專利名稱：具有寬聚集體尺寸分布和改進(jìn)的分散性的炭質(zhì)材料的制作方法
具有寬聚集體尺寸分布和改進(jìn)的分散性的炭質(zhì)材料對相關(guān)申請的參考本申請要求2004年5月13日提交的第10/845，368號美國正式專利申請的權(quán)益， 出于各種目的通過參考其整體而并入本文。
背景技術(shù)：
炭黑是被制備的顆粒狀的元素碳，應(yīng)用于日常的無數(shù)產(chǎn)品中。例如，它是輪胎和其它機(jī)械橡膠物品的基本成分，提高了它們的強(qiáng)度、耐久性和整體性能。它也在例如印刷油墨水、油漆及塑料中用作染料。用于橡膠的炭黑典型地用四字符的“N”或“S”數(shù)字識別，例如，NXXX或SXXX。該類別(級別)根據(jù)ASTM D1765確定。類別的第一個字符給出該炭黑對含有該炭黑的典型橡膠制劑的硫化速度的影響的某些指示。第二個字符給出該炭黑的平均表面積的信息。具有相同第二字符的炭黑列入以“00”結(jié)尾的系列，例如，N200系列。最后二個字符是任意賦值的。吸碘值(Iodine no.) (ASTM D1510, ISO 1304)是定義不同等級的表面積的主要指標(biāo)。氮表面面積(NSA，ASTM D6556)和統(tǒng)計厚度表面積(STSA，ASTM D6556)現(xiàn)在更經(jīng)常地用于表面積。N-二丁基鄰苯二甲酸酯吸收(DBPA) (ASTM D2414, ISO 4656/1)(現(xiàn)在的吸油值，0AN，ASTM D2414)已經(jīng)成為區(qū)分不同級別炭黑的主要結(jié)構(gòu)指標(biāo)。炭黑的物理特征(形態(tài)學(xué))，例如粒度和結(jié)構(gòu)，影響各種加工特性及諸如輪胎等成品的性能特征，如輪胎胎面磨損、滾動阻力、熱累積及抗撕裂性。因此，取決于輪胎的具體應(yīng)用所需，不同級別的炭黑應(yīng)用于不同的聚合物制劑。各種等級的炭黑也用于輪胎的各個部分，例如N100、N200及N300系列炭黑經(jīng)常用于胎面，而N300、N500、N600及N700系列黑經(jīng)常出現(xiàn)在側(cè)壁和胎體。炭黑的形態(tài)學(xué)特征例如包括粒度/細(xì)度、表面積、聚集體尺寸/結(jié)構(gòu)、聚集體尺寸分布及聚集體形狀。粒度是測得的炭黑的初級顆粒的直徑。炭黑的這些大致球形的顆粒的平均直徑在納米范圍。粒度可以通過電子顯微鏡直接測量或者用間接的表面積測量來測量。平均粒度是決定炭黑的相對色強(qiáng)度和可分散性的重要因素。在同樣的結(jié)構(gòu)時，較小的粒度賦予更濃的顏色，并增加了分散的難度。細(xì)度是對顆粒尺寸的測量。炭黑的表面積是粒度和孔隙率的函數(shù)。表面積用氣液相吸附技術(shù)測定，并依賴于形成表面單分子層所需的吸附劑的量。氮表面面積(NSA，ASTM D6556)和統(tǒng)計厚度表面積 (STSA，ASTM D6556)為比吸碘值(Iodine no.，ASTM D1510)更好的對真實表面積的度量， 因為它們很少受到炭黑表面化學(xué)組成的影響。這些檢測使用液氮，并基于起初的Brimauer、 Emmett及Teller方法(BET)，但用多點檢測以排除在微孔內(nèi)的吸附。在最終的應(yīng)用中，表面積反映了每單位重量炭黑可接觸到橡膠分子的面積。雖然高表面積與高的強(qiáng)化水平相關(guān)聯(lián)，但是以擴(kuò)散和加工更困難并增加滯后作用為代價的。炭黑顆粒接合形成較大的簇、聚集體，這是炭黑的可分散單元。聚集體尺寸在反應(yīng)器內(nèi)被控制。可以用電子顯微鏡或油吸附測量聚集體結(jié)構(gòu)。具有相對大的聚集體的等級是高結(jié)構(gòu)等級，它們體積較大，有更多的空隙空間，并且在給定的表面積上有高的油吸附。炭黑的結(jié)構(gòu)由炭黑聚集體的形狀和尺寸決定。高結(jié)構(gòu)炭黑增加橡膠合成物的粘度、模量和傳導(dǎo)性。高結(jié)構(gòu)也減少了擠出物脹大(die swell)、負(fù)載能力，并改善了可分散性。較低結(jié)構(gòu)炭黑顯示較高的延伸率，并且增加的炭黑負(fù)載減小延伸率。如果炭黑的所有其它特征保持不變，窄的聚集體尺寸分布增加炭黑分散的難度，并降低彈性。