專利名稱：拒水拒油劑組合物、其制造方法及物品的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及拒水拒油劑組合物、其制造方法及使用該拒水拒油劑組合物的物品的 處理方法。
背景技術(shù)：
作為賦予物品(纖維制品等)的表面以拒水拒油性的方法，已知使用使具有基于 含碳數(shù)在8以上的多氟烷基(以下將多氟烷基記作￥基)的單體的構(gòu)成單元的共聚物分 散于介質(zhì)中而得的拒水拒油劑組合物對(duì)物品進(jìn)行處理的方法。但是，最近EPA(美國(guó)環(huán)境保護(hù)局)指出，具有碳數(shù)在8以上的全氟烷基(以下將 全氟烷基記作Rf基)的化合物被指出會(huì)在環(huán)境或生物體中分解而發(fā)生分解生成物的積聚， 即環(huán)境負(fù)荷高。因此，需要具有基于含碳數(shù)在6以下的Rf基的單體的構(gòu)成單元且盡可能地 減少了基于含碳數(shù)在8以上的Rf基的單體的構(gòu)成單元的拒水拒油劑組合物用共聚物。作為包含該共聚物的拒水拒油劑組合物，提出有例如下述的拒水拒油劑組合物。包含具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元和基于下 述單體(c)的構(gòu)成單元的共聚物以及介質(zhì)的拒水拒油劑組合物(專利文獻(xiàn)1、2)。單體(a):具有碳數(shù)為1 6的Rf基的單體；單體(b):具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯；單體(c):鹵代烯烴。但是，經(jīng)該拒水拒油劑組合物處理的物品對(duì)于從高處落下的水(降雨)的拒水性 (以下記作動(dòng)態(tài)拒水性)仍不充分。此外，該拒水拒油劑組合物所含的共聚物的粒子的機(jī)械 穩(wěn)定性不足?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2008/136435號(hào)專利文獻(xiàn)2 :國(guó)際公開(kāi)第2009/113589號(hào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明提供賦予物品表面以充分的動(dòng)態(tài)拒水性、共聚物粒子的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)溫 度變化的穩(wěn)定性高且環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物、其制造方法及物品的處理方法。解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的特征在于，包含共聚物(A)、表面活性劑(B)、介質(zhì) (C)，所述共聚物(A)具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元和 基于下述單體(c)的構(gòu)成單元，所述介質(zhì)(C)包括水和丙二醇類(lèi)溶劑，所述丙二醇類(lèi)溶劑的 量相對(duì)于100質(zhì)量份共聚物(A)為35 80質(zhì)量份；單體(a)是具有碳數(shù)為1 6的多氟烷基的單體，單體(b)是不具有多氟烷基但具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
單體(c)是鹵代烯烴。較好是所述丙二醇類(lèi)溶劑為二丙二醇和/或二丙二醇單甲醚。較好是所述共聚物(A)還具有基于下述單體(d)的構(gòu)成單元。單體(d)是不具有多氟烷基但具有極性基團(tuán)或可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。此外，較好是所述拒水拒油劑組合物中的共聚物(A)以微粒的形式分散于介質(zhì) (C)中，該微粒的平均粒徑為10 200nm。本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的制造方法的特征在于，在表面活性劑(B)和聚合引 發(fā)劑的存在下于介質(zhì)(C)中將包含下述單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)的單體混合 物聚合而形成共聚物(A)，所述介質(zhì)(C)包括水和丙二醇類(lèi)溶劑，所述丙二醇類(lèi)溶劑的量相 對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物為35 80質(zhì)量份。單體(a)是具有碳數(shù)為1 6的多氟烷基的單體，單體(b)是不具有多氟烷基但具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，單體(c):鹵代烯烴。較好是所述丙二醇類(lèi)溶劑為二丙二醇和/或二丙二醇單甲醚。較好是所述水的量相對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物為60 400質(zhì)量份，水與丙二醇 類(lèi)溶劑的質(zhì)量比(水/丙二醇類(lèi)溶劑)為2 5。較好是所述單體混合物還包含下述單體(d)。單體(d)是不具有多氟烷基但具有極性基團(tuán)或可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。此外，較好是所述表面活性劑(B)的量相對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物為1 10質(zhì)量份。