專利名稱：自固化性鑄型造型用粘結(jié)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物以及使用了該組合物的鋳型的制造方法。
背景技術(shù)：
酸固化性自固化性鑄型是通過(guò)下述方法制造的在硅砂等耐火性粒子中添加含有呋喃樹(shù)脂等酸固化性樹(shù)脂的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑以及含有磷酸、有機(jī)磺酸、硫酸等的固化劑，將它們混煉后，將得到的混煉砂填充于木模等母模中，再使酸固化性樹(shù)脂固化。作為上述呋喃樹(shù)脂，可以使用糠醇、糠醇/尿素甲醛樹(shù)脂、糠醇/甲醛樹(shù)脂、糠醇/苯酚/甲醛樹(shù)脂、其它公知的改性呋喃樹(shù)脂等。例如在專利文獻(xiàn)I 6中公開(kāi)了ー種自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其含有以糠醇及醛類為主成分進(jìn)行縮聚而得到的呋喃樹(shù)脂?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2000-246391號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平8-57576號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平8-57577號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2007-326122號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2009-269062號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 :美國(guó)專利第3793286號(hào)說(shuō)明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題作為用于提高酸固化性自固化性鋳型的生產(chǎn)率的條件，可以列舉出深部固化性必須高。需要說(shuō)明的是，深部固化性是指將混煉砂填充到母模中時(shí)不與外部空氣接觸的部位(與母模接觸的部位)的固化性能。酸固化性樹(shù)脂由于是通過(guò)脫水縮合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行固化反應(yīng)，所以未暴露于外部空氣的鑄型的深部的固化因?yàn)榉磻?yīng)水難以被除去而使固化反應(yīng)變慢。通常，鋳型的深部是與木模等母模的接觸部，是最重要的，所以需要不僅僅固化速度要快、而且能夠充分固化至鋳型的深部的深部固化性良好的粘結(jié)劑。但是，在使用專利文獻(xiàn)I 6的粘結(jié)劑組合物制造鑄型時(shí)，鋳型強(qiáng)度以及鑄型的深部固化性并不充分，根據(jù)條件的不同，起模時(shí)會(huì)因?yàn)殍T型深部的固化變慢而難以提高生產(chǎn)率。本發(fā)明提供能夠提高鑄型強(qiáng)度以及鑄型的深部固化性的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物以及使用了該組合物的鋳型的制造方法。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物含有縮合物(A)和酸固化性樹(shù)脂
(B)，所述縮合物(A)為選自糠醇縮合物和糠醇/甲醛縮合物中的ー種以上，其中，在所述縮合物(A)中，呋喃環(huán)(a)與羥甲基(b)、亞甲基(c)和氧亞甲基(d)的總和的存在比以摩爾比計(jì)為a :(b+c+d)=l :1. OO I :1. 08，所述縮合物(A)的含量為0.3 8.0重量％。本發(fā)明的鋳型的制造方法具有下述エ序?qū)⒑猩鲜霰景l(fā)明的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物、耐火性粒子和固化劑的混合物進(jìn)行固化。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，可以提高鑄型強(qiáng)度以及鑄型的深部固化性。另外，根據(jù)本發(fā)明的鋳型的制造方法，可以提高鑄型強(qiáng)度以及鑄型·的深部固化性，所以鋳型的生產(chǎn)率變得良好。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物(以下也僅稱為“粘結(jié)劑組合物”)含有選自糠醇縮合物和糠醇/甲醛縮合物中的ー種以上的縮合物(A)以及酸固化性樹(shù)脂(B)。上述縮合物(A)具有后述的特定的結(jié)構(gòu)。下面，對(duì)本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中所含的成分進(jìn)行說(shuō)明?！纯s合物(A)>本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物含有選自糠醇縮合物和糠醇/甲醛縮合物中的ー種以上的縮合物(A)。作為縮合物(A)，從鑄型的深部固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，呋喃環(huán)(a)與羥甲基(b)、亞甲基(c)和氧亞甲基(d)的總和的存在比以摩爾比計(jì)為a (b+c+d) =1 1. 00 I 1. 08，優(yōu)選為a (b+c+d) =1 :1. 00 I :1. 05,更優(yōu)選為a (b+c+d) =1 :1. 00。使用上述縮合物
