專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高比表面積、大孔容鉻系硅膠催化劑載體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅膠催化劑載體，尤其是涉及一種適用于聚乙烯催化劑用的高比表面積、大孔容鉻系硅膠載體的制備方法。
背景技術(shù)：
硅膠具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于吸附劑、 干燥劑、增稠劑、消光劑及催化劑載體等各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域。近年來(lái)，聚乙烯材料已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)必不可少的一部分，且得到迅猛的發(fā)展，聚乙烯的生產(chǎn)方法有氣相法、淤漿法和溶液法三種生產(chǎn)工藝。這其中Unipol聚烯烴工藝路線(xiàn)由于投資省、流程短、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)勢(shì)，在聚烯烴工業(yè)中逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位，該工藝的催化劑載體就是改性的無(wú)定形硅膠。如今，在廣泛應(yīng)用的聚乙烯塑料(PE)中，高密度聚乙烯(HDPE)已是世界上主要的 PE類(lèi)型，而全球約40%以上的高密度聚乙烯產(chǎn)品又是用phiIlips催化劑廠(chǎng)生產(chǎn)的，而這種催化劑就是通過(guò)硅膠負(fù)載鉻鹽后載Ti活化來(lái)得到的。自從1951年這種催化劑被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，研究已確定硅膠的孔結(jié)構(gòu)能影響整個(gè)催化過(guò)程。原則上說(shuō)增大催化劑的比表面積能增加其反應(yīng)活性，但是單一增大比表面積是不夠的，因?yàn)楣枘z也必須擁有脆碎性，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)開(kāi)始后，聚合物立即將氣孔堵塞，此時(shí)催化劑必須破裂后才能繼續(xù)保持活性，否則聚合反應(yīng)將會(huì)中止，所以只有大孔容硅膠才擁有足夠的脆性，在聚合反應(yīng)中能夠完全分解，這就是近年來(lái)普遍認(rèn)同的孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響，它可以控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的大小。傳統(tǒng)的方法制備硅膠時(shí)，比表面大了，孔容積就小了。反之，孔容積大了，比表面又小了，二者相互矛盾。因此必須用新的方法來(lái)制備滿(mǎn)足烯烴聚合反應(yīng)的要求。為此，世界各大公司從不同的角度和領(lǐng)域來(lái)研發(fā)制造新的硅膠載體，使其具有高的比表面積同時(shí)，又具有大的孔容，如W. R. Grace，Wiillips石油公司，Davison化學(xué)公司， SCM化學(xué)公司等，ZL200410039492. 1詳盡地列舉了國(guó)外生產(chǎn)聚烯烴催化劑載體的各種工藝方法。W. R. Grace. Co-conn公司是美國(guó)生產(chǎn)烯烴聚合催化劑載體的主要廠(chǎng)家之一，已公開(kāi)了兩種硅膠載體的制造方法，其一是采取減少S^2的溶解度或溶劑化的助劑，使S^2在制備的水溶膠體系中，減少SiO2的溶解度而析出成水凝膠，然后經(jīng)老化，水洗，干燥和焙燒制得SiO2成品，所說(shuō)的助劑是氨、一元醇、二元醇、酮和鹽。它們能降低水溶膠體系中的解電常數(shù)，從而使SiO2析出成凝膠，這些助劑均勻地分散在凝膠中占據(jù)一定的空間，水洗、干燥和焙燒而被除去，生產(chǎn)的硅膠載體比表面積為300 400m2/g，孔容1. 2 2. 8ml/g。公開(kāi)的另一方法是共沸蒸餾法。將制得的硅凝膠經(jīng)水洗除雜后，加入C5 C6的醇，如戌醇、己醇或它們的混合物，通過(guò)共沸蒸餾除去硅凝膠中的水，得到干凝膠，450°C 700°C焙燒制得產(chǎn)品，其物性指標(biāo)是孔容2. 0 2. 5ml/g,比表面積420 550m2/g，堆密度 1. 8 2. 5g/ml。其后Grace公司又改進(jìn)了共沸蒸餾法。