另外，較好是通過(guò)所述本發(fā)明的制造方法得到的拒水拒油劑組合物是所述的本發(fā) 明的拒水拒油劑組合物。此外，較好是所述的本發(fā)明的拒水拒油劑組合物是將通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到 的拒水拒油劑組合物用水和/或丙二醇類(lèi)溶劑稀釋來(lái)制造。本發(fā)明的物品的處理方法的特征在于，將物品用含本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的 處理液進(jìn)行處理。較好是所述處理液還含熱固化劑。發(fā)明的效果本發(fā)明的拒水拒油劑組合物可賦予物品表面以充分的動(dòng)態(tài)拒水性，共聚物粒子的 機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)溫度變化的穩(wěn)定性高，且環(huán)境負(fù)荷低。如果采用本發(fā)明的拒水拒油劑組合物的制造方法，能夠制造可賦予物品表面以充 分的動(dòng)態(tài)拒水性、共聚物粒子的機(jī)械穩(wěn)定性和對(duì)溫度變化的穩(wěn)定性高且環(huán)境負(fù)荷低的拒水 拒油劑組合物。本發(fā)明的物品的處理方法可賦予物品表面以充分的動(dòng)態(tài)拒水性，且環(huán)境負(fù)荷低。實(shí)施發(fā)明的方式本說(shuō)明書(shū)中，將以式⑴表示的化合物記作化合物⑴。以其它式子表示的化合物 也同樣記載。此外，本說(shuō)明書(shū)中，以式(2)表示的基團(tuán)記作基團(tuán)(2)。以其它式子表示的基 團(tuán)也同樣記載。此外，本說(shuō)明書(shū)中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此 夕卜，本說(shuō)明書(shū)中的單體是指含聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。此外，本說(shuō)明書(shū)中的Rf基是烷 基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基團(tuán)，RF基是烷基的氫原子全部被氟原子取代而得的基團(tuán)。只要沒(méi)有特別記載，本發(fā)明中的拒水拒油劑組合物是指含氟共聚物剛制 成后的拒水拒油劑組合物及向剛制成后的拒水拒油劑組合物中添加介質(zhì)稀釋而得組合物。<拒水拒油劑組合物>本發(fā)明的拒水拒油劑組合物包含共聚物(A)、表面活性劑(B)、介質(zhì)(C)作為必需 成分，根據(jù)需要包含添加劑。(共聚物⑷)共聚物(A)是具有基于單體(a)的構(gòu)成單元、基于單體(b)的構(gòu)成單元和基于單 體(c)的構(gòu)成單元，根據(jù)需要具有基于單體(d)的構(gòu)成單元、基于單體(e)的構(gòu)成單元的共 聚物。單體(a)單體(a)是具有碳數(shù)為1 6的多氟烷基的單體。本發(fā)明中的碳數(shù)為1 6的多氟烷基是指以CaF2a+1_bHb-表示的基團(tuán)，其中的a為 1 6的整數(shù)，(2a+l_b)為2以上的整數(shù)，b為0以上的整數(shù)。但是，該多氟烷基不具有亞 甲基或甲基等結(jié)合有2個(gè)以上的氫原子的碳原子。b較好是比a小的整數(shù)，更好是0或1。 特別好是b為0，即多氟烷基為全氟烷基。多氟烷基可呈分支狀，但更好是直鏈狀。通過(guò)具有基于單體(a)的聚合單元，共聚物(A)的疏水性提高，可發(fā)揮更好的耐久 拒水性。作為單體(a)，較好是化合物(1)。式(1)中，Z和Y的邊界以Z的碳數(shù)最少的條 件確定。(Z_Y)nX …(1)Z是碳數(shù)為1 6的Rf基或具有碳數(shù)為1 6的RF基(即CiF2i+1-)的基團(tuán)⑵。CiF2i+10 (CFX'CF^) jCFX2— (2)其中，i為1 6的整數(shù)，j為0 10的整數(shù)，X1和X2分別獨(dú)立地表示氟原子或三
氟甲基。Rf基和基團(tuán)⑵中的CiF2i+1-是碳數(shù)為1 6的多氟烷基。作為Rf基，較好是RF 基，即碳數(shù)為1 6的全氟烷基。作為Z，可例舉下述的基團(tuán)。F(CF2)4_、F(CF2) 5->F(CF2)6_、(CF3)2CF (CF2)2-,CkF2k+10 [CF (CF3) CF20] h_CF (CF3)-等。其中，k為1 6的整數(shù)，h為0 10的整數(shù)。Y為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)或單鍵。作為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，較好是亞烷基。亞烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。亞烷 基可具有-O'-NH'-CO'-S'-SC^'-CD1 = CD2-等，其中的D\D2分別獨(dú)立地表示氫原子 或甲基。作為Y，可例舉下述的基團(tuán)。-CH2-、
-CH2CH2--(CH2)3->-ch2ch2ch(ch3)->-CH = CH-CH2-,-S-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-,-CH2CH2-S02-CH2CH2-,··
-ff-OC (0) NH-A-NHC (0) 0- (CpH2p) - ^ ^^,p^2~30 tfit WioíX
