專利名稱：具有多個(gè)流動(dòng)型態(tài)的氣相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在兩種或更多種不同流動(dòng)型態(tài)下改進(jìn)氣相烯烴的聚合方法。該改進(jìn)包括使用混合的外部電子給體進(jìn)料。
背景技術(shù)：
對(duì)高性能聚丙烯均聚物和共聚物產(chǎn)品的需要產(chǎn)生了具有獨(dú)特特征的高級(jí)生產(chǎn)技 術(shù)。特征之一是在聚合反應(yīng)期間具有多套操作條件。這可以提供產(chǎn)品性能不同方面所需的多個(gè)聚合物組分，和/或優(yōu)異的反應(yīng)器可操作性和優(yōu)良的產(chǎn)品質(zhì)量。通過多級(jí)聚合反應(yīng)(例如多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián))，單個(gè)反應(yīng)器中的多區(qū)段聚合反應(yīng)，或者多級(jí)和多區(qū)段聚合方法的組合，可以實(shí)現(xiàn)該多套操作條件。為了進(jìn)一步判別由該方法制備的聚合物組分的性能或用于過程優(yōu)化，通常在不同的流動(dòng)型態(tài)下有意或無意地建立在不同反應(yīng)器或不同反應(yīng)器區(qū)域的操作條件。術(shù)語“流動(dòng)型態(tài)(flow regime) ”是流體力學(xué)概念,其在總的流型和/或體系結(jié)構(gòu)上具有一種或多種獨(dú)特性質(zhì)，該性質(zhì)使其自身區(qū)別于其它相鄰的型態(tài)。在單相體系中，湍流和層流是不同流動(dòng)型態(tài)的常見實(shí)例。在高級(jí)聚合反應(yīng)生產(chǎn)所涉及的多相體系中，該情形更加復(fù)雜，并且可以遇到幾種流動(dòng)型態(tài)例如鼓泡流化、湍動(dòng)流化、快速流化、氣動(dòng)輸送(密相和稀相)、填充移動(dòng)床、噴動(dòng)床和噴動(dòng)流化床。不同的流動(dòng)型態(tài)差別在于它們的流動(dòng)模式、相分布和滯留、傳熱和傳質(zhì)等。不同的流動(dòng)型態(tài)使得制備不同聚合物組分的機(jī)會(huì)最大。例如，用于陶氏化學(xué)公司的UNP0L 方法生產(chǎn)抗沖共聚物的第二和第一反應(yīng)器在湍動(dòng)流化型態(tài)和快速流化型態(tài)的下端下運(yùn)行(W02009029486)。Lyondellbasell's Spherizone反應(yīng)器在快速流化和填充移動(dòng)床型態(tài)下分別使用了兩個(gè)反應(yīng)器區(qū)域(US 5，698，642)。Sabic Europe在UNIP0L 反應(yīng)器的中心加入了引流管以產(chǎn)生噴動(dòng)流化床，其中環(huán)形區(qū)大概在湍動(dòng)流化型態(tài)下，在中心引流管內(nèi)的區(qū)域可能在稀相快速流化型態(tài)下(EP I, 196，238)。雖然在反應(yīng)器體系內(nèi)操作多個(gè)流動(dòng)型態(tài)可以帶來產(chǎn)品多樣性的效益，但是該體系可能產(chǎn)生其它的問題。尤其是，當(dāng)在一種流動(dòng)型態(tài)下具有最佳性能的催化劑體系在不同的流動(dòng)型態(tài)下，其可能不具有最佳性能。例如，催化劑體系可以在高速型態(tài)中適當(dāng)運(yùn)行，但是當(dāng)在低速或高固滯留型態(tài)中時(shí)，就會(huì)有運(yùn)行問題例如顆粒附聚和形成聚合物“塊”，據(jù)信這主要是由于不充分的熱移除和/或靜態(tài)粘合力引起的。EP 1，720，913、W0 2005/095465,US7，405，260中記錄了這些運(yùn)行問題。因此，需要開發(fā)一種改進(jìn)的聚合方法以克服伴隨使用多型態(tài)反應(yīng)器體系的運(yùn)行問題。
