專利名稱：用于提供韌化的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)樹脂以及增韌方法。
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背景技術(shù)：
熱塑性聚合物常用于制造可用于如機動車部件、食品容器、電子部件等應(yīng)用中的各種成型制品。包含聚酯的成型制品可通過多種熔融擠塑工藝如注塑、壓塑和吹塑由熔融聚合物制得。
由1,3-丙二醇可再生資源制得并且由E. I. du Pont de Nemours&Company(DuPont)開發(fā)的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)(PTT)可以商品名Sorona 樹脂商購獲得。DuPont開創(chuàng)了用包括玉米糖在內(nèi)的可再生資源來制備1，3-丙二醇的先河。 Sorona 樹脂具有包括半結(jié)晶分子結(jié)構(gòu)在內(nèi)的特性。希望開發(fā)能夠由熔融物快速結(jié)晶的熱塑性聚酯組合物如PTT以改善注塑工藝，同時改善熱塑性組合物的水解穩(wěn)定性。為了提高PTT模塑樹脂的結(jié)晶速率，從而降低熱塑性模塑過程的循環(huán)時間，通常加入成核劑以提高結(jié)晶速率。通?？捎米骶埘ブ谐珊藙┑碾x聚物不總是向PTT提供期望的結(jié)果。此外，其它添加劑例如反應(yīng)性聚合物增韌劑可對PTT結(jié)晶速率具有意料不到并且不利的效應(yīng)。需要制備組合物的方法，所述組合物表現(xiàn)出性能特性的組合，包括快速結(jié)晶、優(yōu)異的耐水解性和韌化PTT組合物中高度的缺口耐沖擊性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種方法，所述方法包括A)熔融共混第一組分以提供第一熔融共混物，所述第一組分包含(a-Ι)聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物樹脂，(a-2)0. 1-4重量％的一種或多種離聚物聚合物，或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合；和(a-3)任選0. 1-20重量％的一種或多種有機添加劑，所述有機添加劑選自不是所述(a-Ι)的熱塑性聚合物、潤滑劑、流動改性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料和紫外線穩(wěn)定劑；其中(a-2)和(a-3)的重量百分比是基于(a_l)、(a_2)和(a_3)的總重量計的； 并且B)將所述第一熔融共混物和第二組分熔融共混以提供第二熔融共混物，所述第二組分包含
b-Ι)約0. 5至約5重量％的一種或多種B類聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑選自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中E為由乙烯形成的基團；X選自由下列形成的基團CH2 = CH (R1) -C (O) -OR2其中R1為H、CH3或C2H5,并且R2為具有1_8個碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它們的混合物；其中X構(gòu)成E/X/Y共聚物的0-50重量％ ；Y為一種或多種由單體形成的基團，所述單體選自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、以、及上面所述酸的鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚；其中Y構(gòu)成E/X/Y共聚物的O. 5至35重量％，并且優(yōu)選構(gòu)成E/X/Y共聚物的O. 5-20重量％，并且E構(gòu)成余下重量百分比，并且優(yōu)選構(gòu)成E/X/Y共聚物的40-90重量前提條件是Y必須包含至少一種由單體形成的基團，所述單體選自馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、上面所述酸的鹽、以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚；b-2)任選一種或多種樹脂，所述樹脂選自聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物樹脂、離聚物聚合物和酸共聚物；b-3)任選一種或多種有機添加劑，所述有機添加劑選自不是所述(a-Ι)的熱塑性聚合物、潤滑劑、流動改性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料和紫外線穩(wěn)定劑；其中(b~l)白勺重量百分比基于(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b-1)、(b-2)和(b-3)的總重量。附圖