7k -C6H12-> -4)-CH2-4)-> — 4> —, tl 4) l Soff'N-S02N (R1) -CdH2d->-C0NHCdH2d->-CH(RF1) -CeH2e->-CqH2q-0W R1III 1 ~ 4d & 2 ~ 8RF11 — 6 éKJ e 0 ~ 6 mi lfr, q 1 ~ 20 i^R". 4^6
lon% 1 gK 2on % IW, X S (3-1)(3-5) ^ éKj —1^, n % 2 frf, X(4-1) ~SS (4-4)-CR = CH2— (3-1),-C (0) OCR = CH2— (3-2),-0C (0) CR = CH2— (3-3),-0CH2- 4> -CR = CH2 — (3-4),-0CH = CH2— (3-5) J R jkMLW^X> SsKlà Jl ‘a(chǎn)5-CH[-(CH2)mCR = CH2]— (4-1),-CH[-(CH2)mC(0)OCR = CH2]— (4-2),-CH[-(CH2)m0C(0)CR = CH2]— (4-3),-0C (0) CH = CHC (0) 0— (4-4) ^WR^SJICi>￥S^^ JICi,m^0 ~4fêftik'fr y(a)
(a)(c)
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UX H (3-3)Jp.# (b) :
單體(b)是不具有Rf但具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。如果 烷基的碳數(shù)在20以上，則動(dòng)態(tài)拒水性、風(fēng)干后拒水性良好。如果烷基的碳數(shù)在30以下，則 熔點(diǎn)相對(duì)較低，容易處理。作為單體(b)，較好是(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，特別好是丙烯酸二十二烷基酯。單體(c)單體(c)是鹵代烯烴。通過(guò)具有基于單體(c)的構(gòu)成單元，由共聚物(A)形成的 被膜的強(qiáng)度提高，且由共聚物(A)形成的被膜與基材的接合性提高。作為鹵代烯烴，較好是氯代烯烴或氟代烯烴，具體可例舉氯乙烯、偏氯乙烯、四氟 乙烯、偏氟乙烯?？紤]到與基材的相互作用，特別好是氯乙烯或偏氯乙烯。單體(d)單體(d)是不具有￥基但具有極性基團(tuán)或可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。通過(guò)具有基于單體(d)的構(gòu)成單元，耐摩擦性進(jìn)一步提高。作為極性基團(tuán)或可交聯(lián)的官能團(tuán)，較好是具有共價(jià)鍵、離子鍵或氫鍵中的至少1 個(gè)以上的鍵的官能團(tuán)或者可通過(guò)該鍵的相互作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。此外，可以是分 子內(nèi)具有活性的有機(jī)基團(tuán)、氫或鹵素等元素的化合物。作為該官能團(tuán)，較好是羥基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨 基、燒氧基甲基酸胺基、娃燒醇基、按基、酸胺基、環(huán)氧基、卩惡卩坐琳基、竣基、稀基、橫酸基等， 特別好是羥基、封端異氰酸酯基、氨基、環(huán)氧基。作為單體(d)，較好是(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、乙烯基醚類(lèi)或乙烯基酯 類(lèi)。作為單體(d)，可例舉下述的化合物2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-異 氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成 物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯 酸酯的3，5_ 二甲基吡唑加成物、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成 物、2_異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯的e -己內(nèi)酰胺加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲 基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物；3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的3，5_二甲基吡唑加成物、3-異氰酸酯基丙 基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、3-異氰酸酯基丙基(甲基)丙烯酸酯的e -己 內(nèi)酰胺加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的2-丁酮肟加成物、4-異氰酸酯基丁 基(甲基)丙烯酸酯的吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3，5-二甲基吡 唑加成物、4-異氰酸酯基丁基(甲基)丙烯酸酯的3-甲基吡唑加成物、4-異氰酸酯基丁基 (甲基)丙烯酸酯的e-己內(nèi)酰胺加成物；甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲 基)丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙 基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯?