專(zhuān)利名稱(chēng)：用于替換不相容的乙烯聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將乙烯聚合催化劑用另一乙烯聚合催化劑替換的方法，其中所述第二催化劑與所述第一催化劑不相容。本發(fā)明可有利地用在化學(xué)品制造中，特別是用在聚乙烯的生產(chǎn)中。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)是通過(guò)聚合乙烯(CH2=CH2)單體而合成的。因?yàn)榫垡蚁┚酆衔锉阋恕踩?duì)于大多數(shù)環(huán)境穩(wěn)定、容易加工，因此其在許多應(yīng)用中是有用的。根據(jù)性質(zhì)，聚乙烯可分為若干類(lèi)型，例如但不限于LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線(xiàn)型低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)。每種類(lèi)型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。乙烯聚合通常在環(huán)流反應(yīng)器中使用乙烯單體、液體稀釋劑和催化劑、任選的一種或多種共聚單體和氫氣進(jìn)行。環(huán)流反應(yīng)器中的聚合通常在淤漿條件下進(jìn)行，所產(chǎn)生的聚合物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使在反應(yīng)器中的淤漿連續(xù)地循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過(guò)基于間歇原理操作的沉降腿從環(huán)流反應(yīng)器中排以收取所述淤漿。利用在所述沉降腿中的沉降來(lái)提高最終作為產(chǎn)物淤漿收取的淤漿的固體濃度。將所述產(chǎn)物淤漿通過(guò)加熱的閃蒸管線(xiàn)進(jìn)一步排出到閃蒸容器，在所述閃蒸容器中將未反應(yīng)的單體和稀釋劑的大部分閃蒸出來(lái)并且將其再循環(huán)。替代地，可將所述產(chǎn)物淤漿進(jìn)料到與第一環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二環(huán)流反應(yīng)器，在所述第二環(huán)流反應(yīng)器中可產(chǎn)生第二聚合物級(jí)分。典型地，當(dāng)串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器以這種方式使用時(shí)，得到的聚合物產(chǎn)物為雙峰聚合物產(chǎn)物，其包括在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的第一聚合物級(jí)分和在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的第二聚合物級(jí)分，且具有雙峰分子量分布。在從反應(yīng)器收集聚合物產(chǎn)物且除去烴殘留物之后，將所述聚合物產(chǎn)物干燥，可加入添加劑且最后可將所述聚合物擠出并造粒。在擠出過(guò)程過(guò)程中，可將包含聚合物產(chǎn)物、任選的添加劑等的成分緊密混合以獲得盡可能均勻的配混料。通常，該混合在擠出機(jī)中進(jìn)行，在所述擠出機(jī)中將所述成分混合到一起且使所述聚合物產(chǎn)物和任選地使所述添加劑的一些熔融使得可發(fā)生緊密混合。然后將所述熔體擠出成棒、冷卻并制粒，例如以形成丸粒(pellet)。以此形式，得到的配混料可然后用于制造不同物體。乙烯的聚合涉及在反應(yīng)器中在聚合催化劑和任選的活化劑(如果需要的話(huà)，取決于使用的催化劑)的存在下乙烯單體的聚合。用于制備聚乙烯的合適的催化劑包括鉻催化齊U、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。典型地，所述催化劑以顆粒形式使用。所述聚乙烯作為樹(shù)脂/粉末產(chǎn)生，其中在粉末的每個(gè)粒子(grain)的中心處具有硬的催化劑顆粒 。已經(jīng)公開(kāi)了若干涉及催化劑淤漿的制備和將催化劑淤漿供應(yīng)到聚合反應(yīng)的系統(tǒng)。通常，為了制備催化劑淤漿，將干燥固體顆粒催化劑和稀釋劑的混合物分配到催化劑混合容器中且徹底地混合。然后，典型地將這樣的催化劑淤漿輸送(transfer)到聚合反應(yīng)器以與通常處于高壓條件下的單體反應(yīng)物接觸。
本領(lǐng)域中已知對(duì)于具有合適性質(zhì)的乙烯聚合物的生產(chǎn)，在使用不同聚合催化劑的生產(chǎn)活動(dòng)(campaign)之間充分的切換(transition)是重要的。從第一到第二催化劑的不充分的變化可導(dǎo)致聚合反應(yīng)器的穩(wěn)態(tài)狀態(tài)(steady state regime)的擾動(dòng)、長(zhǎng)的切換期、不適合進(jìn)一步用于例如應(yīng)用中的過(guò)渡(transition)材料的產(chǎn)生。如果涉及的催化劑是不相容的，則該切換是特別棘手和耗時(shí)的?？紤]到上述內(nèi)容，本領(lǐng)域中仍然需要優(yōu)化至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序(sequential)進(jìn)料。本發(fā)明目的在于提供允許可進(jìn)一步改善涉及不相容的催化劑的催化劑切換過(guò)程的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及用于優(yōu)化至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器中的順序進(jìn)料的方法，如通過(guò)權(quán)利要求I提供的。
特別地，本發(fā)明提供對(duì)將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用于乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化的方法，包括-向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿，-將所述第一催化劑淤漿從所述混合容器以適合于聚合乙烯的濃度輸送到乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器，-提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比，-停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的供應(yīng)，-停止所述第一催化劑淤漿到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)，-停止乙烯到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)，(優(yōu)選地與停止所述第一催化劑的淤漿到所述混合容器的供應(yīng)同時(shí))，-從所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器除去所述第一催化劑淤漿，-清空所述混合容器，-任選地用新鮮的稀釋劑沖洗所述混合容器，-向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，由此提供第二催化劑淤漿，-降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比以獲得適合于聚合乙烯的在所述第二稀釋劑中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度，-將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應(yīng)器，-恢復(fù)乙烯到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)，-重啟在所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯聚合。上面提供的方法允許在商業(yè)反應(yīng)器中在乙烯聚合物的生產(chǎn)中從一種類(lèi)型的催化劑到另一類(lèi)型的催化劑的切換。因此可在相同設(shè)備中生產(chǎn)使用另一催化劑體系獲得的具有不同性質(zhì)和特性的聚合物。在第二方面中，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法在乙烯聚合反應(yīng)器設(shè)備中用于至少兩種乙烯聚合催化劑的順序使用的用途。本發(fā)明減少了當(dāng)使用不同類(lèi)型的和/或不相容的催化劑時(shí)通常遇到的復(fù)雜情況。例如，從傳統(tǒng)的基于鉻的催化劑變?yōu)槊饘俅呋瘎┗蛘邚拿饘俅呋瘎┳優(yōu)閭鹘y(tǒng)的基于鉻的催化劑通常需要長(zhǎng)的切換期。此外，在該切換期期間產(chǎn)生的聚乙烯將在性能上不斷地變化。如果從一種催化劑體系到另一催化劑系統(tǒng)的切換需要反應(yīng)器條件的顯著(substantial)變化，則遇到生產(chǎn)問(wèn)題和產(chǎn)生具有極端性質(zhì)的聚合物的風(fēng)險(xiǎn)是很可能的。去往乙烯聚合反應(yīng)器的催化劑進(jìn)料的優(yōu)化允許將切換時(shí)間保持為最小值。這對(duì)于減少所產(chǎn)生的過(guò)渡產(chǎn)物的量是有利的。由于過(guò)渡產(chǎn)物是廢棄材料，因此保持它為最小值甚至避免它具有經(jīng)濟(jì)意義。本發(fā)明的這些和進(jìn)一步的方面和實(shí)施方式將在下面的部分和權(quán)利要求中進(jìn)一步解釋?zhuān)⑶乙餐ㄟ^(guò)非限制性實(shí)例說(shuō)明。