(A)時(shí)提高深部固化性的理由還不確定，但據(jù)推測(cè)，通過(guò)將各個(gè)官能團(tuán)的存在比設(shè)定在上述范圍內(nèi)，縮合物(A)的疏水性提高，因此其結(jié)果是，反應(yīng)水的除去變得容易，鋳型的深部的固化反應(yīng)得到促迸。需要說(shuō)明的是，在縮合物(A)中不含糠醇。上述存在比(摩爾比)可以用13C-NMR的定量積分法(反門控去f禹法,Inverse gatedecoupling法)測(cè)定。即具體地，將試樣濃度設(shè)定為20重量％，將溶劑設(shè)定為氘代氯仿，在除去了奧氏核效應(yīng)(核極化效應(yīng))的條件下，通過(guò)進(jìn)行20000次的積分來(lái)測(cè)定。然后，對(duì)于得到的峰，將104 115ppm的峰面積的一半定為呋喃環(huán)(a),將56 60ppm的峰面積定為輕甲基(b),將25 30ppm的峰面積定為亞甲基(c),將62 65ppm的峰面積定為氧亞甲基(d)，算出它們的面積比，從而計(jì)算上述存在比。此時(shí)，有關(guān)試樣中的糠醇(合成后殘存的單體)，用氣相色譜法定量，從上述各個(gè)峰面積中除去來(lái)自糠醇的部分后進(jìn)行計(jì)算。此外，當(dāng)試樣中含有糠醇縮合物、糠醇/甲醛縮合物以及糠醇以外的成分時(shí)，可以適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)利用溶劑等的液液分離操作或色譜法等將各個(gè)成分分離、鑒定后，用上述13C-NMR進(jìn)行分析，從而得到上述存在比。為了將上述存在比[a :( b+c+d)]控制在上述的范圍內(nèi)，優(yōu)選使合成縮合物(A)時(shí)使用的甲醛和糠醇按照甲醛糠醇=0. 00 :1 0. 08 :1的摩爾比來(lái)反應(yīng)，更優(yōu)選按照0. 00 I 0.05 :1的摩爾比來(lái)反應(yīng)，進(jìn)ー步優(yōu)選按照0. 00 :1 0. 03 :1的摩爾比來(lái)反應(yīng)，更進(jìn)一步優(yōu)選単獨(dú)使糠醇聚合。此外，在単獨(dú)使糠醇聚合時(shí)，可以得到以下所示的糠醇縮合物?？反伎s合物可以通過(guò)混合糠醇和酸催化劑并使它們反應(yīng)來(lái)得到。作為酸催化劑，可以使用鹽酸、硫酸、磷酸、縮合磷酸等無(wú)機(jī)酸；苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、ニ甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸；戊ニ酸、琥珀酸、醋酸、草酸、乳酸、蘋果酸、苯甲酸、沒(méi)食子酸、こ醇酸等有機(jī)羧酸。另夕卜，從縮短縮合物的制造時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為作為更強(qiáng)酸的無(wú)機(jī)酸。另外，從減少鋳造時(shí)的有害氣體發(fā)生量以及防止有害元素進(jìn)入鑄件的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為有機(jī)羧酸。另外，從提高鋳型的強(qiáng)度和縮短制造時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)時(shí)的糠醇與酸催化劑的摩爾比優(yōu)選為糠醇酸催化劑=1 :0. 0001 I :1. 0，更優(yōu)選為I :0. 001 I :0. 1，進(jìn)ー步優(yōu)選為I :0. 005 I :0. 05。此外，作為糠醇縮合物，也可以使用ニ糠基醚等市售品?？反?甲醛縮合物可以通過(guò)混合糠醇、甲醛和酸催化劑并使它們反應(yīng)來(lái)得到。作為酸催化劑，可以使用與合成上述的糠醇縮合物時(shí)的酸催化劑同樣的酸催化劑。從提高鑄型的強(qiáng)度和縮短制造時(shí)間的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)時(shí)的糠醇和甲醛的總量與酸催化劑的摩爾比優(yōu)選為(糠醇和甲醛):酸催化劑=1 :0. 0001 I :1. 0，更優(yōu)選為I :0. 001 I :0. I，進(jìn)ー步優(yōu)選為 I :0. 005 I :0. 05。從提高深部固化性以及粘結(jié)劑組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，縮合物(A)的重均分子量?jī)?yōu)選為200 5000，更優(yōu)選為250 3000，進(jìn)ー步優(yōu)選為300 1000。此外，縮合物(A)·的重均分子量是將未反應(yīng)的糠醇的峰除外后算出的。具體地測(cè)定方法的一個(gè)例子示于后述·的實(shí)施例中。從鑄型的深部固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)劑組合物中的縮合物(A)的含量為0. 3重量％以上，優(yōu)選為0. 5重量％以上，更優(yōu)選為I. 0重量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為I. 3重量％以上，更進(jìn)一歩優(yōu)選為I. 5重量％以上。另外，從提高最終的鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)劑組合物中的縮合物(A)的含量為8. 0重量％以下，優(yōu)選為5. 0重量％以下，更優(yōu)選為4. 5重量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為4. 0重量％以下。綜合上述觀點(diǎn)，粘結(jié)劑組合物中的縮合物(A)的含量為0. 3 8. 0重量％，優(yōu)選為0. 5 5. 0重量％，更優(yōu)選為I. 0 4. 5重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為
