專利名稱：巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，涉及一種含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的苯乙烯類單 體制備支化聚合物的方法。
背景技術(shù)：
支化聚合物(Branched polymer)的應(yīng)用前景吸引了大量國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的研究 和關(guān)注，其中在合成支化聚合物這方面做了大量的工作。目前合成支化聚合物主要采用的 活性聚合方法，其反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，使得支化聚合物要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用成本昂貴。因此， 研究者嘗試用可聚合鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行自由基聚合合成支化聚合物來(lái)降低生產(chǎn)成本，對(duì)可聚合 成支化聚合物的功能性單體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。然而有的研究者設(shè)計(jì)出來(lái)支化單體本身含有化 學(xué)弱鍵結(jié)構(gòu)，使得聚合物骨架上大量弱鍵的存在，最終導(dǎo)致聚合物的穩(wěn)定性很差。還有研究 者設(shè)計(jì)出的鏈轉(zhuǎn)移單體雖然不含有化學(xué)弱鍵，但是單體儲(chǔ)存極度不穩(wěn)定，極易氧化。再有學(xué) 者設(shè)計(jì)了隱性支化單體，本身不含有鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)，在聚合過(guò)程中，需要加入適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)試劑 使隱性支化單體原位生成可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的基團(tuán)，進(jìn)而合成支化聚合物，但是支化效率較低。因此要采用自由基聚合制備支化聚合物，設(shè)計(jì)出含有可聚合雙鍵，同時(shí)具有鏈轉(zhuǎn) 移基團(tuán)且具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的支化單體極為重要。本發(fā)明中鏈轉(zhuǎn)移單體的設(shè)計(jì)遵循四 個(gè)原則(1)鏈轉(zhuǎn)移生成的自由基引發(fā)單體聚合形成的支化點(diǎn)為非化學(xué)弱鍵，同時(shí)也不含 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)聚合物中不穩(wěn)定的活性末 端，從而保證聚合物具有足夠的穩(wěn)定性。( 鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有相適應(yīng)的速度，從而 達(dá)到鏈增長(zhǎng)和鏈支化的平衡。(3)鏈轉(zhuǎn)移形成的硫自由基與原始鏈自由基活性相當(dāng)，保證足 夠的聚合速度。(4)設(shè)計(jì)合成的單體在儲(chǔ)存時(shí)不發(fā)生巰基和雙鍵的加成反應(yīng)，具有良好的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性。我們用從商業(yè)化的原料出發(fā)合成的儲(chǔ)存穩(wěn)定、適應(yīng)性強(qiáng)的含有可聚合雙鍵和具有 鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)的功能單體，在自由基聚合反應(yīng)條件下，與乙烯基類普通聚合單體合成支化聚 合物，聚合反應(yīng)操作簡(jiǎn)單易行，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定可控。該發(fā)明對(duì)支化聚合物的合成與應(yīng)用 研究具有深遠(yuǎn)的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，公開了采用含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn) 移功能巰基的苯乙烯類功能單體，在自由基聚合條件下成功制備了支化聚合物的方法，其 特征是該苯乙烯類功能單體同時(shí)含有雙鍵和巰基，且具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，用于合成支 化聚合物的聚合反應(yīng)操作簡(jiǎn)單；聚合反應(yīng)中，功能單體用量較少，所得支化聚合物成本低 廉；且所得聚合物的支化度可控。巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法，按照下述步驟進(jìn)行 采用含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的苯乙烯類功能單體為支化單體，自由基 聚合引發(fā)劑為聚合引發(fā)劑，甲苯、苯或二甲苯為溶劑，乙烯基類單體為聚合單體在自由基聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中所述的支化單體引發(fā)劑聚合單體的摩爾投料比為 0. 05^0. 5:0. 5^1. 5:100，其中所述的溶劑聚合單體的質(zhì)量比為0. Π. 5:1，聚合反應(yīng)溫度 控制在6(Tl35°C，聚合反應(yīng)時(shí)間控制為纊45小時(shí)；
其中所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、過(guò)硫酸鉀、 過(guò)硫酸銨或熱引發(fā)等。其中所述的乙烯基類單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸酯類單 體、丙烯類衍生物或醋酸乙烯酯類單體。其中上述的聚合體系可以是乙烯基類單體的均聚或共聚。其中所述的含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的苯乙烯類功能單體為巰基 丙酸乙烯基芐酯，其結(jié)構(gòu)式為本發(fā)明用儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，且?guī)в锌删酆想p鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的巰基丙酸乙 烯基芐酯為支化單體，在常規(guī)自由基聚合條件下，成功制備支化聚合物，聚合反應(yīng)條件溫 和，操作簡(jiǎn)單易行，且單體轉(zhuǎn)化率高。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)用儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，且?guī)в锌删酆想p鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的巰 基丙酸乙烯基芐酯為支化單體，在常規(guī)自由基聚合條件下，成功制備支化聚合物，聚合反應(yīng) 條件溫和，操作簡(jiǎn)單易行，聚合反應(yīng)中，功能單體用量較少，單體轉(zhuǎn)化率高，所得支化聚合物 成本低廉。