；鶈徇⒙然?甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基銨、氯化 (甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰胺基乙基三甲基銨、氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基銨；叔丁基(甲基)丙烯酰胺基磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、 縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸 酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇單(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基 六氫苯二甲酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯 基-2- _唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基嗎唑啉)、羥基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚 己內(nèi)酯；三(甲基)烯丙基異氰脲酸酯(T(M)AIC，日本化成株式會(huì)社(日本化成社)制)、 三烯丙基氰脲酸酯(TAC，日本化成株式會(huì)社制)、苯基縮水甘油基乙基丙烯酸酯甲苯二異 氰酸酯(AT-600，共榮社化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)社)制)、3-(甲基乙基酮肟)異氰酸酯 基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(f 〃夕- 一卜HE-6P， 株式會(huì)社京絹化成(京絹化成社)制)、(甲基)丙烯酸羥基乙酯的聚己內(nèi)酯(> FA、FM系列，大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(夕M ★ &化學(xué)工業(yè)社)制)；單氯乙酸乙烯基酯、2-氯乙基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯 基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基異丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基環(huán)己基 乙烯基醚、1，6-己二醇單乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、 三乙二醇單乙烯基醚、二丙二醇單乙烯基醚、乙烯基縮水甘油基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、 3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、壬 二醇二乙烯基醚、環(huán)己二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、 三羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚。作為單體⑷，較好是N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸 酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基 乙酯的聚己內(nèi)酯(> FA、FM系列，大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。單體(e)單體(e)是除單體(a)、單體(b)、單體(C)和單體(d)以外的單體。作為單體(e)，可例舉下述的化合物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁 酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基) 丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、3-乙氧 基丙基丙烯酸酯、甲氧基丁基丙烯酸酯、2-乙基丁基丙烯酸酯、1，3_ 二甲基丁基丙烯酸酯、 2-甲基戍基丙稀酸酷、正丙基乙稀基釀、異丙基乙稀基釀、正丁基乙稀基釀、異丁基乙稀基 醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚；乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁烯、異戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、 戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、環(huán)己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、異己基乙 烯、新戊基乙烯、(1，2-二乙氧基羰基)乙烯、(1，2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧 基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、環(huán)戊酰氧基乙烯、環(huán)戊基乙酰氧基乙烯、 苯乙烯、a -甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯；