I.3 4. 0重量％，更進(jìn)ー步優(yōu)選為I. 5 4. 0重量％?！此峁袒詷?shù)脂(B)〉作為酸固化性樹(shù)脂(B)，只要是不滿足上述縮合物(A)的條件[a: (b+c+d) =1
I.00 I. 08]，就可以使用以往公知的酸固化性樹(shù)脂，例如可以使用由選自糠醇、糠醇與醛類的縮合物、酚類與醛類的縮合物、三聚氰胺與醛類的縮合物、以及尿素與醛類的縮合物中的一種所構(gòu)成的樹(shù)脂、或由選自它們中的ニ種以上的混合物所構(gòu)成的樹(shù)脂。另外，也可以使用由選自上述組中的ニ種以上的共縮合物所構(gòu)成的樹(shù)脂、或由選自上述組中的ー種以上與上述共縮合物的混合物所構(gòu)成的樹(shù)脂。其中，從深部固化性的觀點(diǎn)以及樹(shù)脂粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，由選自糠醇與酚類與醛類的縮合物、糠醇與三聚氰胺與醛類的縮合物、以及糠醇與尿素與醛類的縮合物中的一種所構(gòu)成的呋喃樹(shù)脂、或由選自它們中的ニ種以上的混合物所構(gòu)成的呋喃樹(shù)脂是優(yōu)選的。另外，從減少造型時(shí)的甲醛的發(fā)生量的觀點(diǎn)以及提高鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為糠醇與尿素與醛類的縮合物。另外，從將粘結(jié)劑組合物的粘度調(diào)整為適度的范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用糠醇。此外，糠醇被視作是酸固化性樹(shù)脂(B)。作為上述醛類，可以列舉出甲醛、こ醛、こニ醛、糠醛、對(duì)苯ニ甲醛等，可以適當(dāng)使用它們中的ー種以上。從提高鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用甲醛，從減少造型時(shí)的甲醛發(fā)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用糠醛或?qū)Ρ渐思兹?。作為上述酚類，可以列舉出苯酚、甲酚、間苯ニ酚、雙酚A、雙酚C、雙酚E、雙酚F等，可以使用它們中的ー種以上。當(dāng)制造糠醇與醛類的縮合物吋，相對(duì)于I摩爾糠醇，優(yōu)選使用0. 01 I摩爾的醛類。另外，當(dāng)制造酚類與醛類的縮合物時(shí)，相對(duì)于I摩爾酚類，優(yōu)選使用I 3摩爾的醛類。另外，當(dāng)制造三聚氰胺與醛類的縮合物時(shí)，相對(duì)于I摩爾三聚氰胺，優(yōu)選使用I 3摩爾的醛類。另外，當(dāng)制造尿素與醛類的縮合物時(shí)，相對(duì)于I摩爾尿素，優(yōu)選使用I. O 2. O摩爾的醛類，更優(yōu)選使用I. 5 2. O摩爾，進(jìn)ー步優(yōu)選使用I. 7 2. O摩爾。當(dāng)制造糠醇與醛類與尿素的縮合物時(shí)，優(yōu)選在酸催化劑下使糠醇與尿素與醛類縮合，并且相對(duì)于I摩爾糠醇，優(yōu)選使用0. 05 3摩爾的醛類和0. 03 I. 5摩爾的尿素。從提高最終的鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)劑組合物中的酸固化性樹(shù)脂(B)的含量?jī)?yōu)選為50 98重量％，更優(yōu)選為80 97重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為90 96重量％。特別是當(dāng)酸固化性樹(shù)脂(B)含有糠醇時(shí)，從將粘結(jié)劑組合物的粘度調(diào)整為適度的范圍的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)劑組合物中的糠醇的含量?jī)?yōu)選為50 98重量％，更優(yōu)選為60 90 重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為70 85重量％。另外，對(duì)于自固化性鋳型來(lái)說(shuō)，由于在攪拌機(jī)中將耐火性粒子、粘結(jié)劑組合物和固化劑混合后，反應(yīng)就立即開(kāi)始，所以粘結(jié)劑組合物的粘度優(yōu)選較低。從上述觀點(diǎn)出發(fā)，用E型粘度計(jì)測(cè)定的25°C時(shí)的粘結(jié)劑組合物的粘度優(yōu)選為I 80mPa s，更優(yōu)選為5 60mPa s,進(jìn)一步優(yōu)選為8 40mPa S。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，認(rèn)為尿素等的氨基與樹(shù)脂成分形成交聯(lián)鍵，所以推測(cè)可以對(duì)得到的鋳型的撓性產(chǎn)生好的影響。氨基的含量可以用氮含量(重量％)來(lái)評(píng)估。另外，鋳型的撓性對(duì)于將鑄型從母模上起模時(shí)是必要的。特別是在造型復(fù)雜形狀的鑄型時(shí)，鋳型的撓性如果高的話，則可以防止起模時(shí)因?yàn)閼?yīng)カ集中于鑄型的壁厚較薄的部分所引起的鑄型開(kāi)裂。本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，從提高最終的鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)劑組合物中的氮含量?jī)?yōu)選為0. 8重量％以上，更優(yōu)選為I. 8重量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 2重量％以上，更進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 3重量％以上，再進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 5重量％以上。