聚集體尺寸分布(ASD)是對炭黑聚集體的尺寸分布的度量，并被看作是橡膠強(qiáng)化能力的一個重要因素。Donnet，et al. ,"Carbon Black Science and Technology(炭黑科學(xué)與技術(shù))，” 2nd ed.，Marcel Dekker, Inc. New York (1993)，pp. 289-347 Jones, "ASTM Committee D24 =Keeping the Rubber Industry in the Black (ASTM ^^^ D24 -MW.^ 工業(yè)保持在炭黑中)，'Standardization News (Aug. 1992 ；更新 Melsom，January 1998) http: //www, astm. org/C0MMIT/CUST0Ml/D24. htm。寬 ASD 的炭黑表示減少輪胎胎面的滾動阻力的趨勢。You, et al. ,‘‘A New Characterization method of Tread Carbon Black by Statistical Regression ^Treatment (通過統(tǒng)計回歸處理表征胎面炭黑的新方法)，"DC Chemical Co. Ltd, (Korea)http://www, dcchem. co. kr/enRlish/product/ppetr/imaRe/ carbon%20black att2. pdf 0寬的聚集體尺寸分布提供了在聚合物(如橡膠)基質(zhì)中較快的炭黑結(jié)合和改進(jìn)的炭黑可分散性。表面化學(xué)是對炭黑表面的化學(xué)吸附類型的度量。這些有機(jī)官能團(tuán)能夠在某些應(yīng)用中增強(qiáng)炭黑的性能。經(jīng)常測量炭黑的加工特征和諸如硫化橡膠的成品的物理特征(除了炭黑本身的特征以外)以比較各種炭黑對給定的聚合物測試制劑的相對影響。加工特征例如包括混合能和炭黑結(jié)合時間。成品性能例如包括分散指數(shù)、撕裂、拉伸強(qiáng)度、Mooney粘度、模量、DIN 磨損，疲勞和回彈。炭黑結(jié)合時間(BIT)是將炭黑結(jié)合到具體的聚合物制劑中所需的時間。當(dāng)炭黑與橡膠混合時，第一步是橡膠滲入空隙空間，置換滯留的空氣并消除松散炭黑。這一步叫做炭黑結(jié)合。用橡膠充滿全部空隙所需的時間被稱為炭黑結(jié)合時間。短的炭黑結(jié)合時間可以減少實際混合時間，增加混合設(shè)備的生產(chǎn)能力。分散指數(shù)(DI)是對炭黑在聚合物制劑/硫化橡膠中分散性的度量。在炭黑結(jié)合后，聚集體被彼此分離并被分散到整個橡膠中。炭黑的分散狀態(tài)經(jīng)常用炭黑分散指數(shù)測量。 低水平的炭黑分散性會引起最終的橡膠產(chǎn)品的過早損壞及不佳的最終性能，例如，疲勞壽命、撕裂強(qiáng)度及胎面破損。目前的商品級N200系列炭黑，例如，N234和N299，如果被適當(dāng)?shù)胤稚⒃谙鹉z基質(zhì)中，可以在成品中表現(xiàn)良好性能，例如，橡膠組合物的拉伸、疲勞和動力學(xué)性能。然而，這些精細(xì)的常規(guī)級炭黑的分散水平可能不同，這依賴于橡膠制劑和所采用的混合參數(shù)。具有良好分散的炭黑的橡膠組合物的性能優(yōu)于具有不良分散的同種炭黑的橡膠組合物。較粗的等級，如N300(和更高編號的)炭黑更容易分散，但是如果它們和較細(xì)的炭黑都完全分散，它們的成品的強(qiáng)化特性不如后者。因此，從橡膠生產(chǎn)者方面來看，要求實現(xiàn)炭黑等級、橡膠制劑(包括，例如，添加的分散劑)與混合條件/時間(例如，較長的分散時間和較大的混合能量用于較好的分散) 之間的平衡。從成品性能、可預(yù)測性及操作費(fèi)用(例如，能量輸入和生產(chǎn)能力)方面來看， 非常希望生產(chǎn)出同時提供所有希望的分散性和性能特征的炭黑。
