專利名稱：環(huán)氧化物加成的方法以及堿金屬及其鹽用于該方法的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化物加成的方法以及堿金屬及其鹽用于該方法的用途。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成聚合過程使用催化劑。所涉及的催化劑包括酸性催化劑、堿性催化劑和配位陽離子催化劑等等，其中堿性催化劑應(yīng)用最為廣泛。常規(guī)的堿性催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉等。采用此類催化劑時(shí)，反應(yīng)過程中生成水，而原料沸點(diǎn)較低，因此水難于從反應(yīng)體系中脫除；再者，水與環(huán)氧化物反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于原料與環(huán)氧化物的反應(yīng)速率常數(shù)，因此微量水的存在將會(huì)對(duì)反應(yīng)造成較大的影響，例如，導(dǎo)致反應(yīng)周期長(zhǎng)，所得產(chǎn)物純度較低、色澤較深，雙鍵保留率較低，分子量分布比較寬。因此工業(yè)上需要一種合適的環(huán)氧化物加成方法來解決上述問題?；诖?，本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化物加成的方法以及堿金屬及其鹽用于該方法的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧化物加成的方法，其包括a.在(a) —種堿金屬或其鹽存在下，使(b) —種或多種C2_2(1環(huán)氧化物與(c)至少一種選自下列的化合物在常溫至200°C反應(yīng)含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的C"化合物、C6_12的苯酚同系物和氨氣。本發(fā)明還提供了堿金屬及其鹽用于環(huán)氧化物加成的用途。本發(fā)明的環(huán)氧化物加成方法在該反應(yīng)過程中不生成水，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物純度較高、色澤較淺，雙鍵保留率較高，分子量分布較常規(guī)方法窄。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種環(huán)氧化物加成的方法，其中該方法包括a.在(a) —種堿金屬或其鹽存在下，使(b) —種或多種C2_2(1環(huán)氧化物與(C)至少一種選自下列的化合物在常溫至200°C反應(yīng)含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的C"化合物、C6_12的苯酚同系物和氨氣。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法還包括b.加入一種酸中和至pH為6. 5-8. 5。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的Ci_8化合物或C6_12的苯酚同系物優(yōu)選包括以下物質(zhì)中的一種或多種=Cm醇類化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇、環(huán)己醇等；CV8酸類化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；CV8胺類化合物，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺等；苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚；三甲基苯酚、甲基乙基苯酚、丙基苯酚、四甲基苯酚、甲基丙基苯酚、二甲基乙基苯酚、二乙基苯酚、丁基苯酚、鄰苯基苯酚等。所述含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的C"化合物或C6_12的苯酚同系物進(jìn)一步優(yōu)選為含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的CV6化合物，例如Ch6醇類化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、正己醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇、環(huán)己醇等；以及(V6酸類化合物如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；以及苯酚等。所述含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的的(V8化合物進(jìn)一步優(yōu)選為含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的C"化合物，例如(V5醇類化合物如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇等；以及Ch酸類化合物如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。在本發(fā)明中，“堿金屬鹽”不包括堿金屬的氫氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述堿金屬或其鹽優(yōu)選包含以下物質(zhì)中的一種或多種堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣和銫等；堿金屬的低分子量醇鹽，例如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等；堿金屬的氫化物，例如氫化鈉、氫化鉀等；堿金屬的氟化物，例如氟化鈉、氟化鉀等；其它的堿金屬鹽，例如碳酸鉀、碳酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈉等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述堿金屬或其鹽進(jìn)一步優(yōu)選包含以下物質(zhì)中的一種或多種金屬鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氟化鈉、碳酸鈉、乙酸鈉、金屬鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鉀、氟化鉀、碳酸鉀、乙酸鉀；所述堿金屬或其鹽再進(jìn)一步優(yōu)選包含以下物質(zhì)中的一種或多種甲醇鈉、乙醇鈉、氫化鈉、氟化鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鉀、氟化鉀。本發(fā)明中的C2_2(l環(huán)氧化物包括，但不限于，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧壬烷、環(huán)氧癸烷等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述c2-2。環(huán)氧化物優(yōu)選為c2-8環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷等；進(jìn)一步優(yōu)選為c2-4環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧戊烷；再進(jìn)一步優(yōu)選為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。本發(fā)明方法中的環(huán)氧化物根據(jù)想要達(dá)到的加成物的分子量計(jì)量加入。在本發(fā)明中，“常溫”是指25°C。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a中反應(yīng)溫度優(yōu)選為70_180°C。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a中反應(yīng)條件優(yōu)選還包括其中O2含量小于200ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于150ppm。所述仏含量小于200ppm的反應(yīng)條件優(yōu)選通過以下方式達(dá)到通入惰性氣體、通入氮?dú)庵脫Q或抽真空等，其中進(jìn)一步優(yōu)選通過通入氮?dú)庵脫Q。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0. 1-0. 5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2-0. 4MPa，更進(jìn)一步優(yōu)選為0. 25-0. 35MPa0在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選90-150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 95-130°C。