之前試圖解決這些運(yùn)行問題包括例如EP I, 720, 913，其公開了多個(gè)液流連續(xù)地以某質(zhì)量流速進(jìn)料至聚合反應(yīng)器的填充移動(dòng)床區(qū)域用于“控制顆粒流量”和防止反應(yīng)器堵塞(pluggage)。多個(gè)液體注入給該方法增加了不希望有的復(fù)雜性并且增加了成本。此外，許多涉及多流動(dòng)型態(tài)的聚合反應(yīng)器體系需要使用預(yù)聚合。預(yù)聚合可以改善催化劑活性位點(diǎn)的分散性，因此可以降低導(dǎo)致聚合物顆粒附聚的局部過熱的可能性；但是其也增加了額外投資和生產(chǎn)費(fèi)用。因此，需要針對(duì)在多流動(dòng)型態(tài)聚合反應(yīng)器體系中的運(yùn)行問題開發(fā)一種技術(shù)方案，該技術(shù)方案易于應(yīng)用，并且具有相對(duì)較低的成本和較低的運(yùn)行并發(fā)問題。本發(fā)明是一種改善使用兩種或更多種不同流動(dòng)型態(tài)的氣相聚合的方法。該改進(jìn)包括使用混合的外部電子給體進(jìn)料。
具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)所有提及的元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版權(quán)的元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號(hào)族的IUPAC系統(tǒng)的這個(gè)元素周期表中所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量。針 對(duì)美國(guó)專利實(shí)踐的目的，任何涉及的專利、專利申請(qǐng)或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考(或其等價(jià)的US同族也引入作為參考)，特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義(不與本申請(qǐng)具體提供的任何定義不一致)和常識(shí)的披露。術(shù)語“包含”和其衍生物不是意在不包括存在任何另外的成分、步驟或方法，無論另外的成分、步驟或方法是否與在此公開。為了避免任何疑義，在此通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的全部組合物可以包括任何另外的添加劑、助劑或化合物，無論聚合與否，除非有相反的表述。相反，術(shù)語“基本上組成”在任何后續(xù)詳述的范圍中排除了任何其它成分、步驟或方法，除了那些對(duì)于可操作性而言不必要的成分、步驟或方法。術(shù)語“由……組成”不包括任何不是具體描述或列出的成分、步驟或方法。除非另有說明，術(shù)語“或”是指單獨(dú)的列出成分以及其任何組合。本發(fā)明催化劑組合物的預(yù)催化劑組合物可以是齊格勒-納塔預(yù)催化劑組合物。如本領(lǐng)域通常已知的任何常規(guī)齊格勒-納塔預(yù)催化劑均可以用于本發(fā)明催化劑組合物。在一種具體實(shí)施方式
中，該齊格勒-納塔預(yù)催化劑組合物包含氯化鈦、氯化鎂和任選的一種內(nèi)部電子給體。本發(fā)明涉及使用特殊的給體混合物，該混合物可以充分改進(jìn)聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分布，并由此消除反應(yīng)器中的伴隨附聚或形成塊的“熱”點(diǎn)。如此，該反應(yīng)器可以避免聚合物顆粒附聚和在生產(chǎn)體系(例如聚合反應(yīng)器、產(chǎn)物排出口、氣體回收管、壓縮機(jī)、熱交換器等)中的不同位置的堵塞。本發(fā)明可以適用于任何包括兩種或更多種不同氣體-固體流動(dòng)型態(tài)的氣相聚合體系。氣體-固體流動(dòng)型態(tài)包括均勻流化、鼓泡流化、湍動(dòng)流化、快速流化(包括所謂的“高密度循環(huán)流化床”)、噴動(dòng)床、噴動(dòng)流化床、氣動(dòng)輸送(密相和稀相)、填充床(固定床)、填充(或固定)的移動(dòng)床(包括質(zhì)量流量和漏斗狀流量)和任何其它在單個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)域中使用多個(gè)流動(dòng)模式或型態(tài)的體系。氣體和固體可以以任何包括并流、逆流、固體分批等的方式接觸。本發(fā)明的方法可以任選包括預(yù)聚合，但是這不是強(qiáng)制的。本發(fā)明特別有益于反應(yīng)器體系，其中該體系中至少一種流動(dòng)型態(tài)具有相對(duì)高的固體滯留。高固體滯留通常導(dǎo)致顆粒附聚的可能性較高。術(shù)語“固體滯留”是指固體在氣體-固體體系中的體積分?jǐn)?shù)。該固體滯留可以以不同的方式進(jìn)行測(cè)定。一種通常使用的方法是通過有差異的壓力測(cè)量(通過反應(yīng)器壁上的分接頭)來測(cè)量流化床的重量和床高。然后，使用顆粒密度的信息可以評(píng)估反應(yīng)器中固體的體積和滯留。