發(fā)明概述本申請描述了碳質(zhì)材料，例如炭黑，其具有寬聚集體尺寸分布和明顯改進(jìn)的分散性。本發(fā)明涉及新的炭黑，其被設(shè)計用于改進(jìn)輪胎胎面橡膠制劑的質(zhì)量，包括改進(jìn)的分散性。該改進(jìn)的炭黑屬于N200系列(N200包括100-120m2/g NSA)，當(dāng)用在橡膠內(nèi)時，結(jié)合粗炭黑的分散性優(yōu)勢和諸如N200的細(xì)炭黑的性能優(yōu)勢。本發(fā)明的炭黑特別適合于改善例如卡車輪胎胎面的質(zhì)量。使用盤式離心機(jī)通過沉降(DCP)測得本發(fā)明炭黑的AD50/M大于約0. 9。通過透射電子顯微鏡/自動圖像分析WTM)測得本發(fā)明炭黑的聚集體非均勻性指數(shù)(HI)大于約 2.3。本發(fā)明炭黑材料經(jīng)DCP測定的AD50大于約0.07。對于附00-200系列炭黑，本發(fā)明炭黑的QTM-HI是獨特的，AD50也是如此。該炭黑是吸油值(OAN)低于約135和HI大于約2. 3的N200炭黑。該炭黑也是吸油值(OAN)低于約1；35和AD50大于約0. 07的N200炭黑。本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明炭黑的聚合組合物。本發(fā)明的另一方面涉及包含本發(fā)明的炭黑的輪胎和/或輪胎組分。另外的優(yōu)勢將部分地在隨后的說明中體現(xiàn)，部分地根據(jù)該說明而顯而易見，或者可以通過下面描述的實施方面得到了解。通過在所附權(quán)利要求書中具體指出的元素及組合，下面描述的優(yōu)勢將被實現(xiàn)和獲得。應(yīng)當(dāng)理解，前述的概述與隨后的詳細(xì)描述是僅作為例證的和說明性的，而不是限制性的。附圖簡要說明被結(jié)合進(jìn)來并構(gòu)成本說明書的一部分的附圖，圖解了下述的幾個方面。

圖1顯示分散在實施例5硫化橡膠制劑中的常規(guī)N234炭黑的TEM。圖2顯示分散在實施例5硫化橡膠制劑中的本發(fā)明炭黑的TEM。圖3顯示應(yīng)用于實施例5中的炭黑結(jié)合時間(BIT)法的混合器扭矩軌跡實例。優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明在公開和描述本發(fā)明的化合物、組合物、物品、設(shè)備和/或方法之前，應(yīng)該理解，以下描述的各個方面不限于具體的合成方法，這樣的具體方法當(dāng)然可以加以改變。也應(yīng)該理解，在此使用的術(shù)語僅為了描述具體的方面，而無意限制。在本說明書和隨后的權(quán)利要求中，將涉及許多術(shù)語，這些術(shù)語被定義為具有如下含義應(yīng)當(dāng)指出，除非上下文另外明確指明，在本說明和所附權(quán)利要求中使用的單數(shù)形式“a”，"an"及“the”包括復(fù)數(shù)的指示物。因此，例如，提到“an彈性體”包括彈性體的混合物，提到“a橡膠”包括兩種或多種的橡膠的混合物，諸如此類?！叭芜x的”或“任選地”意思是隨后描述的事件或情況可能出現(xiàn)，也可能不出現(xiàn)，這種描述包括該事件或情況出現(xiàn)的場合，也包括該事件或情況不出現(xiàn)的場合。例如，短語“任選地添加硫化劑”意思是硫化劑可能被加入或也可能不被加入，該描述包括沒有硫化劑的組合物和含硫化劑的組合物。在本文中，范圍可以表述為從“大約” 一個具體值和/或到“大約”另一個具體值。 當(dāng)表述這樣的范圍的時候，另一方面包括從一個具體值和/或到另一個具體值。類似地，通過在前面加上“大約”將值表述為近似值時，應(yīng)理解具體值構(gòu)成其它方面。應(yīng)該進(jìn)一步理解， 每一范圍的端點在涉及和獨立于另一端點時都是有意義的。在本說明書和最后權(quán)利要求中提及的組合物或物品中的具體元素或組分的重量份，表示該元素或組分與以重量份表述該組合物或物品中的任何其它元素或成分之間的重量關(guān)系。因此，在含二重量份的組分X和五重量份的組分Y的組合物中，X和Y以重量比例 2 5存在，并且以這種比例存在而與組合物中是否含有其它組分無關(guān)。本碳質(zhì)材料的發(fā)明源自于希望獲得一種炭黑，該炭黑具有寬聚集體尺寸分布、窄的粒度分布、高的表面活性、促進(jìn)改進(jìn)的分散性的軟珠體，以及相對于常規(guī)N200黑(例如 N234)在橡膠中改進(jìn)的分散性。迄今為止，在較粗炭黑的分散性優(yōu)勢和較細(xì)炭黑的較大強(qiáng)化特性之間通常總是存在一個折衷。A.組合物^a本發(fā)明的新碳質(zhì)材料可以是炭黑。