圖I示意性地說(shuō)明催化劑淤漿制備系統(tǒng)的實(shí)施方式，所述催化劑淤漿制備系統(tǒng)適 合于制備包括不相容的催化劑的催化劑淤漿和將這些催化劑淤漿順序進(jìn)料到乙烯聚合反應(yīng)器。
具體實(shí)施例方式在描述本發(fā)明中使用的本方法之前，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于描述的特定的方法、組分或裝置，因?yàn)檫@樣的方法、組分和裝置當(dāng)然可變化。還應(yīng)理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)不意圖為限制性的，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅受所附權(quán)利要求的限制。本文中使用的單數(shù)形式“一個(gè)(種)(a，an) ”和“該(所述)”包含單數(shù)和復(fù)數(shù)指示物兩者，除非上下文清楚地另有說(shuō)明。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“包括”和“由…構(gòu)成”是與“包含”或“含有”同義的并且是非遍舉的(inclusive)或者開(kāi)放式的并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“包括”和“由…構(gòu)成”也涵蓋術(shù)語(yǔ)“由…組成”。通過(guò)端點(diǎn)進(jìn)行的數(shù)值范圍的列舉包含在相應(yīng)范圍內(nèi)所囊括的所有數(shù)和部分、以及所列舉的端點(diǎn)。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“約”當(dāng)涉及可度量的值例如參數(shù)、量、時(shí)間的持續(xù)時(shí)期(temporal duration)等時(shí)意在涵蓋規(guī)定值的或距離規(guī)定值的+/-10%或更少、優(yōu)選+/-5%或更少、更優(yōu)選+/-1%或更少且還更優(yōu)選+/-0. 1%的變化，只要這樣的變化適合于在公開(kāi)的發(fā)明中進(jìn)行。應(yīng)理解，修飾語(yǔ)“約”涉及的值本身也具體且優(yōu)選地公開(kāi)的。將本說(shuō)明書(shū)中引用的所有文獻(xiàn)完全弓I入本文作為參考。除非另有定義，在公開(kāi)本發(fā)明時(shí)所使用的所有術(shù)語(yǔ)(包含技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ))具有如本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義。通過(guò)進(jìn)一步的指引，包含對(duì)于說(shuō)明書(shū)中所用術(shù)語(yǔ)的定義以更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中，提及“一個(gè)實(shí)施方式”或“實(shí)施方式”指的是，將結(jié)合該實(shí)施方式描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性包含在本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式中。因此，在整個(gè)本說(shuō)明書(shū)中的不同位置處出現(xiàn)短語(yǔ)“在一個(gè)實(shí)施方式中”或“在實(shí)施方式中”不一定全是指相同的實(shí)施方式，但是可以指相同的實(shí)施方式。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開(kāi)內(nèi)容明晰的，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的一些實(shí)施方式包含其它實(shí)施方式中包含的一些特征但是不包含其它實(shí)施方式中包含的其它特征，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，不同實(shí)施方式的特征的組合意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實(shí)施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任意所要求保護(hù)的實(shí)施方式可以任意組合使用。本發(fā)明涉及優(yōu)化至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料的新方 法。本文使用的“順序進(jìn)料”指的是催化劑的進(jìn)料順序，其中將第二催化劑在第一催化劑之后進(jìn)料到乙烯聚合反應(yīng)器。由于所述第二催化劑與在聚合反應(yīng)器中使用的第一催化劑不相容，首先將乙烯聚合反應(yīng)滅活(kill)并凈化(purge)反應(yīng)器，之后再次重啟反應(yīng)，包括將所述第二催化劑進(jìn)料到乙烯聚合反應(yīng)器。本文中使用的“催化劑”指的是導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的變化而本身在反應(yīng)中不被消耗的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合于乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱(chēng)為“乙烯聚合催化劑”。術(shù)語(yǔ)“不相容的催化劑”指的是對(duì)于分子量調(diào)節(jié)劑例如氫氣和共聚單體具有不同性能的催化劑。在未根據(jù)催化劑的變化而調(diào)節(jié)的乙烯聚合反應(yīng)中使用不相容的催化劑導(dǎo)致不同的共聚單體引入。它們的竟聚率可相差超過(guò)30%。可產(chǎn)生分子量相差至少兩倍的聚合物。這些差別將導(dǎo)致不相容的聚乙烯的共混物。使用不相容的催化劑在相同反應(yīng)條件下制造的兩種不相容聚合物等級(jí)的共混將產(chǎn)生凝膠。不相容的催化劑對(duì)的實(shí)例是茂金屬催化劑與鉻催化劑、以及茂金屬與齊格勒-納塔催化劑。不相容的茂金屬型催化劑的實(shí)例為Et(THI)2ZrCl2( 二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戍二烯基)](3，6-二叔丁基-荷-9-基)二氯化錯(cuò))。另一實(shí)例為Et (THI) 2ZrCl2( 二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚-I-基)二氯化鋯)。術(shù)語(yǔ)“茂金屬催化劑”在本文中用來(lái)描述由結(jié)合到一個(gè)或多個(gè)配體的金屬原子組成的任何過(guò)渡金屬絡(luò)合物。所述茂金屬催化劑是周期表第IV族過(guò)渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的化合物，且具有擁有金屬化合物和由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團(tuán)構(gòu)成的配體的配位結(jié)構(gòu)。在烯烴的聚合中使用茂金屬催化劑具有各種優(yōu)點(diǎn)。茂金屬催化劑具有高的活性且能夠制備與使用齊格勒-納塔催化劑制備的聚合物相比具有增強(qiáng)的物理性質(zhì)的聚合物。茂金屬的關(guān)鍵是絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)。取決于期望的聚合物，可改變茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何條件(geometry)以適應(yīng)生產(chǎn)者的具體需要。茂金屬包括單金屬中心，其允許對(duì)于聚合物的支化和分子量分布的更多控制。單體插入到金屬和生長(zhǎng)著的聚合物鏈之間。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述茂金屬催化劑具有通式(I)或(II)(Ar)2MQ^I);或R”(Ar)2MQ2(II)其中根據(jù)式(I)的茂金屬是非橋聯(lián)茂金屬且根據(jù)式(II)的茂金屬是橋聯(lián)茂金屬；其中根據(jù)式⑴或(II)的所述茂金屬具有結(jié)合到M的兩個(gè)Ar，其可彼此相同或不同；其中Ar是芳族環(huán)、基團(tuán)或部分且其中各個(gè)Ar獨(dú)立地選自環(huán)戊二烯基(Cp)、茚基(IND)、四氫茚基(THI)或芴基，其中所述基團(tuán)各自可任選地被一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地選自如下的取代基取代鹵素、氫娃燒基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個(gè)碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、