N，N_二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、鹵代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、 吖丙啶基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲 基)丙烯酸酯；丁烯酸烷基酯、馬來(lái)酸烷基酯、富馬酸烷基酯、檸康酸烷基酯、中康酸烷基酯、乙酸 烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、側(cè)鏈具有硅氧烷的(甲基)丙 烯酸酯、具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯、具有末端為碳數(shù)1 4的烷基的聚氧化烯 鏈的(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二(甲基)丙烯酸酯等。從動(dòng)態(tài)拒水性的角度來(lái)看，基于單體(a)的構(gòu)成單元、基于單體(b)的構(gòu)成單元 和基于單體(c)的構(gòu)成單元的總計(jì)比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是 80 100質(zhì)量％，更好是85 100質(zhì)量％，特別好是90 100質(zhì)量％。從動(dòng)態(tài)拒水性的角度來(lái)看，基于單體(a)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu) 成單元100質(zhì)量％中較好是1 50質(zhì)量更好是5 30質(zhì)量％，特別好是10 25質(zhì) 量％。從動(dòng)態(tài)拒水性的角度來(lái)看，基于單體(b)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu) 成單元100質(zhì)量％中較好是30 98質(zhì)量％，更好是30 90質(zhì)量％，特別好是35 85質(zhì)量％。從動(dòng)態(tài)拒水性的角度來(lái)看，基于單體(c)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu) 成單元100質(zhì)量％中較好是1 60質(zhì)量％,更好是3 40質(zhì)量％,特別好是5 30質(zhì)量％。基于單體(d)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是 0 20質(zhì)量％，從耐摩擦性的角度來(lái)看，更好是1 10質(zhì)量％，特別好是1 5質(zhì)量％?；趩误w(e)的構(gòu)成單元的比例在全部基于單體的構(gòu)成單元100質(zhì)量％中較好是 0 20質(zhì)量更好是0 10質(zhì)量％。本發(fā)明中的基于單體的構(gòu)成單元的比例由NMR分析和元素分析求出。無(wú)法由NMR 分析和元素分析求出的情況下，可基于制造拒水拒油劑組合物時(shí)的單體加料量算出。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)在15000以上，較好是在20000以上，更好是在 30000以上。如果共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)在30000以上，則動(dòng)態(tài)拒水性、風(fēng)干后拒水 性良好。另一方面，從成膜性、保存穩(wěn)定性的角度來(lái)看，共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)較好 是在100000以下，特別好是在90000以下。在70000以下時(shí)，共聚物粒子的機(jī)械穩(wěn)定性和 對(duì)溫度變化的穩(wěn)定性高，成膜性良好，可發(fā)揮良好的性能。共聚物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)是通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換 算的分子量。(表面活性劑⑶)作為表面活性劑(B)，可例舉烴類(lèi)表面活性劑或氟類(lèi)表面活性劑，分別可例舉陰離 子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑或兩性表面活性劑。作為表面活性劑(B)，從分散穩(wěn)定性的角度來(lái)看，較好是并用非離子性表面活性劑 與陽(yáng)離子性表面活性劑或兩性表面活性劑，或者單獨(dú)使用陰離子性表面活性劑，更好是并 用非離子性表面活性劑與陽(yáng)離子性表面活性劑。以非離子性表面活性劑/陽(yáng)離子性表面活性劑表示的非離子性表面活性劑與陽(yáng) 離子性表面活性劑的比以質(zhì)量比計(jì)較好是97/3 40/60。