在一些具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明和這樣的反應(yīng)器體系一起使用(但是不限于)，其中至少一種流動(dòng)型態(tài)具有的固體滯留大于O. 15 (或15%)，優(yōu)選大于O. 18 (或18%)和最優(yōu)選大于O. 21 (或21%)。由于實(shí)際原因，固體滯留的上限通常小于O. 7 (或70%)。本發(fā)明還有益于那些具有相對(duì)較高的流化堆積密度(也稱為“FBD”)的反應(yīng)器體系。此處使用的FBD是氣體-固體體系的單位體積的固體重量。對(duì)于本發(fā)明來說，當(dāng)將該概念延伸至本發(fā)明的非流化型態(tài)例如填充移動(dòng)床或稀相氣動(dòng)輸送時(shí)，該術(shù)語仍然可用于指每單位體積氣體-固體體系中固體的重量。FBD可以通過不同的方法例如壓降測(cè)量、直接床重量和床高度測(cè)量(例如US6，460，412)進(jìn)行測(cè)量。本發(fā)明特別適用于FBD為8磅/英尺3或更多的反應(yīng)器體系，或10磅/英尺3或更多的反應(yīng)器體系，甚至12磅/英尺3或更多的 反應(yīng)器體系。在給定的流動(dòng)型態(tài)內(nèi)，通過控制反應(yīng)器的操作條件，固體滯留和FBD的值可以在某一范圍內(nèi)變化。類似地，本發(fā)明可特別有益于那些反應(yīng)器體系，其中該反應(yīng)器中至少一種流動(dòng)型態(tài)具有相對(duì)較低的氣體速度，這是因?yàn)檩^低的氣體速度通常導(dǎo)致顆粒附聚的可能性較高。在一些具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明和這樣的反應(yīng)器體系一起使用(但是不限于)，其中該體系中至少一種流動(dòng)型態(tài)的氣體表觀速度(superficial gas velocity)小于23倍的最小流化速度，優(yōu)選小于20倍的最小流化速度,最優(yōu)選小于15倍的最小流化速度。考慮到本發(fā)明可以具有在表觀速度接近以至低于最小流化速度情形中的特定適用性。該最小流化速度可以以公開于任何流化課本的方式進(jìn)行測(cè)量。然而，在該反應(yīng)條件下，其實(shí)際上并不便于測(cè)量。因此，可以使用已知公式例如由Wen和Yu在1966 (AIChE J.第12卷，第610頁(yè))出版的公式進(jìn)行概略估算。在另一種具體實(shí)施方式
中，此處公開的方法可以在冷凝方式下運(yùn)轉(zhuǎn)，其類似于美國(guó)專利號(hào) 4，543，399,4, 588，790,4, 994，534,5, 352，749,5, 462，999 和 6，489，408 以及美國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)20050137364中公開的內(nèi)容。冷凝方式的方法可以用于獲得較高的冷卻能力和由此產(chǎn)生的較高的反應(yīng)器生產(chǎn)率。除了聚合方法本身的可冷凝流體(包括單體和共聚單體)之外，還可以引入其它對(duì)聚合反應(yīng)呈惰性的可冷凝流體從而促使冷凝方式操作，例如通過公開于美國(guó)專利號(hào)5，436，304的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用催化劑組合物，該組合物包含預(yù)催化劑組合物；助催化劑；和兩種或更多種不同組分的混合外部電子給體(M-EED)，所述混合外部電子給體包括至少一種活性限制劑(ALA)和至少一種選擇性控制劑(SCA)。本文使用的“外部電子給體”是獨(dú)立于預(yù)催化劑形成而加入的可改變催化劑性能的成分。本文使用的“活性限制劑”是一種隨著催化劑溫度升高至高于臨界溫度(例如大于約85° C的溫度)時(shí)降低催化劑活性的成分。“選擇性控制劑”是提高聚合物立構(gòu)規(guī)整度的組分。應(yīng)當(dāng)理解上述定義并不互相排斥，單個(gè)化合物可以歸入例如活性限制劑也可同時(shí)歸入選擇性控制劑。用于本發(fā)明的混合外部電子給體化合物優(yōu)選包括至少一種羧酸酯化合物。羧酸酯化合物可以是ALA和/或SCA組分。選擇性控制劑(SCA)可以選自一種或多種下列物質(zhì)烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯(鹽)、酮、酰胺、氨基甲酸酯(鹽)、膦、磷酸酯(鹽)、亞磷酸酯(鹽)、磺酸酯(鹽)、砜和/或亞砜。在一種具體實(shí)施方式