另外，從防止得到的鋳型的開(kāi)裂的觀點(diǎn)出發(fā)，粘結(jié)劑組合物中的氮含量?jī)?yōu)選為3. 5重量％以下，更優(yōu)選為3. 4重量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為3. 3重量％以下，更進(jìn)一歩優(yōu)選為3. 2重量％以下。綜合上述觀點(diǎn)，粘結(jié)劑組合物中的氮含量?jī)?yōu)選為0. 8 3. 5重量％，更優(yōu)選為I. 8 3. 5重量％，進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 2 3. 4重量％，更進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 3 3. 3重量％，再進(jìn)ー步優(yōu)選為2. 5^3. 2重量％。為了將粘結(jié)劑組合物中的氮含量調(diào)整在上述范圍內(nèi)，調(diào)整粘結(jié)劑組合物中的含氮化合物的含量即可。作為含氮化合物，優(yōu)選尿素、三聚氰胺、尿素與醛類的縮合物、三聚氰胺與醛類的縮合物、尿素樹(shù)脂以及尿素改性樹(shù)脂等。粘結(jié)劑組合物中的氮含量可以用凱氏定氮法來(lái)進(jìn)行定量。另外，來(lái)自尿素、尿素樹(shù)脂、糠醇/尿素樹(shù)脂(尿素改性樹(shù)脂)、以及糠醇/尿素甲醛樹(shù)脂的氮的含量還可以通過(guò)用13C-NMR定量來(lái)自尿素的羰基(C=O基)來(lái)求出。〈固化促進(jìn)劑〉在本發(fā)明的粘結(jié)劑組合物中，從防止鋳型的開(kāi)裂的觀點(diǎn)以及提高最終的鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以含有固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，從提高最終的鑄型強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自由下述通式(I)表示的化合物(以下稱作固化促進(jìn)劑(I))、酚衍生物、芳香族ニ醛以及丹寧類中的ー種以上。
權(quán)利要求
1.ー種自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其含有縮合物(A)和酸固化性樹(shù)脂(B)，所述縮合物(A)為選自糠醇縮合物和糠醇/甲醛縮合物中的ー種以上，其中，在所述縮合物(A)中，呋喃環(huán)(a)與羥甲基(b)、亞甲基(C)和氧亞甲基(d)的總和的存在比以摩爾比計(jì)為a (b+c+d)=l :1. OO I :1. 08，所述縮合物(A)的含量為0.3 8.0重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述縮合物(A)是使甲醛和糠醇按照甲醛糠醇=0. 00 :1 0. 08 :1的摩爾比發(fā)生反應(yīng)而得到的縮合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述縮合物(A)的重均分子量為200 5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述酸固化性樹(shù)脂(B)的含量為50 98重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述酸固化性樹(shù)月旨(B)含有糠醇，所述粘結(jié)劑組合物中的糠醇的含量為50 98重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任ー項(xiàng)所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其進(jìn)ー步含有間苯ニ酚。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任ー項(xiàng)所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其進(jìn)ー步含有娃燒偶聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，所述粘結(jié)劑組合物中的氮含量為I. 8 3. 5重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物，其中，與耐火性粒子和固化劑同時(shí)使用。
10.一種鑄型的制造方法，其具有下述エ序?qū)⒑袡?quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的自固化性鋳型造型用粘結(jié)劑組合物、耐火性粒子和固化劑的混合物進(jìn)行固化。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠提高鑄型強(qiáng)度以及鑄型的深部固化性的自固化性鑄型造型用粘結(jié)劑組合物以及使用了該組合物的鑄型的制造方法。所述自固化性鑄型造型用粘結(jié)劑組合物含有選自糠醇縮合物和糠醇/甲醛縮合物中的一種以上的縮合物(A)以及酸固化性樹(shù)脂(B)，其中，在所述縮合物(A)中，呋喃環(huán)(a)與羥甲基(b)、亞甲基(c)和氧亞甲基(d)的總和的存在比以摩爾比計(jì)為a(b+c+d)=11.00～11.08，所述縮合物(A)的含量為0.3～8.0重量%。
文檔編號(hào)C08L61/04GK102665960SQ20108005913
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者加藤雅之, 情家崇志, 松尾俊樹(shù), 神澤智史 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社