S、O、F、Cl和P的組的一個(gè)或多個(gè)原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過(guò)渡金屬；且優(yōu)選是鋯；其中各個(gè)Q獨(dú)立地選自齒素；具有I 20個(gè)碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個(gè)或多個(gè)原子；和其中R”是橋聯(lián)兩個(gè)Ar基的二價(jià)基團(tuán)或部分且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任選地被一個(gè)或多個(gè)各自獨(dú)立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個(gè)碳原子的烴基的SiR3基團(tuán)、和具有I 20個(gè)碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的一個(gè)或多個(gè)原子。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“具有1-20個(gè)碳原子的烴基”意在指選自包括如下的組的部分線(xiàn)性或支化的C1-C2tl烷基、C3-C2tl環(huán)烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或它們的任意組合。示例性的烴基為甲基、乙基、丙基、丁基(Bu)、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包含氯、溴、氟和碘并且在這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。示例性烴氧基為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戍氧基。不例性的亞燒基為亞甲基、亞乙基和亞丙基。茂金屬催化劑的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2);雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4，5,6, 7-四氫-I-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(I-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-卻-I-基)二氯化錯(cuò)、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。通常，將茂金屬催化劑提供在固體載體上。所述載體應(yīng)當(dāng)為惰性固體，其與常規(guī)茂金屬催化劑的任意組分不具有化學(xué)反應(yīng)性。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將茂金屬催化劑提供在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上。術(shù)語(yǔ)“鉻催化劑”指的是通過(guò)將鉻氧化物沉積在載體如二氧化硅或鋁載體上獲得的催化劑。鉻催化劑的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315 術(shù)語(yǔ)“齊格勒-納塔催化劑”指的是優(yōu)選地具有通式MXn的催化劑，其中M是選自第IV-VII族的過(guò)渡金屬化合物，其中X是鹵素，且其中n是金屬的化合價(jià)。優(yōu)選地，M是第IV族、第V族或第VI族金屬，更優(yōu)選鈦、鉻或釩且最優(yōu)選鈦。優(yōu)選地，X是氯或溴，且最優(yōu)選為氯。過(guò)渡金屬化合物的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于TiCl3、TiCl40術(shù)語(yǔ)“乙烯聚合”指的是將包含乙烯單體、稀釋劑、催化劑和任選的共聚單體、活化劑和終止劑例如氫氣的反應(yīng)物進(jìn)料到反應(yīng)器。產(chǎn)生均聚物或共聚物。術(shù)語(yǔ)“共聚物”指的是通過(guò)在相同聚合物鏈中連接兩種不同類(lèi)型而制造的聚合物。術(shù)語(yǔ)“均聚物”指的是在不存在共聚單體的情況下通過(guò)連接乙烯單體而制造的聚合物。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“稀釋劑”指的是液體形式的稀釋劑，其處于液體狀態(tài)，在室溫下為液體。適合于根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環(huán)族、和芳族烴溶劑、或者這樣的溶劑的鹵代形式。優(yōu)選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環(huán)族或芳族烴或者C2 C6鹵代烴。溶劑的非限制性說(shuō)明性性實(shí)例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述稀釋劑 為異丁烷。然而，將由本發(fā)明清楚的是，根據(jù)本發(fā)明，也可應(yīng)用其它稀釋劑。術(shù)語(yǔ)“共聚單體”指的是適合于與乙烯單體聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂族C3-C20的a -烯烴。合適的脂族C3-C20的a -烯烴的實(shí)例包括丙烯、1_ 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、I-十八烯和I- 二十烯。術(shù)語(yǔ)“活化劑”指的是可與催化劑結(jié)合使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑的活性的材料。在本發(fā)明中，其特別是指有機(jī)鋁化合物，所述有機(jī)鋁化合物是任選齒代的、具有通式AlR1R2R3或AlR1R2Y,其中R1、R2、R3是具有1_6個(gè)碳原子的烷基和R1、R2> R3可相同或不同且其中Y是氫或鹵素。在第一方面中，本發(fā)明提供對(duì)將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用于乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化的方法。在實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法包括向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿。在將催化劑淤漿和乙烯聚合催化劑單獨(dú)地(separately)加入混合容器的情況下,在所述混合容器中形成催化劑游衆(zhòng)。在將所述催化劑通過(guò)將稀釋劑在到達(dá)所述混合容器之前加入其中的導(dǎo)管輸送到所述混合容器的情況下，在將第一乙烯聚合催化劑輸運(yùn)(transport)到所述混合容器時(shí)形成游楽；。優(yōu)選地，包括稀釋在稀釋劑中的乙烯聚合催化劑的催化劑淤漿具有0. I重量％_10重量％的作為催化劑重量除以稀釋劑重量表示的濃度。更優(yōu)選地，將所述淤漿在烴稀釋劑中稀釋到0. I重量％-4重量％、更優(yōu)選0. 1-1重量％且甚至更優(yōu)選0. 5重量％的濃度。所述第一乙烯聚合催化劑可為齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。所述稀釋劑優(yōu)選為烴稀釋劑，更優(yōu)選異丁烷。混合容器的使用允許待制備的第一催化劑淤漿的在線(xiàn)稀釋和在漿罐(mud pot)中的高濃度存儲(chǔ)。優(yōu)選地，混合容器具有500L的稀釋劑容量。將混合容器用作在衆(zhòng)罐和聚合反應(yīng)器之間的中間聯(lián)接(intermediate)對(duì)于提供催化劑淤漿制備的靈活性也是有利的。其可在正好注入到反應(yīng)器中之前稀釋到期望的濃度。所述濃度可容易地在任何給定的時(shí)間調(diào)節(jié)到聚合反應(yīng)器的要求。優(yōu)選地，對(duì)所述混合容器中的催化劑淤漿進(jìn)行攪拌。另外，所述混合容器優(yōu)選地具有攪拌器。淤漿的均勻性可得到保持。這對(duì)于接收所述稀釋的催化劑淤漿的聚合反應(yīng)器中的反應(yīng)器條件的穩(wěn)定性是有利的。本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比。提高所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比可通過(guò)提高送到用于輸運(yùn)所述催化劑的導(dǎo)管的稀釋劑的流速而獲得。該步驟是有利的，因?yàn)槠湓试S在所述方法中可使用以任意給定濃度或形式提供的第一乙烯聚合催化劑。替代地，所述混合容器中所述第一乙烯聚合催化劑的濃度可通過(guò)將另外的稀釋劑直接加入所述混合容器中而降低。通過(guò)改變用于制備乙烯聚合催化劑淤漿的稀釋劑的速率，可容易地改變和采用在稀釋劑的物流(stream)中輸運(yùn)到混合容器的催化劑的濃度。使用其中改變稀釋劑水平以輸送變化量的催化劑的程序?qū)τ趦?yōu)化至少兩種乙烯聚合催化劑到乙烯聚合反應(yīng)器的順序進(jìn)料是有利的。其允許以恒定的速率清空漿罐。本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括如下步驟在達(dá)到所述混合容器中第一乙烯聚合催化劑的閾值濃度時(shí)清空所述混合容器。使用閾值濃度作為用于清空所述混合容器的觸發(fā)物(trigger)具有這樣的優(yōu)點(diǎn)可保持切換程序?yàn)槎痰?。在達(dá)到所述混合容器中的第一乙烯聚合催化劑的足夠高的稀釋時(shí)，清空所述混合容器。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上面提到的閾值濃度為0. 05-2. 9重量％、更優(yōu)選0. 1_0. 3重量％、最優(yōu)選0. 2重量％的相對(duì)于所述混合容器中的稀釋劑重量表示的催化劑濃度。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上面提到的閾值濃度低于0. 2重量％的催化劑/稀釋劑重量。該選擇向乙烯聚合反應(yīng)器提供用于乙烯聚合的催化劑的最小濃度?？