中，外部電子給體包括烷氧基硅烷。該烷氧基硅烷具有通式SiRm (0R’)4_m (I)，其中R每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是氫或烴基或任選由一個(gè)或多個(gè)取代基取代的氨基，該取代基包含一種或多種14、15、16或17族的雜原子基團(tuán)，所述R不計(jì)算氫和鹵包含至多20個(gè)原子；R’是Cy的烷基；和m是0、1、2或3。在一種具體實(shí)施方式
中，R是C6_12的芳基烷基或芳烷基，C3_12的環(huán)烷基、C3_12的支鏈烷基、或者C3_12的環(huán)狀的或非環(huán)狀氨基；R’是CV4的烷基，m是I或2。合適的硅烷組分的非限定實(shí)例包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基~■甲氧基娃燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙 基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二 (吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二 (全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一種具體實(shí)施方式
中，硅烷組分是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)及它們的組合。在一種具體實(shí)施方式
中，選擇性控制劑組分可以是2種或更多種烷氧基硅烷的混合物。在另一種具體實(shí)施方式
中，該混合物可以是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基娃燒、~■環(huán)戍基~■甲氧基娃燒和四乙氧基娃燒、或_■環(huán)戍基_■甲氧基娃燒和正丙基
三乙氧基硅烷。在一種具體實(shí)施方式
中，混合的外部電子給體可以包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一種具體實(shí)施方式
中，混合的外部電子給體包括2，2，6，6-四甲基哌啶作為SCA。在另一種具體實(shí)施方式
中，混合的外部電子給體包括二醚作為SCA和ALA?；旌系耐獠侩娮咏o體體系還包括活性限制劑(ALA)。ALA抑制或以其它方式防止聚合反應(yīng)器混亂，并確保聚合過程的連續(xù)性。通常，隨著反應(yīng)器溫度增加，齊格勒-納塔催化劑的活性增加。齊格勒-納塔催化劑通常在接近所產(chǎn)生的聚合物的熔點(diǎn)溫度也保持高活性。由于放熱聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量可以導(dǎo)致聚合物顆粒形成附聚體，并且最終可以導(dǎo)致破環(huán)聚合物生產(chǎn)過程的連續(xù)性。所述ALA在升溫時(shí)降低催化劑活性，從而防止反應(yīng)器混亂，降低(或防止)顆粒附聚，并且確保聚合過程的連續(xù)性?；钚韵薅▌┛梢允囚人狨?、二醚、聚(烯烴二醇)、二醇酯及它們的組合。該羧酸酯可以是脂肪族或芳族、單或多羧酸酯。合適的單羧酸酯的非限定實(shí)例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯、對(duì)異丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、對(duì)氯代苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯甲酸己酯、環(huán)烷酸異丙酯、甲苯酸正戊酯、環(huán)己酸乙酯和新戊酸丙酯。合適的多羧酸酯的非限定實(shí)例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二叔戊酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二-2 —乙基己酯和鄰苯二甲酸二一 2-乙基癸酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、對(duì)苯二甲酸二辛酯和對(duì)苯二酸二 [4-(乙烯基氧基)丁酯]。所述脂族羧酸酯可以是C4-C3tl脂族酸酯，可以是單或多(兩個(gè)或更多個(gè))酯，可以是直鏈或支化的，可以是飽和或不飽和的，以及它們的任何組合。該C4-C3tl脂族酸酯還可以被一種或多種含14、15或16族雜原子的取代基取代。合適的C4-C3tl脂族酸酯的非限定實(shí)例包括脂肪族C4_3(l單竣酸的Cu燒基酷，脂肪族C8_2(l單竣酸的Cu燒基酷，脂肪族C4_2(l單竣酸和二羧酸的Cu烯丙基單和二酯，脂肪族C8_2(l單羧酸和二羧酸的Cu烷基酯，以及c2_1(KI(聚)乙二醇或c2_1(KI(聚)乙二醇醚的C4_2(l單和多羧酸酯衍生物。在另一種具體實(shí)施方式