主要是選擇了一些更合適的有機(jī)化合物， 如醇醚、醇醚酯之類(lèi)的化合物。如乙氧基醋酸乙酯、叔丁氧基丙醇、甲氧基醋酸丙酯、正丁氧基醇和乙氧基丙酸乙酯等。用這些有機(jī)化合物進(jìn)行共沸蒸餾，以圖改善了載體的性能。Wiillips石油公司較早地公開(kāi)了許多專(zhuān)利，討論了共沸蒸餾技術(shù)，選擇了沸點(diǎn)比較高的有機(jī)溶劑，認(rèn)為C5 C6的醇為宜，如3 —甲基丁醇，正戌醇等，制得了大孔容、高比表面積的硅膠載體。此外，國(guó)外還研究了冷凍擴(kuò)孔法，熔鹽擴(kuò)孔法，超臨界干燥法等。我國(guó)早在80年代就開(kāi)始進(jìn)行了聚烯烴用硅膠載體的國(guó)產(chǎn)化研究，如青島海洋化工集團(tuán)對(duì)955硅膠的研制，中國(guó)石化院，天津化工研究院及多所大學(xué)等，許多單位對(duì)聚烯烴硅膠載體做了大量的研究工作，并發(fā)表了許多文章和專(zhuān)利，但至今我國(guó)的聚烯烴硅膠載體仍依靠進(jìn)口，我國(guó)唯一的一家生產(chǎn)聚乙烯催化劑的企業(yè)也是依賴(lài)于進(jìn)口的硅膠載體原料，進(jìn)行載鈦生產(chǎn)聚乙烯催化劑。本公司發(fā)明的高比表面積、大孔容載鉻硅膠催化劑載體的制備方法與國(guó)內(nèi)和國(guó)外的制備方法相比有許多創(chuàng)新。其一是在粗孔膠制備中，我們?cè)黾恿怂峤s和在洗水中加入尿素助劑，有利于硅膠孔隙中水分的脫除和擴(kuò)孔；其二是進(jìn)行共沸蒸餾的有機(jī)化合物，國(guó)外選擇的是高沸點(diǎn)的C5以上的醇或酯，而我們選擇的是C2 C5的低沸點(diǎn)酯和醇，不僅降低了沸點(diǎn)溫度，大大地節(jié)省了能源消耗，且降低了溶液粘度，使硅膠產(chǎn)品更容易分散。第三是在干燥過(guò)程中我們加入了高分子量的金屬酯類(lèi)或烷烴類(lèi)表面活性劑，它不僅有利于孔結(jié)構(gòu)的修飾，也消除了粒子間的靜電，改善了表面性能。第四是國(guó)外大多采用醋酸鉻-甲苯溶液載鉻，我們采用的是醋酸鉻-醋酸溶液或醋酸鉻-乙醇溶液載鉻?？赏ㄟ^(guò)具體實(shí)施則進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1將配制好的20士0. 5% (wt)硅酸鈉溶液與配制好的30士0. 5% (wt)硫酸溶液， 按重量比硅酸鈉溶液/硫酸溶液=5. 555的比例，分別用泵打入混合反應(yīng)器中，混合壓力為0. 36士0. 02mpa,反應(yīng)混合溶液溫度為30 40°C，混合后的水凝膠放入耐酸槽中，在溫度 35士5°C下靜置老化膠凝40小時(shí)后，切割成4cm左右的塊膠，放入洗水槽中，進(jìn)行水洗，熱水溫度為50 60°C，水洗到PH7左右得到的硅膠用3. 5%的Hcl浸泡12小時(shí)，再用40 50°C熱水洗滌到PH6以上，加入0. 05%的尿素浸泡4小時(shí)后得到精制硅膠；將精制硅膠用含Cr 1.0% (wt)的甲苯溶液浸泡8小時(shí)，過(guò)濾，再將載鉻硅膠放入帶攪拌的夾套反應(yīng)釜中， 加入正丁酯進(jìn)行共沸蒸餾，蒸餾后的硅膠進(jìn)行100°C真空干燥后，加入2%的硅烷進(jìn)行改性處理，而后進(jìn)行粉碎和氣流分級(jí)而得到D5Q102 μ m,比表面積50an2/g (BET)，孔容2. 5ml/g的載鉻硅膠載體成品。實(shí)施例2除下面的不同外，其余與實(shí)施例1相同；(1)酸浸采用 HNO3,濃度 3. 6% ；(2)加入尿素的濃度為；(3)載鉻的Cr濃度為1. 2%的醋酸溶液；(4)以鈦酸正丁酯代替硅烷改性劑，加入量為1. 5%。得到的載鉻硅膠載體的指標(biāo)是D5Q94 μ m,比表面積490m2/g (BET)，孔容2. 38ml/ g°實(shí)施例3
除下面的不同外，其余與實(shí)施例1相同；(1)酸浸用 Hcl 3.2%, ΗΝ033· 2 % 的混合溶液；(2)載鉻的Cr濃度為0. 85%乙醇溶液；得到的載鉻硅膠載體的指標(biāo)是=D50IOO. 5 μ m，比表面積510m2/g (BET)，孔容 2. 52ml/g0實(shí)施例4除下面的不同外，其余與實(shí)施例1相同；(1)酸浸用 Hcl 3.0% +HN0S3. 0%的混合溶液；(2)載鉻的Cr濃度為0. 95%丁醇溶液；(3)共沸蒸餾的有機(jī)化合物為乙氧基醋酸乙酯；得到的載鉻硅膠載體的指標(biāo)是:D5Q98 μ m,比表面積495m2/g(BET)，孔容2. 