蓪⒎磻?yīng)器停工時(shí)間(down-time)保持為最小。 可將所述催化劑從稀釋劑中除去并再循環(huán)(回收，recycle)，或者可將從混合容器中除去的乙烯聚合催化劑和稀釋劑作為廢棄物處理，例如燒毀?；旌先萜鞯那蹇湛赏ㄟ^(guò)將內(nèi)容物排空(dump)到卸載(轉(zhuǎn)儲(chǔ),dump)容器而實(shí)現(xiàn)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，清空所述混合容器在15分鐘-120分鐘、優(yōu)選15-90分鐘、更優(yōu)選15-60分鐘的時(shí)間期限內(nèi)進(jìn)行。任選地，所述混合容器用新鮮的稀釋劑沖洗。沖洗步驟對(duì)于在引入新鮮催化劑之前從所述容器中除去痕量的催化劑可為有益的。在另一步驟中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二稀釋劑與第一稀釋劑相同。這是有利的，因?yàn)閮H一種稀釋劑需要從聚乙烯中除去。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，上面提到的第一和第二稀釋劑是烴稀釋劑，優(yōu)選異丁烷。異丁烷是與在乙烯聚合方法中使用的溶劑相容的。這是有利的，因?yàn)椴恍枰趯⒋呋瘎┳⑷氲剿鼍酆戏磻?yīng)器中之前除去溶劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法允許不相容的催化劑之間的切換。在另一步驟中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在所述混合容器中除去所述第一乙烯聚合催化劑并將其用所述第二乙烯聚合催化劑替換，由此提供第二催化劑淤漿。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑是茂金屬催化劑。茂金屬催化劑目前是經(jīng)濟(jì)上非常重要的。能夠在相同聚合設(shè)備中在鉻催化劑或齊格勒-納塔催化劑之前或之后的生產(chǎn)活動(dòng)中使用它們，使用提供節(jié)約時(shí)間的切換的方法是高度有利的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第一稀釋劑、或所述第二乙烯聚合催化劑和所述第二稀釋劑是在異丁烷中的茂金屬催化劑。選擇在異丁烷稀釋劑中的茂金屬催化劑是有利的，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)與異丁烷稀釋劑混合的茂金屬催化劑提供自由流動(dòng)的淤漿。它們可容易地處理(操作，handle)和輸運(yùn)。異丁烷是相對(duì)便宜的溶劑。在乙烯的聚合之后，異丁烷由于其相對(duì)低的沸點(diǎn)而可容易地被除去。為了將異丁烷從聚乙烯除去，可使用異丁烷沖洗裝置。在另一步驟中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比。降低所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比可通過(guò)降低送到用于輸運(yùn)所述第二乙烯聚合催化劑的導(dǎo)管的稀釋劑的流速而獲得。該步驟是有利的，因?yàn)槠湓试S在所述方法中可使用以任意給定濃度或形式提供的所述第二乙烯聚合催化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述第一稀釋劑與所述第二稀釋劑相同。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述 第一和第二稀釋劑是異丁烷。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將所述第一和/或第二稀釋劑注入到用于將所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導(dǎo)管中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括如下步驟用稀釋劑沖洗將所述第一乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導(dǎo)管。用稀釋劑沖洗導(dǎo)管避免了在所述導(dǎo)管中催化劑顆粒的沉降。這是經(jīng)濟(jì)上更有效的。其也是更加安全的，因?yàn)槠浔苊饬嗽诖蜷_(kāi)導(dǎo)管進(jìn)行檢查或維修時(shí)殘留催化劑顆粒暴露于空氣。在另一步驟中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括順序地將所述第一和第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應(yīng)器，由此提供濃度適合于聚合乙烯的所述第一或第二乙烯聚合催化劑。稀釋的催化劑淤漿從所述混合容器通過(guò)一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管取出并通過(guò)這些導(dǎo)管提供到聚合反應(yīng)器。每個(gè)導(dǎo)管具有泵送裝置，其控制催化劑淤漿的輸送和注入到反應(yīng)器中。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述泵送裝置為膜泵。使用膜泵將催化劑淤漿輸送到聚合反應(yīng)器是有利的，因?yàn)槠湓试S利用催化劑淤漿容器和聚合反應(yīng)器之間的壓力差。在催化劑淤漿容器中設(shè)置比聚合反應(yīng)器低的壓力將避免將催化劑淤漿不必要地和/或以不受控的方式輸送到聚合反應(yīng)器。這提供了用于避免在聚合反應(yīng)器中的失控的反應(yīng)的安全手段。優(yōu)選地，存在通過(guò)稀釋劑沖洗裝置、優(yōu)選異丁烷沖洗裝置對(duì)洗膜泵下游的導(dǎo)管到反應(yīng)器的連續(xù)沖洗。泵上游的導(dǎo)管可通過(guò)異丁烷沖洗裝置不連續(xù)地沖洗?？商峁┎煌膶?dǎo)管用于將混合容器連接至反應(yīng)器。所述導(dǎo)管進(jìn)一步在膜泵的入口處、出口處或者這兩側(cè)處具有稀釋劑沖洗裝置、優(yōu)選異丁烷沖洗裝置。異丁烷沖洗裝置使得能夠?qū)惗⊥闆_洗通過(guò)導(dǎo)管并保持所述導(dǎo)管和泵送裝置不阻塞。本發(fā)明適用于在液體介質(zhì)中的任何淤漿聚合。本發(fā)明特別適用于在液體稀釋劑中的烯烴聚合，其中在所述液體稀釋劑中，得到的聚合物在聚合條件下是大部分不溶解的。最特別地，本發(fā)明適用于利用稀釋劑以生產(chǎn)聚合物固體和液體稀釋劑的淤漿的任意烯烴聚合。合適的烯烴單體為I-烯烴，所述I-烯烴具有每個(gè)分子最高達(dá)8個(gè)碳原子且沒(méi)有比4-位更接近雙鍵的分枝。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將上面提到的催化劑淤漿輸送到乙烯聚合反應(yīng)器。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，將上面提到的催化劑淤漿輸送到乙烯共聚反應(yīng)器。本發(fā)明特別適合于乙烯和高級(jí)I-烯烴例如I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-辛烯和I-癸烯的共聚。例如，共聚物可由如下制造乙烯,和0. 01-10重量％、替代地0. 01-5重量％、替代地0. 1-4重量％的高級(jí)烯烴，基于乙烯和共聚單體的總重量。替代地，可使用足夠的共聚單體以得到共聚物中上述量的共聚單體引入。用作環(huán)流反應(yīng)器中的液體介質(zhì)的合適的稀釋劑是本領(lǐng)域公知的且包括在反應(yīng)條件下為惰性和液體的烴。合適的烴包括異丁烷、丙烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷，其中異丁烷是特別優(yōu)選的。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)生產(chǎn)聚乙烯、優(yōu)選雙峰聚乙烯時(shí)，所述第一乙烯聚合催化劑和所述第二乙烯聚合催化劑的順序輸送向乙烯聚合反應(yīng)器、優(yōu)選雙環(huán)流反應(yīng)器提供適合于所述聚乙烯、優(yōu)選雙峰聚乙烯的生產(chǎn)的催化劑濃度。本發(fā)明特別適用于在環(huán)流反應(yīng)器中的任何乙烯聚合反應(yīng)。所謂的環(huán)流反應(yīng)器是公知的且描述在Encyclopaedia of Chemical Technology,第3版,第16卷第390頁(yè)中。關(guān)于環(huán)流反應(yīng)器設(shè)備和聚合方法的另外的細(xì)節(jié)可參見(jiàn)US2009/0143546。環(huán)流反應(yīng)器由以一個(gè)或多個(gè)、典型地兩個(gè)環(huán)流布置的長(zhǎng)的管道組成，每個(gè)環(huán)流為數(shù)十米高。所述管道的直徑典型地為約60cm。這樣的布置與常規(guī)的瓶或容器布置相比具有更大的表面積體積比。這保證了對(duì)于反應(yīng)容器存在足夠的表面積以允許與外部環(huán)境的熱交換，由此降低反應(yīng)器內(nèi)部的溫度。這使得它特別適合于放熱且需要大量(extensive)冷卻的聚合反應(yīng)。這種配置也是有利的，因?yàn)槠涮峁┐罅靠臻g用于安裝冷卻系統(tǒng)(通常為水夾套)。這用于有效地從反應(yīng)器表面帶走熱量以提高冷卻效率。環(huán)流反應(yīng)器可并聯(lián)或串聯(lián)連接。本發(fā)明特別適用于串聯(lián)連接的一對(duì)環(huán)流反應(yīng)器。