簡述圖I示出了表現(xiàn)出大量重結(jié)晶放熱的商業(yè)PTT樹脂熔融淬冷樣本的DSC掃描圖。發(fā)明詳述本文中“共聚物”是指包含共聚單元的聚合物，所述共聚單元由兩種或更多種共聚單體的共聚反應(yīng)生成。“二聚物”是指基本上由兩種共聚單體衍生單元組成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由三種共聚單體衍生單元組成的共聚物。本文術(shù)語“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分別包括丙烯酸和甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。第一步(A)熔融共混需要(a-Ι)聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物樹月旨?！熬?對苯二甲酸丙二醇酯)均聚物”是指基本上由對苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元組成的任何聚合物。聚(對苯二甲酸丙二醇酯)均聚物基本上衍生自1，3_丙二醇與對苯二甲酸的聚合反應(yīng)，或者衍生自其成酯等同物(如可被聚合從而最終提供聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的任何反應(yīng)物)。實施本發(fā)明的最優(yōu)選樹脂為聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物?！熬?對苯二甲酸三亞甲基酯)共聚物”是指包含或衍生自至少約80摩爾％對苯二甲酸三亞甲基酯的任何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不同于對苯二甲酸和1，3_丙二醇或它們成酯等同物的單體。聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)共聚物的實例包括由3種或更多種反應(yīng)物合成的共聚酯，每種反應(yīng)物均具有兩種成酯基團。例如，聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)共聚物可通過1，3_丙二醇、對苯二甲酸與一種或多種共聚單體的反應(yīng)制備，所述共聚單體選自具有4至12個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環(huán)己二酸、或它們的成酯等同物；具有8至12個碳原子的除對苯二甲酸外的芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6_萘二甲酸；具有2至8個碳原子的除1，3-丙二醇外的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二醇，如乙二醇、
1,2-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環(huán)己烷二甲醇或1，4-環(huán)己二醇；以及具有4至10個碳原子的脂族和芳族醚二醇，如氫醌雙(2-羥基乙基)醚。作為另外一種選擇，聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)共聚物可由分子量低于約460的聚(亞乙基醚)二醇制得，如二亞乙基醚二醇、甲氧基聚烷撐二醇、二甘醇和聚乙二醇。共聚單體在共聚物中的含量可為約O. 5至約20摩爾％，并且所述含量可最多為約30摩爾％。優(yōu)選的PTT共聚物包含至少約85摩爾％、至少約90摩爾％、至少約95摩爾％、 或至少約98摩爾％的對苯二甲酸丙二醇酯共聚單元。適用于本發(fā)明的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物以商品名 Sorona 從 E. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE)商購獲得。制備PTT的方法論述于例如US6277947以及共同持有的美國專利申請 No. 11/638919 (提交于 2006 年 12 月 14 日，題目為 “Continuous Process for Producing Poly (trimethylene Terephthalate)，，)中。
優(yōu)選用于本文公開方法中的聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物包含聚 (對苯二甲酸三亞甲基酯)重復(fù)單元和端基，用核磁共振分析測得，所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物具有基于所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)重復(fù)單元和所述環(huán)狀二聚體的重量計小于或等于1.1重量％的環(huán)狀二聚體含量；并且所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物具有約0. 8至約2. 0dL/g,優(yōu)選約0. 9至約I. 5dL/g，并且更優(yōu)選約0. 9至約I. 3dL/g的特性粘度。就本文所用的優(yōu)選PTT模塑樹脂而言，所述環(huán)狀二聚體具有下式(I)
權(quán)利要求
1.方法，所述方法包括 (A)將第一組分熔融共混以提供第一熔融共混物，所述第一組分包含 (a-Ι)聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物樹脂， (a-2)0. 1-4重量％的一種或多種離聚物聚合物或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合；和 (a-3)任選O. 1-20重量％的一種或多種有機添加劑，所述有機添加劑選自不是所述(a-Ι)的熱塑性聚合物、潤滑劑、流動改性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料和紫外線穩(wěn)定劑； 其中(a-2)和(a-3)的重量百分比基于(a_l)、(a_2)和(a-3)的總重量計；并且 (B)將所述第一熔融共混物與第二組分熔融共混以提供第二熔融共混物，所述第二組分包含 b-Ι)約O. 5至約5重量％的一種或多種B類聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑選自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中 E為由乙烯形成的基團； X選自由下列形成的基團 CH2 = CH(R1)-C (O) -OR2 其中R1為H、CH3或C2H5,并且R2為具有1-8個碳原子的烷基；乙酸乙烯酯；以及它們的混合物； 其中X構(gòu)成E/X/Y共聚物的0-50重量％ ； Y為由單體形成的一種或多種基團，所述單體選自一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈、馬來酸酐、馬來酸二酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯以及前述酸的鹽、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚其中Y為所述E/X/Y共聚物的O. 