非離子性表面活性劑與陽(yáng)離子性表面活性劑的特定組合中，可以使總量相對(duì)于共 聚物(A) 100質(zhì)量％在5質(zhì)量％以下，因此可降低對(duì)物品的拒水性的不良影響。作為非離子性表面活性剤，較好是選自表面活性劑S1 S6的I種以上。表面活性劑S1 表面活性劑S1是聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單烯基醚、聚氧化烯單多烯基醚或 聚氧化烯單多氟烷基醚。作為表面活性劑S1，較好是聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯單烯基醚或聚氧化烯單 多氟烷基醚。表面活性劑S1可以單獨(dú)使用I種，也可以并用2種以上。作為燒基、稀基、多稀基或多氣燒基(以下將燒基、稀基、多稀基和多氣燒基統(tǒng)稱 為Rs基)，較好是碳數(shù)為4 26的基團(tuán)。Rs基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。作為分支 狀的Rs基，較好是仲烷基、仲烯基或仲多烯基。Rs基的氫原子的一部分或全部可被氟原子 取代。作為Rs基的具體例子，可例舉辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基(十八 燒基)、山箭基(_■十_■燒基)、油基(9-十八稀基)、十七燒基氣羊基、十ニ燒基氣己基、1H, 1H，2H，2H-十三烷基氟辛基、1H，1H，2H，2H-九氟己基等。作為聚氧化烯(以下記作P0A)鏈，較好是2個(gè)以上的聚氧こ烯(以下記作P0E)鏈 和/或聚氧丙烯(以下記作POP)鏈連接而成的鏈。POA鏈可以是由I種POA鏈形成的鏈， 也可以是由2種以上的POA鏈形成的鏈。由2種以上的POA鏈形成的情況下，各POA鏈較 好是以嵌段狀連接。作為表面活性劑S1，更好是化合物(Sn)。R10O[CH2CH(CH3)O] s-(CH2CH20)rH... (s11)其中的Rki是碳數(shù)為8以上的烷基或碳數(shù)為8以上的烯基，r是5 50的整數(shù)，s 是0 20的整數(shù)。Rki的氫原子的一部分可被氟原子取代。如果r為5以上，則可溶于水，均勻地溶解于水系介質(zhì)中，因此拒水拒油劑組合物 對(duì)物品的滲透性良好。如果r為50以下，則親水性得到抑制，拒水性良好。如果s為20以下，則可溶于水，均勻地溶解于水系介質(zhì)中，因此拒水拒油劑組合物 對(duì)物品的滲透性良好。r及s為2以上時(shí)，POE鏈和POP鏈呈嵌段狀連接。作為R'較好是直鏈狀或分支狀的基團(tuán)。r較好是10 30的整數(shù)。s較好是0 10的整數(shù)。作為化合物(s11)，可例舉下述的化合物。其中，POE鏈和POP鏈呈嵌段狀連接。C18H37O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 30H、C18H35O- (CH2CH2O) 30H>C16H33O [CH2CH (CH3) 0] 5_ (CH2CH2O) 20H、 C12H25O [CH2CH (CH3) J 2_ (CH2CH2O) 15H、(C8H17) (C6H13) CHO- (CH2CH2O) 15H、C10H21O [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH2O) 15H、C6F13CH2CH2O- (CH2CH2O) 15H、
C6F13CH2CH20 [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH20) 15H、C4F9CH2CH20 [CH2CH (CH3) 0] 2_ (CH2CH20) 15H。表面活性劑s2 :表面活性劑s2是由分子中具有1個(gè)以上的碳_碳三鍵和1個(gè)以上的羥基的化合 物形成的非離子性表面活性劑。作為表面活性劑s2，較好是由分子中具有1個(gè)碳_碳三鍵和1個(gè)或2個(gè)羥基的化 合物形成的非離子性表面活性劑。表面活性劑s2可在分子中具有P0A鏈。作為P0A鏈，可例舉P0E鏈、POP鏈、P0E 鏈和POP鏈呈無(wú)規(guī)狀連接而成的鏈或者P0E鏈和POP鏈呈嵌段狀連接而成的鏈。作為表面活性劑s2，較好是化合物(s21) (s24)。HO-C (R11) (R12) -C = C_ (CR13) (R14) _0H... (s21)、HO- (A1。) u- (CR11) (R12) _C = C_C (R13) (R14) - (0A2) V_0H…(s22)、H0-C (R15) (R16) -C = C_H…(s23)、HO- (A30)w-C (R15) (R16) -C = C_H... (s24)。A1 A3分別是亞烷基。u及v分別是0以上的整數(shù)，(u+v)是1以上的整數(shù)。w是1以上的整數(shù)。u、v、w分別在2以上時(shí)，A1 A3可分別相同或不同。作為P0A鏈，較好是P0E鏈、POP鏈或者包含P0E鏈和POP鏈的鏈。P0A鏈的重復(fù)
單元數(shù)較好是1 50。R11 R16分別是氫原子或烷基。作為烷基，較好是碳數(shù)為1 12的烷基，更好是碳數(shù)為1 4的烷基。作為烷基， 可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。作為化合物(s22)，較好是化合物(s25)。[化1]
權(quán)利要求