當(dāng)兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)連接時(shí)，可在反應(yīng)其中使用不同的反應(yīng)條件，從而允許使用相同的設(shè)備生產(chǎn)若干類(lèi)型的產(chǎn)物。雙峰聚合物可通過(guò)在第一環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)高分子量聚合物級(jí)分和在第二環(huán)流反應(yīng)器中生產(chǎn)低分子量聚合物級(jí)分而生產(chǎn)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括如下步驟在向所述反應(yīng)器進(jìn)料第二乙烯聚合催化劑之前，使所述所述乙烯聚合反應(yīng)器基本上不含所述第一乙烯聚合催化齊U。使乙烯聚合反應(yīng)器不含催化劑可通過(guò)停止聚合反應(yīng)、用稀釋劑沖洗反應(yīng)器、和重啟而實(shí)現(xiàn)。在痕量的經(jīng)鈍化的(失活的，inactivated)催化劑殘留在乙烯聚合反應(yīng)器中的情況下，聚合反應(yīng)可具有降低的效率且產(chǎn)生較差品質(zhì)和不期望性質(zhì)的聚合物樹(shù)脂。優(yōu)選地，沖洗步驟包括將滅活劑(killing agent)加入到所述乙烯聚合反應(yīng)器。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括如下步驟將滅活劑加入到乙烯聚合反應(yīng)器以從上面提到的反應(yīng)器除去所述第一乙烯聚合催化劑。在本文使用的術(shù)語(yǔ)“滅活劑”指的是用于使催化劑、優(yōu)選茂金屬、齊格勒-納塔或鉻催化劑鈍化或減活(deactivation)的“催化劑鈍化劑”。術(shù)語(yǔ)滅活、減活或鈍化指的是消除催化劑的催化活性的行為。在本發(fā)明的方法中使用催化劑鈍化劑提供了除去殘留在乙烯聚合反應(yīng)器中的痕量催化劑的機(jī)會(huì)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑鈍化劑優(yōu)選為“含水”催化劑鈍化劑，其中“含水”指的是鈍化劑(組合物)含有至少10重量％的水的事實(shí)。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供其中所述含水催化劑鈍化劑由水組成的方法。在實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法提供所述含水催化劑鈍化劑包括至少10重量％的水，優(yōu)選地，所述含水催化劑鈍化劑包括至少20重量％、30重量％、40重量％、50 重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或100重量％的水。隨著所述含水催化劑鈍化劑中的水的量增加，催化劑減活的速率增加。因此，所述含水催化劑鈍化劑中更高量的水提供更高的催化劑減活速率。另一方面，具有少量水的含水催化劑鈍化劑可提供所述含水催化劑鈍化劑因此(as such)可通過(guò)其從催化劑淤漿制備系統(tǒng)除去的非常高的速率，而不留下明顯痕量的所述含水催化劑鈍化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述含水催化劑鈍化劑中水的量?jī)?yōu)選地范圍為組合物的10重量%-90重量％、優(yōu)選25重量％-75重量％且更優(yōu)選45重量％_55重量％。這樣的組合物提供含水催化劑鈍化劑的快速除去和存在于催化劑淤漿制備系統(tǒng)中的催化劑的快速減活之間的平衡。所述含水催化劑鈍化劑特別適合于使茂金屬和齊格勒-納塔催化劑鈍化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含水催化劑鈍化劑包括防凍劑例如醇。所述醇指的是其中羥基與烷基的或取代烷基的碳原子結(jié)合的有機(jī)化合物，例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇和/或叔丁醇。將醇加入到所述含水催化劑鈍化劑中容許降低所述含水催化劑鈍化劑的凝固(freezing)溫度，從而允許所述含水催化劑鈍化劑在低溫條件下保持液體形式。因此，所述含水催化劑鈍化劑在低于0°C的溫度下將不凝固，從而允許所述制備系統(tǒng)在極低的溫度下保持運(yùn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述含水催化劑鈍化劑包括至少10重量％的醇，優(yōu)選地至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的 醇。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述醇是異丙醇。在一個(gè)實(shí)例中，所述含水催化劑鈍化劑是50重量％的異丙醇和50重量％的水的混合物。在另一實(shí)例中，所述含水催化劑鈍化劑是90重量％的水和不超過(guò)10重量％的異丙醇的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上面提到的滅活劑包括任選地包括最高達(dá)50重量％的異丙醇的水。在沖洗步驟中使用醇是有利的，因?yàn)槠涮峁┓纼鲂阅?。這對(duì)于在冬季中對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行清潔(clean)是有益的。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑鈍化劑是氧氣。氧氣特別適合于使鉻催化劑鈍化。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑鈍化劑是一氧化碳(CO)。一氧化碳特別適合于使茂金屬和齊格勒-納塔催化劑鈍化。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述催化劑鈍化劑選自由水、一氧化碳和氧氣組成的列表。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括將所述第一乙烯聚合催化劑或所述第二乙烯聚合催化劑以適合于乙烯聚合反應(yīng)器中的乙烯的流速?gòu)乃龌旌先萜鬏斔偷剿鲆蚁┚酆戏磻?yīng)器。使進(jìn)料到聚合反應(yīng)器的催化劑的量匹配反應(yīng)器中存在的反應(yīng)物(這里是乙烯)的量是有利的。這是經(jīng)濟(jì)上有利的，因?yàn)楸苊饬诉^(guò)量的乙烯。避免了失控(run-away)的條件?？蓪⒕酆戏磻?yīng)器保持在穩(wěn)態(tài)操作條件中。術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)態(tài)條件”指的是可將聚合反應(yīng)保持在不隨時(shí)間而變化的或者其中一個(gè)方向上的變化被另一個(gè)方向上的變化連續(xù)地平衡的穩(wěn)定條件中。在本發(fā)明中，其具體指的是聚合反應(yīng)僅顯示可忽略不計(jì)的變化。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在逐漸用所述第二乙烯聚合催化劑替換所述第一乙烯聚合催化劑之前減少所述乙烯聚合反應(yīng)器中的乙烯的步驟。在所述第二聚合催化劑的活性更高的情況下，催化劑的替換將不會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)性的升高，因?yàn)榻档土嗽纤健Ｔ谟昧硪痪酆洗呋瘎┻M(jìn)料催化劑之前減少乙烯的步驟是安全預(yù)防。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括逐漸降低到所述乙烯聚合反應(yīng)器的乙烯供應(yīng)的步驟。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將乙烯降低至少2%、優(yōu)選至少5%、更優(yōu)選最多10%。必須將去往聚合反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料降低僅小的增量具有幾乎不改變反應(yīng)條件的優(yōu)點(diǎn)。這對(duì)于包含此反應(yīng)器中的穩(wěn)態(tài)條件是有利的。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括減少在所述乙烯聚合反應(yīng)器中的氫氣和/或共聚單體的步驟。這是有利的，因?yàn)楸苊饬诉^(guò)量的反應(yīng)物；因此將廢棄物物流減少到最少值。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)一步包括在將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿引入到所述聚合反應(yīng)器之前間歇地將乙烯加入到反應(yīng)器的步驟。該步驟允許緩慢地開(kāi)始填充所述反應(yīng)器且緩慢地使反應(yīng)開(kāi)始。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的方法是有利的，因?yàn)槠湓试S不相容催化劑之間非?？焖俚那袚Q且將反應(yīng)器停工時(shí)間降低為最小值。該程序的益處是，從一種催化劑到另一種催化劑的切換不是在反應(yīng)器本身中執(zhí)行的。相比于大體積容器，在小體積容器中執(zhí)行切換程序進(jìn)一步具有可更好地監(jiān)測(cè)和控制所述方法的優(yōu)點(diǎn)。另一益處是減少了廢棄物。在第二方面中，本發(fā)明提供了如前面描述的本發(fā)明的方法在乙烯聚合反應(yīng)器設(shè)備中用于至少兩種乙烯聚合催化劑的順序使用的用途。