圖1是以巰基丙酸乙烯基芐酯為支化單體，與苯乙烯在自由基聚合條件下反應(yīng)所 得支化聚合物的特性粘度隨分子量變化趨勢(shì)圖(Mark-Houwink曲線)。圖2是以巰基丙酸乙烯基芐酯為支化單體，與苯乙烯在自由基聚合條件下反應(yīng)所 得支化聚合物的支化因子#與分子量變化趨勢(shì)圖，#為相同分子量下支化聚合物與線型 聚合物的特性粘度(IV)比值z(mì) =IV支化/IV線型宕'越小，支化程度越高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的苯乙烯類功能單 體為巰基丙酸乙烯基芐酯其制備方法(已經(jīng)另行申請(qǐng)專利)如下將反應(yīng)物乙烯基芐氯 (3. IOOlg, 0. 02mol)，相轉(zhuǎn)移催化劑三乙胺(0. 1890g，1. 8mmol)，溶劑二甲苯(4. 0474g)，少 量阻聚劑吩噻嗪(0. 0072g，0. 036mmol)加入到四口燒瓶，放入水浴鍋反應(yīng)1. 5小時(shí)，然后再 加入巰基丙酸鈉(5. 1531g，0.04mol)，在80°C溫度范圍內(nèi)攪拌反應(yīng)10小時(shí)。停止反應(yīng)后 用適量的石油醚萃取，并用大量蒸餾水洗5次，洗至水相澄清，分離出油相。加入適量的無(wú) 水CaCl2干燥，得到油相產(chǎn)物冷卻，有固體產(chǎn)物析出。將產(chǎn)物用石油醚重結(jié)晶，得到純度為
495. 52%的巰基丙酸乙烯基芐酯。實(shí)施例1
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0215g，0. Immol)，苯乙烯(10. 4067g，0. lmol)，引發(fā)劑AIBN (0. 0823g，0. 5mmol)和溶劑甲苯(5. 2051g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入60°C油浴鍋中反應(yīng) 45小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)91. 50%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié) 果如下光散射重均分子量= 606900，分子量分布PDI = 4. 81，Mark-Houwink指數(shù) α = 0.585，支化因子Z = 0.47，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0227g，0. Immol)，苯乙烯(10. 4096g，0. lmol)，引發(fā)劑AIBN (0. 0818g，0. 5mmol)和溶劑甲苯(5. 2096g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入70°C油浴鍋中反應(yīng) 44小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)97. 40%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié) 果如下光散射重均分子量= 235700，分子量分布PDI = 3. 74，Mark-Houwink指數(shù) α =0346，支化因子Z = 0.62，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例3
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0231g，0. lmmol)，苯乙烯(10. 4102g，0. lmol)，引發(fā)劑AIBN (0. 0825g，0. 5mmol)和溶劑甲苯(5. 2170g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入80°C油浴鍋中反應(yīng) 18小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)92. 10%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié) 果如下光散射重均分子量= 233900，分子量分布PDI = 4. 07, Mark-Houwink指數(shù) α = 0.517，支化因子Z = 0.65，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例4
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0109g，0. 05mmol)，苯乙烯(10. 4098g，0. lmol),引發(fā)劑 AIBN (0. 0822g,0. 5mmol)和溶劑甲苯(5. 2170g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入80°C油浴鍋中 反應(yīng)18小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)94. 30%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分 析，結(jié)果如下光散射重均分子量iC.mu = 333700,分子量分布PDI = 4. 86, Mark-Houwink 指數(shù)α = 0.575，支化因子# =0.74，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0439g，0. 2mmol)，苯乙烯(10. 4046g，0. lmol)，引發(fā)劑AIBN (0. 0817g，0. 5mmol)和溶劑甲苯(5. 3065g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入80°C油浴鍋中反應(yīng) 12小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)94. 37%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié) 果如下光散射重均分子量= ；345800，分子量分布PDI = 5. 12，Mark-Houwink指數(shù) α = 0.524，支化因子Z = 0.49，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0334g，0. 15mmol)，苯乙烯(10. 4096g，0. lmol),引發(fā)劑 AIBN (0. 0823g,0. 5mmol)和溶劑甲苯(5. 2037g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入80°C油浴鍋中 反應(yīng)13小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)93. 