5-35重量％，并且E為余下的重量百分比，并且構(gòu)成所述E/X/Y共聚物的40-90重量％ ;前提條件是，Y必須包含至少一種由單體形成的基團，所述單體選自馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、前述酸的鹽、以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚； b-2)任選一種或多種樹脂，所述樹脂選自聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物樹脂、離聚物聚合物和酸共聚物； b-3)任選一種或多種有機添加劑，所述有機添加劑選自不是所述(a-Ι)的熱塑性聚合物、潤滑劑、流動改性劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、染料、顏料和紫外線穩(wěn)定劑； 其中所述(b-Ι)的重量百分比基于(a-1)、(a-2)、(a_3)、(b_l)、(b-2)和(b_3)的總重量計。
2.權(quán)利要求I的方法，其中在所述第一熔融共混物中，所述一種或多種離聚物聚合物或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合具有C3-C8羧酸重復(fù)單元，并且每種離聚物和酸共聚物均具有 基于組分(a-1)、(a-2)和(a-3)的重量計的重量百分比W ; 基于每種離聚物或酸共聚物的重量計的C3-C8羧酸重復(fù)單元重量分數(shù)Z ;和 中和比率N，所述中和比率等于0-1. O的任何值； 其中基于所述離聚物和酸共聚物中的總羧酸重復(fù)單元計，所述中和比率N為被中和成堿金屬鹽的所述羧酸重復(fù)單元的摩爾分數(shù)；并且所述第一熔融共混物具有4至約14的羧酸堿金屬鹽因子ACF ;其中所述ACF由下式定義ACF =E ^[(W-Z-N) η (W · N) · 100/ Σ (W) aJ。
3.權(quán)利要求I或2的方法，前提條件是，所述熔融共混第一組分不包含B類聚合物增韌劑。
4.權(quán)利要求3的方法，如采用差示掃描量熱法以10°C/min的掃描速率對熔融淬滅樣本所測量，其中所述第二熔融共混物表現(xiàn)出小于5J/g的重結(jié)晶峰值。
5.權(quán)利要求I至4的方法，其中所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物包含聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)重復(fù)單元和端基，如用核磁共振分析所測定，基于所述聚 (對苯二甲酸三亞甲基酯)重復(fù)單元和所述環(huán)狀二聚體的重量計，所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物具有小于或等于1.1重量％的環(huán)狀二聚體含量；并且所述聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物具有O. 80至約2. 00dL/g的特性粘度。
6.權(quán)利要求I至5的方法，其中所述一種或多種離聚物聚合物包含乙烯/甲基丙烯酸共聚物，基于所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重量計，所述乙烯/甲基丙烯酸共聚物具有約 5-25重量％的甲基丙烯酸重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求I至6的方法，其中所述一種或多種B類聚合物增韌劑選自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中Y包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚。
8.模塑制品，所述模塑制品包含權(quán)利要求I至6的第二熔融共混物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方法，所述方法包括(A)熔融共混第一組分以提供第一熔融共混物，所述第一組分包含(a-1)聚(對苯二甲酸三亞甲基酯)均聚物或共聚物樹脂；和(a-2)一種或多種離聚物聚合物，或一種或多種離聚物聚合物和酸共聚物的組合；以及(B)將所述第一熔融共混物和一種或多種B類聚合物增韌劑熔融共混，所述聚合物增韌劑選自式E/X/Y的乙烯共聚物，其中E為由乙烯形成的基團；X選自由CH2＝CH(R1)-C(O)-OR2Y形成的基團，CH2＝CH(R1)-C(O)-OR2Y為一種或多種由所選單體形成的基團，前提條件是Y必須包含至少一種由單體形成的基團，所述單體選自馬來酸酐、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸單酯、衣康酸、富馬酸、富馬酸單酯、上面所述酸的鹽、以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚。
文檔編號C08L23/08GK102725352SQ201080060462
公開日2012年10月10日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者R·T·仇, 小林俊一 申請人:納幕爾杜邦公司