在上面描述的用途的優(yōu)選實(shí)施方式中，上面提到的第一和第二乙烯聚合催化劑不是相同類(lèi)型和/或是不相容的和/或具有不同的H2響應(yīng)且產(chǎn)生不共混到彼此之中的聚合物。在上面描述的用途的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化齊U、鉻催化劑或茂金屬催化劑。在上面描述的用途的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第二乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。在上面描述的用途的優(yōu)選實(shí)施方式中，上面描述的第二乙烯聚合催化劑用于在所述乙烯聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)具有比用上面描述的乙烯聚合催化劑在上面描述的乙烯聚合反應(yīng)器中獲得的聚乙烯小的熔體流動(dòng)指數(shù)的聚乙烯。在上面描述的用途的優(yōu)選實(shí)施方式中，放棄了用新鮮的稀釋劑沖洗所述混合容器。能夠跳過(guò)(省略，skip)沖洗步驟是有利的，因?yàn)槠溥M(jìn)一步減少了在催化劑之間切換所需要的時(shí)間。例如，當(dāng)由使用不同催化劑進(jìn)行的生產(chǎn)所得到的聚合物具有足夠類(lèi)似的熔體流動(dòng)指數(shù)時(shí)，由于所述聚合物是溶混的，因此可放棄沖洗步驟。實(shí)施例通過(guò)如通過(guò)圖I說(shuō)明的以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步支持上面的方面和實(shí)施方式。實(shí)施例I該實(shí)施例描述在乙烯的聚合中從基于鉻的催化劑到茂金屬催化劑的切換。向能夠容納300kg催化劑的第一漿罐裝載基于鉻的催化劑。使用商購(gòu)催化劑。將所述催化劑以淤漿的形式進(jìn)料到混合容器。所述淤漿是通過(guò)將來(lái)自所述漿罐的鉻催化劑與異丁烷混合而制備的。在雙環(huán)流乙烯聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。聚合反應(yīng)使用基于鉻的催化劑運(yùn)行I天的時(shí)間。提高異丁烷的流速，由此稀釋在將所述漿罐連接至所述混合容器的導(dǎo)管中的鉻催化劑濃度。當(dāng)在所述混合容器中達(dá)到鉻催化劑的期望濃度時(shí)，將所述混合容器的內(nèi)容物清空到卸載容器中。停止去往反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料。將反應(yīng)器清空并用包括異丙醇的水沖洗。將反應(yīng)器重新用乙烯和稀釋劑填充。向第二漿罐裝載茂金屬催化劑。使用商購(gòu)催化劑。所述催化劑以淤漿的形式進(jìn)料到所述混合容器。通過(guò)將來(lái)自所述第二漿罐的茂金屬催化劑與異丁烷混合而制備第二催化劑淤漿。將第二催化劑淤漿進(jìn)料到聚合反應(yīng)器。重啟聚合反應(yīng)。實(shí)施例2通過(guò)圖I說(shuō)明的下述裝置對(duì)應(yīng)于適合于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備。實(shí)施例2將說(shuō)明本發(fā)明的方法用于至少兩種不相容的乙烯聚合催化劑在乙烯聚合反應(yīng)器設(shè)備中的順序進(jìn)料的用途。茂金屬催化劑是固體的且通常以商購(gòu)包裝(packaging)以干燥形式提供。取決于使用的稀釋劑，可需要使催化劑處于較高的壓力條件下。這例如為當(dāng)使用異丁烷時(shí)的情形，因?yàn)樵撓♂寗﹥H在較高的壓力水平下為液態(tài)。在例如將己烷用作稀釋劑的情況下，不需要加壓，因?yàn)樵撓♂寗┰诘蛪合率且后w。 優(yōu)選地，使用能加壓的催化劑供應(yīng)容器。能加壓的容器可適合于直接使用并與漿罐上提供的入口連接。使用較大尺寸的能加壓的容器用于輸運(yùn)和供應(yīng)因此是優(yōu)選的。能加壓的催化劑供應(yīng)容器47優(yōu)選地適合于應(yīng)付(handle) I. 1-16巴表壓、優(yōu)選10巴表壓的壓力水平。在這樣的催化劑供應(yīng)容器47中的凈化(purging)優(yōu)選地通過(guò)氮?dú)夂团欧诺交鹁?flare)(未顯示)而進(jìn)行。優(yōu)選地，茂金屬催化劑直接從容器47提供，在所述容器47中將茂金屬催化劑輸運(yùn)到漿罐2。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，可通過(guò)應(yīng)用重力將催化劑從所述容器卸載。在其它方式中，在所述容器上在所述容器的底部提供出口開(kāi)口，所述出口開(kāi)口適合于連接到所述漿罐上的入口開(kāi)口。來(lái)自容器47的催化劑通過(guò)導(dǎo)管27輸送到漿罐2。在漿罐2中制備催化劑淤漿。所述催化劑淤漿包括在烴稀釋劑中的固體催化劑。當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，烴例如己烷或異丁烷可用于稀釋催化劑且獲得催化劑淤漿。但是，將己烷用作稀釋劑以制備催化劑的主要缺點(diǎn)是己烷的一部分通常最后存在于最終的聚合物產(chǎn)物中，這是不期望的。與己烷相比，另一方面的異丁烷更容易處理、純化和再利用于聚合過(guò)程中。例如，由于在乙烯的聚合過(guò)程中，異丁烷在反應(yīng)中作為稀釋劑應(yīng)用，因此用作用于催化劑的稀釋劑的異丁烷可容易地再利用于聚合過(guò)程中。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將異丁烷用作用于茂金屬催化劑的稀釋劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式，使用純異丁烷以制備所述催化劑。異丁烷在約20°C的溫度下和在大氣壓下通常以氣態(tài)形式存在。為了獲得用于制備催化劑淤漿的液體異丁烷，需要獲得增加的壓力。因此，將固體催化劑顆粒提供到漿罐2且隨后提供到混合容器3，其中在所述混合容器中可施加增加的壓力，所述增加的壓力優(yōu)選2巴表壓-16巴表壓，且更優(yōu)選3-7巴表壓，且最優(yōu)選5巴表壓。仍然參照?qǐng)DI，茂金屬催化劑從催化劑供應(yīng)容器47到漿罐2的輸送優(yōu)選地通過(guò)重力進(jìn)行。在將茂金屬催化劑從催化劑供應(yīng)容器47輸送到漿罐2之前，使異丁烷進(jìn)入所述漿罐2中。所述漿罐2具有用于供應(yīng)該稀釋劑的入口 32。將所述稀釋劑填充在漿罐2中，且清空所述催化劑供應(yīng)容器47。為了避免催化劑殘留在所述催化劑供應(yīng)容器47中，用異丁烷沖洗所述容器，使得將殘留催化劑輸送到所述漿罐2。所述漿罐2不通過(guò)攪拌或混合裝置攪動(dòng)以允許所述茂金屬催化劑沉降。以這種方式制備濃縮的催化劑淤漿有利地使得能夠使用小尺寸的漿罐，從而保持了投資支出是有限的。在已經(jīng)在漿罐2中制備了沉淀的茂金屬催化劑淤漿之后，將催化劑淤漿從漿罐2輸送到混合容器3。所述輸送可手動(dòng)或自動(dòng)進(jìn)行。優(yōu)選地，催化劑淤漿從漿罐2到混合容器3的輸送通過(guò)由輸送裝置控制的導(dǎo)管6、7、15進(jìn)行。所述輸送裝置優(yōu)選地包括計(jì)量閥9。優(yōu)選地，在所述混合容器中，制備具有0. 1-10重量％的濃度、和甚至更優(yōu)選具有
0.5-5重量％的濃度、和甚至更優(yōu)選1-3重量％的濃度的包括在烴稀釋劑中的固體催化劑的催化劑淤漿。通過(guò)如下將混合容器3中催化劑淤漿的量保持在基本恒定的水平一旦混合容器3中的催化劑淤漿的量低于一定的水平，則將在漿罐2中制備的催化劑淤漿輸送到混合容器3。所述混合容器優(yōu)選保持為滿(mǎn)液的。通過(guò)連接管線(xiàn)8將導(dǎo)管6、7相互連接。這樣的管線(xiàn)8使得實(shí)現(xiàn)了根據(jù)所有提供的 導(dǎo)管6、7使用不同的漿罐2。例如，如圖I中表示的，在提供兩個(gè)漿罐2(各自具有導(dǎo)管6或7)的情況下，通過(guò)連接所述第一導(dǎo)管6與所述第二導(dǎo)管7的管線(xiàn)8，用于將所述催化劑從第一衆(zhòng)罐2輸送到混合容器3的導(dǎo)管6與用于將所述催化劑從第二衆(zhòng)罐2輸送到混合容器3的第二導(dǎo)管7是可互換的。在通過(guò)一個(gè)導(dǎo)管6的催化劑輸送中斷的情況下，這樣的互相連接允許通過(guò)第二導(dǎo)管7將催化劑排放到混合容器13。將在漿罐2中的稀釋劑的量保持基本上恒定，S卩，高于某一水平且在某一合適的范圍之間。漿罐2中稀釋劑的水平基本上恒定在容器體積的40-100%、和更優(yōu)選60-95%、和甚至更優(yōu)選80-90%。漿罐2中催化劑淤漿的水平通過(guò)測(cè)量漿罐2中的稀釋劑液面(level)的位置確定，例如使用具有引導(dǎo)(guiding)裝置83的時(shí)域反射計(jì)。通過(guò)該裝置，可測(cè)量稀釋劑34的液面以及在稀釋劑和沉淀的催化劑淤漿35之間形成的界面的水平。優(yōu)選地，所述漿罐2具有圓柱體39和擁有開(kāi)度角a的截頭圓錐(frustoconical)底部部分36。該幾何外形對(duì)于增強(qiáng)固體催化劑在液體稀釋劑中的沉淀是有利的。所述漿罐2優(yōu)選地足夠大以含有足夠的催化劑淤漿且足夠大使得日容器容量與制備新批次的時(shí)間相當(dāng)。這使得能夠保證在聚合反應(yīng)中催化劑的連續(xù)生產(chǎn)和利用率。此外，在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，衆(zhòng)罐2中的壓力優(yōu)選地保持在4-16巴表壓、優(yōu)選7巴表壓-11巴表壓、最優(yōu)選9巴表壓。仍然參照?qǐng)D1，隨后，將茂金屬催化劑淤漿從混合容器3通過(guò)一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)管4輸送到乙烯聚合反應(yīng)器I。所述導(dǎo)管4優(yōu)選地具有0.3-2cm且優(yōu)選0.6-lcm的直徑。每個(gè)導(dǎo)管4具有泵送裝置5，其控制催化劑淤漿到乙烯聚合反應(yīng)器I中的輸送和注入。優(yōu)選地，所述泵送裝置是隔膜泵。優(yōu)選地，所述反應(yīng)器是雙環(huán)流反應(yīng)器，其中兩個(gè)環(huán)流反應(yīng)器串聯(lián)連接。仍然參照?qǐng)D1，增加從導(dǎo)管24到導(dǎo)管6的稀釋劑供應(yīng)，從而降低輸運(yùn)到混合容器3和聚合反應(yīng)器I的茂金屬催化劑的濃度。增加從導(dǎo)管24到導(dǎo)管6的稀釋劑供應(yīng)?；旌先萜髦械拇呋瘎舛冉档椭?. 3重量％。停止催化劑淤漿到混合容器中的供應(yīng)。停止催化劑淤漿到乙烯聚合反應(yīng)器I的供應(yīng)。將混合容器的內(nèi)容物輸送到卸載容器28?？蓪⒃摯呋瘎U棄物通過(guò)具有控制閥的導(dǎo)管29、23送到一個(gè)或多個(gè)卸載容器28。漿罐2和混合容器3可清空到共用或單獨(dú)的卸載容器中。優(yōu)選地，卸載容器28具有攪拌器