中，C4.脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二乙酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二肉豆蘧酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二月桂酸酯、(聚)(亞烷基二醇)的單或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、c2_4(l脂族羧酸的甘油三酯，以及它們的混合物。在另一種具體實(shí)施方式
中，該C4-C3tl脂族酯可以是肉豆蘧酸異丙酯或癸二酸二正丁酯。 在一種具體實(shí)施方式
中，活性限制劑包括二醚。該二醚可以是由下述結(jié)構(gòu)(VI)表示的1，3- 二醚化合物
I
O C C C O R4
I
R2(VI)其中R1至R4相互獨(dú)立地是具有至多20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可以任選包含14、15、16或17族雜原子，并且R1和R2可以是氫原子。該二烷基醚可以是線型或支化的，并且可以包括一種或多種下列基團(tuán)具有1-18個(gè)碳原子的烷基、脂環(huán)族基團(tuán)、芳基、烷基芳基或芳烷基和氫。R1和R2可以連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如環(huán)戊二烯或芴。在一種具體實(shí)施方式
中，該活性限定劑包括具有下列結(jié)構(gòu)(VII)的琥珀酸酯成
分
(VII)
RR
RO-〉-OR
O O其中R和R’可以是相同或不同的，R和/或R’包括一種或多種下列基團(tuán)氫、線型或支化烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，其可任選地包含雜原子?？梢酝ㄟ^2-和3-位碳原子中的一個(gè)或兩個(gè)形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。在一種具體實(shí)施方式
中，該活性限定劑包括由下列結(jié)構(gòu)(VIII)表示的二醇酯(VIII)
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚丙烯或丙烯共聚物的方法，其包含 a.在具有兩種或更多種不同流動(dòng)型態(tài)的反應(yīng)器中聚合丙烯； b.將混合電子給體體系加至反應(yīng)器中，其中該混合電子給體體系包含至少一種選擇性控制劑和至少一種活性限制劑。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述活性限定劑是羧酸酯、二醚、聚(烯烴二醇)、二醇酯或它們的組合。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述活性限制劑選自苯甲酸酯、C4-C3tl的脂族酸酯及它們的組合。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述活性限制劑選自月桂酸酯、肉豆蘧酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、油酸酯或它們的組合。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述選擇性控制劑選自烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸酯(鹽)、酮、酰胺、氨基甲酸酯(鹽)、膦、磷酸酯(鹽)、亞磷酸酯(鹽)、磺酸酯(鹽)、砜、亞砜及它們的組合。
6.權(quán)利要求I的方法，其中所述選擇性控制劑對(duì)應(yīng)于通式SiRm(OR’)4_m，其中R是C3_12的環(huán)燒基、C3_12的支鏈燒基、或C3_12的環(huán)狀或非環(huán)狀氣基，R’是CV4的燒基，和m是0、1或2。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述選擇性控制劑選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅燒、環(huán)戍基二甲氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷、二(吡咯烷基)二甲氧基硅烷、二(全氫化異喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