1.拒水拒油劑組合物，其特征在于，包含共聚物(A)、表面活性劑(B)、介質(zhì)(C)，所述共 聚物(A)具有基于下述單體(a)的構(gòu)成單元、基于下述單體(b)的構(gòu)成單元和基于下述單 體(c)的構(gòu)成單元，所述介質(zhì)(C)包括水和丙二醇類(lèi)溶劑，所述丙二醇類(lèi)溶劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份共聚物(A)為35 80質(zhì)量份；單體(a)是具有碳數(shù)為1 6的多氟烷基的單體，單體(b)是不具有多氟烷基但具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，單體(c)是鹵代烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述丙二醇類(lèi)溶劑為二丙二 醇或二丙二醇單甲醚。
3.如權(quán)利要求1或2所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物(A)還具有基 于下述單體(d)的構(gòu)成單元；單體(d)是不具有多氟烷基但具有極性基團(tuán)或可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物 (A)的微粒分散于介質(zhì)(C)中。
5.如權(quán)利要求4所述的拒水拒油劑組合物，其特征在于，所述共聚物(A)的微粒的平均 粒徑為10 200nm。
6.拒水拒油劑組合物的制造方法，其特征在于，在表面活性劑(B)和聚合引發(fā)劑的存 在下于介質(zhì)(C)中將包含下述單體(a)、下述單體(b)和下述單體(c)的單體混合物聚合而 形成共聚物(A)，所述介質(zhì)(C)包括水和丙二醇類(lèi)溶劑，所述丙二醇類(lèi)溶劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物為35 80質(zhì)量份；單體(a)是具有碳數(shù)為1 6的多氟烷基的單體，單體(b)是不具有多氟烷基但具有碳數(shù)為20 30的烷基的(甲基)丙烯酸酯，單體(c)是鹵代烯烴。
7.如權(quán)利要求6所述的拒水拒油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述丙二醇類(lèi)溶 劑為二丙二醇或二丙二醇單甲醚。
8.如權(quán)利要求6或7所述的拒水拒油劑組合物的制造方法，其特征在于，所述水的量相 對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物為80 400質(zhì)量份，水與丙二醇類(lèi)溶劑的質(zhì)量比(水/丙二醇 類(lèi)溶劑)為2 5。
9.如權(quán)利要求6 8中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物的制造方法，其特征在于，所 述單體混合物還包含下述單體(d)；單體(d)是不具有多氟烷基但具有極性基團(tuán)或可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體。
10.如權(quán)利要求6 9中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物的制造方法，其特征在于， 所述表面活性劑(B)的量相對(duì)于100質(zhì)量份單體混合物為1 10質(zhì)量份。
11.如權(quán)利要求6 10中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物的制造方法，其特征在于， 制造所述權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物。
12.制造所述權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物的方法，其特征在 于，將通過(guò)所述權(quán)利要求6 10中的任一項(xiàng)所述的拒水拒油劑組合物的制造方法得到的拒水拒油劑組合物用水和/或丙二醇類(lèi)溶劑稀釋。
13.物品的處理方法，其特征在于，將物品用含權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的拒水 拒油劑組合物的處理液進(jìn)行處理。
14.如權(quán)利要求13所述的物品的處理方法，其特征在于，所述處理液還含熱固化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供可賦予物品表面以充分的動(dòng)態(tài)拒水性、共聚物粒子的穩(wěn)定性高且環(huán)境負(fù)荷低的拒水拒油劑組合物、其制造方法及物品的處理方法。所述拒水拒油劑組合物包含共聚物(A)、表面活性劑(B)、介質(zhì)(C)，所述共聚物(A)具有基于含C1～6的多氟烷基的單體(a)的構(gòu)成單元、基于含C20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯(b)的構(gòu)成單元和基于鹵代烯烴(c)的構(gòu)成單元，介質(zhì)(C)包括水和丙二醇類(lèi)溶劑，丙二醇類(lèi)溶劑的量相對(duì)于100質(zhì)量份共聚物(A)為35～80質(zhì)量份。
文檔編號(hào)C08L33/16GK102666773SQ20108005936
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者大森勇一, 島田三奈子, 廣野高生, 杉本修一郎 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社