43ml/go實(shí)施例5除下面的不同外，其余與實(shí)施例1相同；(1)酸浸用 Hcl 3.0% +HN0S3. 0%的混合溶液；(2)載鉻的Cr濃度為異丁醇溶液；(3)共沸蒸餾的有機(jī)化合物為乙酸乙酯；得到的載鉻硅膠載體的指標(biāo)是:D5Q89 μ m,比表面積484m2/g(BET)，孔容2. 35ml/g。實(shí)施例6除下面的不同外，其余與實(shí)施例1相同；(1)酸浸用 Hcl 3. 5% +HN032. 5%的混合溶液；(2)載鉻的Cr濃度為1 %丙醇溶液；(3)共沸蒸餾的有機(jī)化合物為異丁醇；得到的載鉻硅膠載體的指標(biāo)是:D5Q94 μ m,比表面積490m2/g(BET)，孔容2. 49ml/g。
權(quán)利要求
1.一種高比表面積、大孔容鉻系硅膠催化劑載體的制備方法，其特征在于產(chǎn)品的比表面積為350 650m2/g，細(xì)孔容積為2 2. 8ml/g，Gr含量為0. 5 1. 5%，適用于烯烴聚合用的催化劑硅膠載體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制膠的硅酸鈉溶液濃度為10 25% (wt)，硫酸溶液的濃度為15 35% (wt)，制膠壓力為0. 2 0.4mpa，反應(yīng)溫度為15 40 PHl 3，老化靜置時(shí)間為25 45小時(shí)，而后經(jīng)割膠后水洗，水洗溫度40 60V，洗至PH > 6. 5，濾水后即為粗硅膠。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于制得得粗膠再用無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、 硝酸中的一種或多種進(jìn)行酸浸，酸浸時(shí)間為4 M小時(shí)，溫度為25 80°C，濃度為0. 5 5%，酸浸后用30 60°C的水洗至PH6. 5以上，水中加入0. 01 0. 的尿素浸泡1 6 小時(shí)后，過(guò)濾掉水得到B型粗孔膠。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求2和得到的B型粗孔硅膠置入特制的攪拌蒸餾反應(yīng)釜中，加入C2 C5的有機(jī)溶劑，如C2 C5的醇，C2 C5的酯，C2 C5的烷烴化合物等其中的一種或多種進(jìn)行沸點(diǎn)蒸餾處理。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求4制得的硅膠加入表面活性劑，如金屬酯類(lèi)或烷烴中的一種，用量0.5 3%進(jìn)行硅膠粒子表面改性和消除靜電，并進(jìn)行干燥脫除有機(jī)溶劑和水份。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將權(quán)利要求5制得的硅膠進(jìn)行粉碎和氣流分級(jí)，獲得D5(150 120 μ m的高比表面積、大孔容的硅膠。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于硅膠的載鉻處理，可以將鉻鹽或氧化鉻溶解在有機(jī)溶劑中溶解后進(jìn)行載鉻，鉻濃度為0. 5 1. 5%，有機(jī)溶劑如C2 C5的苯化合物，C2 C5的醇化合物或C2 C5的酯化合物等其中的一種或多種，將硅膠浸漬4 20小時(shí)，過(guò)濾干燥即得到高比表面積、大孔容鉻系催化劑硅膠載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅膠催化劑載體，尤其是涉及一種適用于聚乙烯催化劑用的高比表面積、大孔容鉻系硅膠載體的制備方法。種高比表面積、大孔容鉻系硅膠催化劑載體是比表面積為350～650m2/g，細(xì)孔容積為2～2.8ml/g，Gr含量為0.5～1.5％。制備方法采用10～25％(wt)的硅酸鈉溶液和15～35％(wt)的硫酸溶液在混合器中迅速混合反應(yīng)制膠，進(jìn)行老化，水洗后移出膠塊進(jìn)行酸浸，再水洗到PH6～9后，濾去水份，在特制的蒸餾反應(yīng)器中進(jìn)行回流蒸餾，然后進(jìn)行液固分離，過(guò)濾并經(jīng)干燥、粉碎、氣流分級(jí)、載鉻和表面改性后而制得本發(fā)明的硅膠催化劑載體。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102260359SQ20111000126
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者王宇飛, 王立卓 申請(qǐng)人:上海同輝化工有限公司, 上海海源化工科技有限公司