓力。本申請(qǐng)人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的胺官能化的聚酰胺可用作異氰酸酯官能化的聚合物的交聯(lián)劑，因?yàn)樗鼈儗?shí)際上瞬間與NCO基反應(yīng)。因而，本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，可以使用上述方法合成伯胺官能化的超支化聚酰胺。所有的分析表明，形成了期望的氨基官能化的結(jié)構(gòu)。通常，Michael加成的反應(yīng)速度非?？?，導(dǎo)致二酯(例如DEF)不飽和基團(tuán)的100%轉(zhuǎn)化。
第二反應(yīng)(酰胺化)也非?？欤⑶液苋菀自谑覝叵掳l(fā)生。然而，優(yōu)選在略高于室溫和低壓下進(jìn)行該過(guò)程(步驟(a))，更易于除去溶劑、水和反應(yīng)期間形成的乙醇。優(yōu)選的二胺的沸點(diǎn)不是很高(例如DAB的沸點(diǎn)為158-160°C )，所以適宜地，反應(yīng)溫度不能過(guò)高，并且低壓不能過(guò)低，以致大量二胺(例如DAB)被除去，這將改變與二酯的摩爾比(Rt)，可能導(dǎo)致凝膠化?；蛘?，如果過(guò)程條件使得二胺被除去，可以在反應(yīng)期間加入足量二胺(例如DAB)，以保持摩爾比Rt在本文指定的范圍內(nèi)的?？蛇x地，可以連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物中二胺濃度以幫助保持Rt。本發(fā)明聚合物的一個(gè)實(shí)施方式的另一方面是通過(guò)本發(fā)明的方法得到和/或可得到的氨基官能化的聚酰胺。本發(fā)明聚合物的另一個(gè)實(shí)施方式提供了一個(gè)或更多個(gè)由式I表示的氨基官能化的聚酰胺分子
權(quán)利要求
1.一種用于制備包含伯氨基的、基本上無(wú)凝膠的聚酰胺(非樹(shù)狀大分子)的方法，該方法包括下列步驟 使反應(yīng)物A與反應(yīng)物B反應(yīng)，其中反應(yīng)物A是包含至少2個(gè)氨基的化合物，反應(yīng)物B是包含多個(gè)酯基的不飽和酯； 其中反應(yīng)物A和反應(yīng)物B的摩爾比(用Rt表示)大于I并且小于3; 其中所述方法在足量水的存在下進(jìn)行以防止凝膠化。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中， 反應(yīng)物A包含至少一個(gè)二氨基CV12烴；并且 反應(yīng)物B包含至少一個(gè)二((V12烴基-氧基)C3_10烴-烯二酸酯和/或其酸酐；其中Rt的范圍為I. 1-2.9 ;并且 其中所述反應(yīng)在基于反應(yīng)物A和B的總量至少5. I重量％且小于23. 3重量％的水的存在下進(jìn)行。
3.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中， 反應(yīng)物A包含二氨基C1,烷；并且 反應(yīng)物B包含二((V6烷氧基)C4_6烯二酸酯； 其中Rt的范圍為2. 0-2. 8 ;并且 其中所述反應(yīng)在基于反應(yīng)物A和B的總量的6重量％ -20重量％的水的存在下進(jìn)行。
4.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，Rt的范圍為2.1-2. 7。
5.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法,其中,所述水的量為7重量％-15重量％。
6.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述方法在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行，可選地大于30mbar。
7.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述方法在介于(TC和反應(yīng)物A的沸點(diǎn)之間的溫度下進(jìn)行。
8.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，反應(yīng)物A選自由下列物質(zhì)組成的組1，4-二氨基丁烷(DAB)、1，5-2-甲基戊二胺(MPMD)、1，5-戊二胺；六亞甲基-二胺(HMDA)、1，5-2-羧基戊二胺(賴氨酸)、賴氨酸酯和賴氨酸鹽。
9.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其中，反應(yīng)物B選自由下列物質(zhì)組成的組馬來(lái)酸~■燒基酷、富馬酸~■燒基酷、衣康酸~■燒基酷、朽1康酸~■燒基酷、中康酸~■燒基酷及其混合物。
10.如前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法，其一直進(jìn)行直到反應(yīng)混合物 (i)基本上不含(通過(guò)質(zhì)子NMR測(cè)定)烯鍵式雙鍵(-C= C-);和/或 (ii)包含相對(duì)于反應(yīng)物B的初始量不超過(guò)5%當(dāng)量的酯雙鍵[-C(O)= 0](通過(guò)質(zhì)子NMR測(cè)定)。
11.一種包含氨基的非樹(shù)狀大分子聚合物，其通過(guò)前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法得到和/或能夠通過(guò)前面任何一個(gè)權(quán)利要求所述的方法得到。
12.如權(quán)利要求11所述的聚合物，其包含一個(gè)或更多個(gè)式I表示的氨基官能化的聚酰胺分子
13.如權(quán)利要求11或12所述的聚合物，其多分散性為至少I.5。
14.如權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的聚合物，其數(shù)均分子量(Mn)為至少500道爾頓。
15.如權(quán)利要求11-13中任意一項(xiàng)所述的聚合物，其中平均每個(gè)聚合物大分子中有至少4個(gè)氨基。
16.一種使如權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的氨基官能化的聚合物反應(yīng)的方法，其包括下列步驟使所述氨基官能化的聚合物與其上含有能與氨基反應(yīng)的基團(tuán)的第二聚合物反應(yīng)，以形成聚合產(chǎn)物，可選為聚合物網(wǎng)絡(luò)。
17.一種涂料，其包含權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的聚合物。
18.一種用權(quán)利要求17所述的涂料涂布的制品。
19.權(quán)利要求11-15中任意一項(xiàng)所述的聚合物在權(quán)利要求16所述方法中的用途。
全文摘要
本申請(qǐng)描述了一種用于制備具有伯氨基、無(wú)凝膠的超支化聚酰胺聚合物(可用作交聯(lián)劑)的方法。該方法包括下列步驟使至少一種二胺和至少一種不飽和的二酯以二胺/二酯的摩爾比大于1小于3(優(yōu)選為2.1-2.9)的比例反應(yīng)；從而在兩階段反應(yīng)(Michael加成和酰胺化)中形成聚酰胺。二胺要保持過(guò)量，具有基于二胺和二酯的總重至少5％的水，反應(yīng)溫度小于二胺的沸點(diǎn)；保持低壓(30mbar到1atms)。即使基本上所有烯鍵式雙鍵(-C＝C-)以及＞95％的酯基[-C(O)＝O]均已反應(yīng)之后，也沒(méi)有發(fā)生凝膠化。這違背了Flory規(guī)則，該規(guī)則基于所存在的官能團(tuán)的數(shù)量及其轉(zhuǎn)化度，預(yù)測(cè)將形成凝膠。
文檔編號(hào)C08G83/00GK102712761SQ201080059116
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者約瑟夫·彼托納拉·弗瑞德里斯, 雅各布斯·阿德里恩·安東尼厄·沃梅嵐, 馬爾科·馬庫(kù)斯·馬特烏斯·德里森 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司