8.權(quán)利要求I的方法，其中混合外部電子給體體系選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；二異丙基二甲氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、肉豆蘧酸異丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；二甲基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、正丙基二乙氧基娃燒和肉 蓮酸異丙酷；_■異丙基_■甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒和肉 蓮酸異丙酯；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蘧酸異丙酯；以及它們的組合。
9.權(quán)利要求I的方法，其中混合外部電子給體包含三種或更多種不同的電子給體。
10.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)器具有兩種或更多種流動(dòng)型態(tài)，其選自均勻流化、鼓泡流化、湍動(dòng)流化、快速流化、噴動(dòng)床、噴動(dòng)流化床、氣動(dòng)輸送(密相和稀相)、填充床(固定床)、填充(或固定)移動(dòng)床、以及在單個(gè)聚合反應(yīng)區(qū)域內(nèi)具有多個(gè)流動(dòng)模式的體系。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述反應(yīng)器在兩種流動(dòng)型態(tài)下運(yùn)行；一種是快速流化，另一種是填充移動(dòng)床。
12.權(quán)利要求10的方法，其中至少一種流動(dòng)型態(tài)具有大于15%的體積固體滯留。
13.權(quán)利要求I的方法，其中至少一種流動(dòng)型態(tài)具有的氣體表觀速度小于最小流化速度的23倍。
14.權(quán)利要求I的方法，其中反應(yīng)器體系制備聚丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丁烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯三元共聚物。
15.權(quán)利要求I的方法，其中反應(yīng)器體系的至少一部分在冷凝方式下運(yùn)轉(zhuǎn)。
16.權(quán)利要求I的方法，其中所述選擇性控制劑和所述活性控制劑分別加至反應(yīng)器中。
17.權(quán)利要求I的方法，其中所有的外部電子給體在加入反應(yīng)器之前混合在一起。
18.權(quán)利要求I的方法，其中催化劑體系使用包括含鋁助催化劑，其中鋁混合電子給體的摩爾比在O. 5到4. 0:1的范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求10的方法，其中至少一種流動(dòng)型態(tài)的流化堆積密度大于8磅/英尺3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在兩種或更多種不同流動(dòng)型態(tài)下氣相烯烴的聚合方法的改善。該方法包括將混合電子給體體系加至具有兩種或更多種不同流動(dòng)型態(tài)的反應(yīng)器中，其中該混合電子給體體系包含至少一種選擇性控制劑和至少一種活性限制劑。本發(fā)明尤其非常適用于下面的反應(yīng)器體系，該體系包括特征在于具有低速度或高固體滯留的型態(tài)，其已經(jīng)報(bào)道具有運(yùn)行問題例如顆粒附聚和形成聚合物“塊”。
文檔編號(hào)C08F10/06GK102812056SQ201080064381
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月21日
發(fā)明者蔡平, 陳林楓, J.W.范埃格蒙德, M.W.蒂爾斯頓 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司