25。優(yōu)選地，所述卸載容器28大于漿罐2和混合容器3。所述卸載容器28優(yōu)選為具有蒸汽夾套的加熱的容器，其中將稀釋劑即異丁烷蒸發(fā)。所述蒸汽夾套對(duì)于從固體催化劑解吸異丁烷是優(yōu)選的。將蒸發(fā)的稀釋劑送到蒸餾單元或火炬。為了避免在輸送蒸發(fā)的稀釋劑時(shí)催化劑碎片的輸送，向所述卸載容器提供保護(hù)過(guò)濾器(guard filter)。所述卸載容器還具有用于控制所述容器中的壓力的壓力控制裝置。將在稀釋劑的蒸發(fā)之后剩余的催化劑廢棄物從所述容器移除，優(yōu)選通過(guò)提供在所述容器底部的排放系統(tǒng)，且將所移除的廢棄物排放到圓筒(drum)中并破壞。向乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的環(huán)流反應(yīng)器中注入滅活劑。所述滅活劑使存在于反應(yīng)器中的催化劑減活。使反應(yīng)器沒(méi)有固體。將聚合產(chǎn)物從反應(yīng)器連續(xù)地除去，由此同樣除去催化劑。稀釋劑殘留在反應(yīng)器中。隨著將其循環(huán)和持久地更新，反應(yīng)器中滅活劑的濃度下降。沒(méi)有固體的反應(yīng)器準(zhǔn)備好用于重啟聚合反應(yīng)。典型地，用于使催化劑減活和使反應(yīng)器沒(méi)有固體以及準(zhǔn)備好用于再次聚合的周期花費(fèi)約8小時(shí)。將裝載有基于鉻的催化劑的第二漿罐2通過(guò)導(dǎo)管7連接到混合容器3。將基于鉻的催化劑從漿罐2輸送到混合容器3。使從導(dǎo)管24到導(dǎo)管6的稀釋劑供 應(yīng)減少，由此提聞基于絡(luò)的催化劑到混合容器3的流速?；謴?fù)催化劑淤漿到乙烯聚合反應(yīng)器I的供應(yīng)。用于在乙烯聚合反應(yīng)中使用的合適濃度優(yōu)選為0. 1%-10%、更優(yōu)選為0. 5%-5%、最優(yōu)選為1%-3%，以催化劑重量除以稀釋劑重量表不。如圖I中說(shuō)明的，所述導(dǎo)管4進(jìn)一步在膜泵5的入口 30處、出口 33處或者這兩側(cè)處具有異丁烷沖洗裝置。異丁烷沖洗裝置30、33使得能夠?qū)惗⊥闆_洗通過(guò)導(dǎo)管4并保持所述導(dǎo)管4和泵送裝置5不阻塞。優(yōu)選地，存在通過(guò)異丁烷沖洗裝置33對(duì)膜泵5下游的導(dǎo)管4到反應(yīng)器I的連續(xù)沖洗。泵上游的導(dǎo)管4可通過(guò)異丁烷沖洗裝置30不連續(xù)地沖洗。當(dāng)提供不同的導(dǎo)管4用于將混合容器3連接到反應(yīng)器I時(shí)，通常，具有一個(gè)活動(dòng)的泵送裝置5的導(dǎo)管將是運(yùn)轉(zhuǎn)著的，同時(shí)其它導(dǎo)管4和泵送裝置5將不運(yùn)轉(zhuǎn)而保持備用模式。在該后一情況下，泵5下游的導(dǎo)管4優(yōu)選用合適的稀釋劑物流進(jìn)行沖洗。泵5上游的導(dǎo)管4可不連續(xù)地沖洗。此外，可在導(dǎo)管4上安裝雙向閥31以絕不停止泵送裝置5。正確地控制去往反應(yīng)器的催化劑流速且將催化劑淤漿以受控和受限的流速泵送到反應(yīng)器中是重要的。去往反應(yīng)器的不期望的流速可導(dǎo)致失控的反應(yīng)。去往反應(yīng)器的波動(dòng)的流速將導(dǎo)致降低的效率和在產(chǎn)物品質(zhì)方面的波動(dòng)。因此，在特別優(yōu)選的實(shí)施方式，注射泵5流速通過(guò)反應(yīng)器I活性(activity)控制。所述泵送裝置是特別地根據(jù)所述反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度可控制的。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物是反應(yīng)器中單體即乙烯的濃縮物(concentration)。但是,應(yīng)當(dāng)清楚的是,膜泵也是根據(jù)反應(yīng)器中其它反應(yīng)物的濃度(例如共聚單體或氫氣濃度)可控制的。通過(guò)泵膜5的使用，本發(fā)明提供催化劑流的良好控制。特別地，通過(guò)調(diào)節(jié)泵膜的行程和/或頻率而控制去往反應(yīng)器的催化劑流速。此外，泵流速通過(guò)反應(yīng)器中的乙烯濃度控制。在反應(yīng)器中乙烯濃度高的情況下，將更多的催化劑加入到反應(yīng)器中，并且反之亦然。在這種方式下，考慮了乙烯聚合速率方面的變化且實(shí)際生產(chǎn)速率和產(chǎn)物性質(zhì)未顯著地波動(dòng)?？紤]了乙烯聚合速率方面的變化且可獲得在最佳催化劑進(jìn)料條件下的聚合反應(yīng)。催化劑切換系統(tǒng)可進(jìn)一步具有活化劑分配系統(tǒng)，以在將所述催化劑淤漿供應(yīng)到所述反應(yīng)器之前使合適量的活化劑與所述催化劑淤漿接觸合適的時(shí)間。當(dāng)使用茂金屬催化劑時(shí)，三異丁基鋁(TIBAL)優(yōu)選用作活化劑。當(dāng)使用齊格勒-納塔催化劑時(shí)，三異丁基鋁(TIBAL)優(yōu)選用作活化劑?？蓪⒒罨瘎U棄物送到卸載容器28，所述卸載容器28優(yōu)選地具有攪拌裝置25并含有用于中和和消除的礦物油。所述卸載容器具有加熱的容器如蒸汽夾套，其中將異丁烷蒸發(fā)并送去蒸餾或送到火炬?；罨瘎┩ǔＪ窃谏藤?gòu)圓桶中提供的。在活化劑分配系統(tǒng)11的存儲(chǔ)容器中，TIBAL活化劑通常在己烷或庚烷的溶液中提供，但也可以純的形式提供。將TIBAL活化劑通過(guò)活化劑注入導(dǎo)管12從存儲(chǔ)容器輸送到連接混合容器3與反應(yīng)器I的導(dǎo)管4中。導(dǎo)管12在隔膜泵5下游且在反應(yīng)器I上游與導(dǎo)管4相交。在導(dǎo)管4上進(jìn)一步提供流量測(cè)量裝置10的情況下，活化劑進(jìn)料導(dǎo)管12優(yōu)選地在所述流量計(jì)10下游且在反應(yīng)器I上游與導(dǎo)管4相交。在將TIBAL活化劑注入到導(dǎo)管4中的情況下，注入點(diǎn)位于距離反應(yīng)器的如下距離處所述距離允許在供應(yīng)到所述反應(yīng)器之前與催化劑一定的預(yù)接觸時(shí)間。為了在茂金屬催 化劑淤漿和TIBAL活化劑之間具有足夠的預(yù)接觸時(shí)間，優(yōu)選地為5秒-I分鐘，每個(gè)導(dǎo)管4具有接觸容器13以增加所述導(dǎo)管4中所述活化劑與所述催化劑淤漿的接觸時(shí)間，所述接觸容器13優(yōu)選地在該助催化劑分配系統(tǒng)的注入點(diǎn)的下游。這些接觸容器13可為攪動(dòng)的或不攪動(dòng)的。在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述導(dǎo)管4具有0. 3-2cm、優(yōu)選0. 6_lcm的內(nèi)徑，同時(shí)接觸容器13的直徑優(yōu)選為l_15cm且優(yōu)選6-9cm。所述催化劑淤漿在受控的流速下注入到反應(yīng)器中。用于將催化劑淤漿輸送到反應(yīng)器中的所述導(dǎo)管4裝備有一個(gè)或多個(gè)閥，優(yōu)選活塞閥22。活塞閥22能夠密封導(dǎo)管4通過(guò)其連接到反應(yīng)器I的孔。當(dāng)使用不同的導(dǎo)管4將催化劑淤漿輸送到一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，僅在一個(gè)導(dǎo)管4中，泵有效地將催化劑淤漿泵送到反應(yīng)器，同時(shí)在其它導(dǎo)管4中，泵是不運(yùn)行的且導(dǎo)管優(yōu)選地通過(guò)異丁烷沖洗。實(shí)施例3 :不相容的催化劑的切換I.在使用8重量％的乙烯出口氣(off-gas)濃度的在聚合游衆(zhòng)環(huán)流反應(yīng)器中的正常(normal)操作條件下使用基于Cr的催化劑生產(chǎn)第一聚乙烯。在混合容器中的催化劑淤漿具有3重量％的濃度。從所述基于Cr的催化劑到茂金屬催化劑的轉(zhuǎn)換如下進(jìn)行2.將去往具有500L容積的混合容器的異丁烷稀釋劑經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)間逐漸從70kg/h 增加至Ij 150kg/h。3.在切換期間保持乙烯進(jìn)料恒定以減少聚合淤漿環(huán)流反應(yīng)器的乙烯出口氣。4.當(dāng)獲得3重量％的乙烯出口氣時(shí)，停止去往混合容器的Cr催化劑供應(yīng)。5.同時(shí)停止去往聚合反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料。