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟a進(jìn)行直至壓力不再降低。優(yōu)選地，步驟a進(jìn)行0. 5-20h (小時(shí))，優(yōu)選1. 0-15. Oh,進(jìn)一步優(yōu)選1. 5-5. Oh。在本發(fā)明方法的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)可采用維持加入環(huán)氧化物時(shí)的溫度、稍微調(diào)整溫度、適時(shí)補(bǔ)充N2提高規(guī)定范圍內(nèi)一定的壓力與溫度來進(jìn)行等方法來進(jìn)行，其中再進(jìn)一步優(yōu)選適時(shí)補(bǔ)充N2提高規(guī)定范圍內(nèi)的壓力與溫度來進(jìn)行。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟b中加入酸中和至pH優(yōu)選為6. 8-8，進(jìn)一步優(yōu)選為7-7.5。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟b中加入酸中和之前，如步驟a所得產(chǎn)物處于60°C以上，則將其降溫至60-100°C。在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酸包括有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，以及無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、碳酸、亞硫酸、磷酸、硝酸等。所述酸進(jìn)一步優(yōu)選包括乙酸、硫酸和/或磷酸。本發(fā)明方法可以間歇方式或連續(xù)方式實(shí)施。本發(fā)明還提供了堿金屬及其鹽用于環(huán)氧化物加成的用途。本發(fā)明的環(huán)氧化物加成方法在該反應(yīng)過程中不生成水，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物純度較高、色澤較淺，雙鍵保留率較高，分子量分布較常規(guī)方法窄。下面參照對(duì)比實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例，基于本發(fā)明的主旨所作的任何修正屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的權(quán)利要求范圍。實(shí)施例1取4kg甲醇鈉，邊攪拌邊投入裝有400kg丙烯醇的高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉閥門，用N2置換3次，使反應(yīng)器內(nèi)A含量小于200ppm、壓力為0. 28MPa并升溫至120士2°C ；連續(xù)加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化，累計(jì)加入7600kg環(huán)氧乙烷，加料完畢保持120士2°C反應(yīng)直至反應(yīng)釜內(nèi)壓力不變；冷卻至80-90°C，排壓至常壓，加入乙酸中和至pH7，得到產(chǎn)物烯丙基聚醚，測(cè)得產(chǎn)物的產(chǎn)率為99.8%對(duì)比實(shí)施例1取4kg氫氧化鈉，邊攪拌邊投入裝有400kg丙烯醇的高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉閥門，用N2置換3次，使反應(yīng)器內(nèi)&含量小于200ppm、壓力為0. 28MPa并升溫至120 士 2°C ；連續(xù)加入環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化，累計(jì)加入7600kg環(huán)氧乙烷，加料完畢保持120士2°C反應(yīng)直至反應(yīng)釜內(nèi)壓力不變，冷卻至80-90°C，排壓至常壓，加入乙酸中和至pH7，得到產(chǎn)物烯丙基聚醚，測(cè)得產(chǎn)物的產(chǎn)率為98. 5%實(shí)施例1及對(duì)比實(shí)施例1效果對(duì)比表雙鍵保留率測(cè)定方法為根據(jù)測(cè)定產(chǎn)物的不飽和度值與羥值計(jì)算得到，不飽和度測(cè)定方法依照GB-T12008. 7-1992聚醚多元醇中不飽和度的測(cè)定方法進(jìn)行，羥值測(cè)定方法依照GB 12008. 3-89聚醚多元醇中羥值測(cè)定方法進(jìn)行。純度的測(cè)定方法為液相色譜法。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化物加成的方法，其中該方法包括a.在(a)—種堿金屬或其鹽存在下，使(b) —種或多種C2J環(huán)氧化物與(c)至少一種選自下列的化合物在常溫至200°C、優(yōu)選70_180°C反應(yīng)含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的C"化合物、C6_12的苯酚同系物和氨氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其還包括b.加入一種酸中和至pH為6.5-8. 5。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含有選自羧基、羥基和氨基中的至少一種基團(tuán)的CV8化合物或C6_12的苯酚同系物包括以下物質(zhì)中的一種或多種=Cm醇類化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙二醇、丙烯醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、丁烯醇、戊烯醇、環(huán)己醇等；以及CV4酸類化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；Ci_8胺類化合物，如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己二胺等；c6_12的苯酚同系物，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚；三甲基苯酚、甲基乙基苯酚、丙基苯酚、四甲基苯酚、甲基丙基苯酚、二甲基乙基苯酚、二乙基苯酚、丁基苯酚、鄰苯基苯酚等。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬或其鹽包含以下物質(zhì)中的一種或多種堿金屬，堿金屬的低分子量醇鹽，堿金屬的氫化物，堿金屬的氟化物，堿金屬的碳酸鹽、乙酸鹽。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述堿金屬或其鹽包含以下物質(zhì)中的一種或多種鈉、鉀、鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、氫化鈉、氫化鉀、氟化鈉、氟化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、乙酸鉀和乙酸鈉。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中所述C2_2(1環(huán)氧化物為C2_8環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷等。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a中反應(yīng)條件還包括其中&含量小于200ppm和/或反應(yīng)壓力為0. 1-0. 5MPa。
8.權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟b中加入酸中和之前，如步驟a所得產(chǎn)物處于60°C以上，則將其降溫至60-100°C。
9.權(quán)利要求2至8中任一項(xiàng)的方法，其中所述酸包括有機(jī)酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，以及無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸、碳酸、亞硫酸、磷酸、硝酸等。
10.堿金屬或其鹽用于權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的環(huán)氧化物加成方法的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧化物加成的方法以及堿金屬及其鹽用于該方法的用途。本發(fā)明的環(huán)氧化物加成方法在該反應(yīng)過程中不生成水，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物純度較高、色澤較淺，雙鍵保留率較高，分子量分布較常規(guī)方法窄。
文檔編號(hào)C08G65/28GK102585197SQ201110000820
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月5日
發(fā)明者姜艷, 季春偉 申請(qǐng)人:遼寧科隆精細(xì)化工股份有限公司