83%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分 析，結(jié)果如下光散射重均分子量iC.mu = 356700,分子量分布PDI = 5. 63, Mark-Houwink 指數(shù)α = 0.Μ0，支化因子# =0.51，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 0229g，0. Immol)，苯乙烯(10. 4096g，0. lmol)，引發(fā)劑AIBN (0. 0829g,0. 5mmol)和溶劑苯(30. 2037g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入70°C油浴鍋中反應(yīng)42 小時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)95. 33%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果 如下光散射重均分子量Iw^s = 277800，分子量分布PDI = 3. 67，Mark-Houwink指數(shù)α =0. 554，支化因子# = 0. 61，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 1103g，0. 5mmol)，苯乙烯(5. 2019g，0. 05mol)，甲基丙烯 酸甲酯(5. 1012g，0. 05mol)，丙烯酸羥丙酯(9. 0021g，0. 07mol)，引發(fā)劑 BPO (0. 3412g, 1.4mmol)和溶劑二甲苯(7. 6801g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入120°C油浴鍋中反應(yīng)8小 時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)95. 14%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如 下光散射重均分子量#wmS = 31200，分子量分布PDI = 1. 76，Mark-Houwink指數(shù)α = 0.618，支化因子Z = 0.84，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。實(shí)施例9
將巰基丙酸乙烯基芐酯(0. 1939g, 0. 85mmol),苯乙烯(5. 2046g, 0. 05mol),甲基丙烯 酸甲酯(5. 1003g，0.05mol)，丙烯酸羥丙酯(9. 0064g，0. 07mol )，引發(fā)劑 BPO (0. 6031g, 2. 5mmol)和溶劑二甲苯(7. 6870g)加入到燒瓶中，將燒瓶放入135 °C油浴鍋中反應(yīng)8小 時(shí)，測(cè)得苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)97. 00%。采用三檢測(cè)凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果如 下光散射重均分子量Malls = 33400，分子量分布PDI = 2. 86，Mark-Houwink指數(shù)α = 0.583，支化因子Z = 0.64，證實(shí)所得聚合物具有支化結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法，其特征在于按照下述步 驟進(jìn)行采用含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的苯乙烯類功能單體為支化單體，自 由基聚合引發(fā)劑為聚合引發(fā)劑，甲苯、苯或二甲苯為溶劑，乙烯基類單體為聚合單體在自由 基聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中所述的支化單體引發(fā)劑聚合單體的摩爾投料比為 0. 05^0. 5:0. 5^1. 5:100，其中所述的溶劑聚合單體的質(zhì)量比為0. Π. 5:1，聚合反應(yīng)溫度 控制在6(Tl35°C，聚合反應(yīng)時(shí)間控制為纊45小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法，其 特征在于其中所述的自由基聚合引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，過(guò)氧化二苯甲酰(ΒΡ0)， 過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或熱引發(fā)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法，其 特征在于其中所述的乙烯基類單體為苯乙烯、(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸酯類單 體、丙烯類衍生物或醋酸乙烯酯類單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法，其 特征在于其中所述的聚合體系是兩種或者兩種以上乙烯基類單體進(jìn)行共聚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體合成支化聚合物的方法，其 特征在于其中所述的含有可聚合雙鍵和具有鏈轉(zhuǎn)移功能巰基的苯乙烯類功能單體為巰基 丙酸乙烯基芐酯，其結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子聚合領(lǐng)域，涉及一種含可聚合雙鍵和鏈轉(zhuǎn)移巰基的苯乙烯類單體制備支化聚合物的方法。以巰基丙酸乙烯基芐酯為功能單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，甲苯、苯或二甲苯為溶劑，于60~135℃下與苯乙烯等乙烯基類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，成功得到支化聚合物。并通過(guò)調(diào)節(jié)支化單體與聚合單體的摩爾配比，聚合反應(yīng)溫度，聚合反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)支化聚合物的支化度。本發(fā)明用儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的巰基丙酸乙烯基芐酯為支化單體，在常規(guī)自由基聚合條件下，成功制備支化聚合物，聚合反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單易行，且單體轉(zhuǎn)化率高，其聚合物的支化度可控，對(duì)各種類型單體合成支化聚合物的適用性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C08F212/08GK102108108SQ20111000073
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者蔣必彪, 黃文艷 申請(qǐng)人:常州大學(xué)