6.經(jīng)6小時(shí)的時(shí)間將在環(huán)流反應(yīng)器中循環(huán)的聚合物產(chǎn)物和催化劑淤漿除去。7.將混合容器的內(nèi)容物清空到催化劑卸載罐(28)。8.將混合容器用500L的水洗滌且然后通過(guò)重力清空到催化劑卸載罐。9.使用氮?dú)饧訅?最高達(dá)10巴)且通過(guò)底閥將壓力從混合容器中解除(relieve)到卸載罐，其進(jìn)行5個(gè)循環(huán)以除去所有痕量的自由(free)水。10.再次用異丁烷稀釋劑填充混合容器。11.將聚合反應(yīng)器用烷基鋁助催化劑重新飽和且再次開(kāi)始乙烯進(jìn)料以獲得3重量％的乙烯出口氣。該乙烯進(jìn)料是間歇進(jìn)料以緩慢地開(kāi)始填充反應(yīng)器并緩慢地使反應(yīng)開(kāi)始。12.將茂金屬催化劑從第二催化劑漿罐進(jìn)料到混合容器，且連續(xù)地從混合容器進(jìn)料到聚合反應(yīng)器。13.同時(shí)，將去往混合容器的異丁烷稀釋劑進(jìn)料速率設(shè)定為30kg/h的降低的速率，一旦在混合容器中達(dá)到在淤漿中的I. 5重量％催化劑的標(biāo)稱(chēng)濃度便將其增加到70kg/h。14.在3重量％的受控的乙烯出口氣濃度下，在將催化劑進(jìn)料到反應(yīng)器中30分鐘之后,達(dá)到2t/h的生產(chǎn)速率。15.然后，將容量(生產(chǎn)能力，capactiy)增加到使用8重量％的出口氣濃度的反應(yīng)器的標(biāo)稱(chēng)容量。從停止基于Cr的催化劑聚合的時(shí)刻到使用茂金屬催化劑聚合的2t/h的新的生產(chǎn) 速率的時(shí)刻，經(jīng)過(guò)15小時(shí)的時(shí)間實(shí)現(xiàn)了切換。在已經(jīng)開(kāi)始催化劑的加入即步驟14之后，當(dāng)乙烯的供應(yīng)恢復(fù)到其標(biāo)稱(chēng)容量時(shí)，發(fā)生乙烯以連續(xù)、凈的(net)形式到反應(yīng)器中的規(guī)律(合理，principle)供應(yīng)。
權(quán)利要求
1.對(duì)將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用于乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化的方法，包括 -向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿， -將所述第一催化劑淤漿從所述混合容器以適合于聚合乙烯的濃度輸送到乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器， -提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比， -停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的供應(yīng)， -停止所述第一催化劑淤漿到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)， -停止乙烯到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)， -從所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器除去所述第一催化劑淤漿， -清空所述混合容器， -任選地用新鮮的稀釋劑沖洗所述混合容器， -向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，由此提供第二催化劑淤漿，-降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比以獲得適合于聚合乙烯的在所述第二稀釋劑中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度， -將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應(yīng)器， -恢復(fù)乙烯到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)， -重啟在所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中清空所述混合容器在15分鐘-120分鐘的時(shí)間期限內(nèi)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述混合容器具有500L的稀釋劑容量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一乙烯聚合催化劑和/或所述第二乙烯聚合催化劑是茂金屬催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述稀釋劑是異丁烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括用稀釋劑沖洗將所述第一乙烯聚合催化劑輸送到所述混合容器的導(dǎo)管的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括如下步驟在向所述乙烯聚合反應(yīng)器進(jìn)料所述第二乙烯聚合催化劑之前，使所述乙烯聚合反應(yīng)器基本上不含所述第一乙烯聚合催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，進(jìn)一步包括如下步驟將滅活劑加入所述乙烯聚合反應(yīng)器以從所述反應(yīng)器除去所述第一乙烯聚合催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述滅活劑選自由水、一氧化碳和氧氣組成的列表。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括逐漸減少向所述乙烯聚合反應(yīng)器的乙烯供應(yīng)的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，進(jìn)一步包括在將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿引入到所述聚合反應(yīng)器之前間歇地將乙烯加入所述反應(yīng)器的步驟。
12.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法在乙烯聚合反應(yīng)器設(shè)備中用于至少兩種乙烯聚合催化劑的順序使用的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中所述第一乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。
14.權(quán)利要求12或13的用途，其中所述第二乙烯聚合催化劑是齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或茂金屬催化劑。
15.權(quán)利要求12-14的用途，其中所述第一和所述第二乙烯聚合催化劑是不相容的。
16.權(quán)利要求12或13的用途，其中所述第二乙烯聚合催化劑用于在所述乙烯聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)具有比用所述第一乙烯聚合催化劑在所述乙烯聚合反應(yīng)器中獲得的聚乙烯小的熔體流動(dòng)指數(shù)的聚乙烯。
17.權(quán)利要求14的用途，其中放棄了用新鮮的稀釋劑沖洗所述混合容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)將至少兩種乙烯聚合催化劑順序用于乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化的方法，包括向混合容器輸送第一乙烯聚合催化劑和第一稀釋劑，由此提供第一催化劑淤漿；將所述第一催化劑淤漿從所述混合容器以適合于聚合乙烯的濃度輸送到乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器；提高所述第一催化劑淤漿中所述稀釋劑與所述第一乙烯聚合催化劑的比；停止所述第一催化劑淤漿到所述混合容器的供應(yīng)；停止所述第一催化劑淤漿到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)；停止乙烯到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)；從所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器除去所述第一催化劑淤漿；清空所述混合容器；任選地用新鮮的稀釋劑沖洗所述混合容器；向所述混合容器輸送第二乙烯聚合催化劑和第二稀釋劑，由此提供第二催化劑淤漿；降低所述混合容器中所述第二稀釋劑與所述第二乙烯聚合催化劑的比以獲得適合于聚合乙烯的在所述第二稀釋劑中的所述第二乙烯聚合催化劑的濃度；將所述第二乙烯聚合催化劑淤漿從所述混合容器輸送到所述乙烯聚合反應(yīng)器；恢復(fù)乙烯到所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器的供應(yīng)；重啟在所述乙烯聚合環(huán)流反應(yīng)器中的乙烯聚合。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102770463SQ201080064200
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者D.德瓦克特, M.斯拉溫斯基 申請(qǐng)人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司