在此描述本發(fā)明的炭黑。形杰學(xué)炭黑的形態(tài)學(xué)包括一些特征，例如，粒度、表面積、聚集體尺寸/結(jié)構(gòu)及聚集體尺寸分布。炭黑的基本單元為聚集體(aggregate)，它是當(dāng)顆粒在反應(yīng)器的燃燒區(qū)內(nèi)碰撞和熔合在一起時形成的。幾個這樣的聚集體可以通過弱作用力聚在一起成為團(tuán)塊 (agglomerate)。這些團(tuán)塊在混合進(jìn)橡膠期間破碎，因此聚集體是炭黑的最小的終極分散單兀。本發(fā)明碳質(zhì)材料(例如炭黑)的兩個典型實施方案的膠體和形態(tài)學(xué)值在下面實施例2-4中給出。如實施例所示，制備本發(fā)明的炭黑，然后測量其各種形態(tài)學(xué)性能。該炭黑也與各種商品化的ASTM(N121、N234、擬99)以及特種炭黑(非常高結(jié)構(gòu)的附00和N300s)進(jìn)行針鋒相對的比較。根據(jù)如下方法，測量結(jié)構(gòu)、表面積、著色強(qiáng)度、聚合物尺寸分布吸油值，0AN(ml/100g)壓縮吸油值，COAN(ml/100g)碘值，Iodine No. (mg/g)氮表面積，NSA(m2/g)統(tǒng)計厚度表面積，STSA (m2/g)著色強(qiáng)度，(%ITRB)QTM聚集體尺寸分布DCP聚集體尺寸分布本發(fā)明碳質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)和細(xì)度是在常規(guī)碳黑炭黑ASTM N200級范圍內(nèi)的，這可以從下面實施例2-3中典型的數(shù)字了解到。結(jié)構(gòu)和表面積測定根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的ASTM程序執(zhí)行。表 1中的數(shù)字清楚地顯示該炭黑是具有中等高結(jié)構(gòu)(high structure)的N200系列炭黑。本發(fā)明碳黑炭黑的體現(xiàn)物實施方案的NSA以平方數(shù)降正好到落入N121/N234和N299炭黑的中間。該炭黑實施方案的OAN和COAN與W21黑的值近似。通用的商品化N200級系列炭黑，例如N234和N299，如果在橡膠基質(zhì)中完全分散，它們可以提供良好的特性，如橡膠組合
ASTM D2414 ASTM D3493 ASTM D1510 ASTM D6556 ASTM D6556 ASTM D3265 ASTM D3849 IS0/DIS 15825物中的拉伸、疲勞和動力學(xué)特性。然而，這些較細(xì)的常規(guī)級炭黑的分散是相對困難的。這可以與本發(fā)明的炭黑形成對比，正如下面進(jìn)一步描述的那樣，本發(fā)明的炭黑分散極好，并且保持或超過了常規(guī)N200級炭黑的良好的性能特征。本發(fā)明的碳質(zhì)材料是ASTM N200系列炭黑，相對于該系列的通用常規(guī)產(chǎn)品具有較寬的聚集體尺寸分布(ASD)。寬的集聚體尺寸分布可以有助于快速的炭黑結(jié)合和在聚合物 (如橡膠)基質(zhì)中改進(jìn)的炭黑分散性。用在本文中時，改進(jìn)的分散性理解為使給予的特定數(shù)量的混合時間/能量與較高的分散水平相關(guān)聯(lián)。本發(fā)明以極佳的炭黑分散性為目標(biāo)，以便含有該炭黑的橡膠組合物在性能上將超過含有常規(guī)商品化炭黑的橡膠組合物。透射電子顯微鏡分析Ο ΤΜ) (ASTM D3849)用于分析聚集體尺寸分布特性，表2。 本發(fā)明的炭黑材料的實施方案經(jīng)QTM測得的聚集體非均勻性指數(shù)(heterogeneity index, HI)大于約2. 3。該HI可能大于約2. 3,2. 35,2. 4，特別是該QTM-HI可能為約2. 4。盤式離心沉淀景i像儀(disk centrifuge photosedimentometry) (DCP, IS0/DIS 15825)也用于分析聚集體粒度分布特性，表3。本發(fā)明炭黑材料的實施方案的AD50經(jīng)DCP 測定大于約0.07。Δ D50可能大于約0.075或0.08。該炭黑材料經(jīng)DCP測得的AD50/M大于約0.9。AD50/M可大于約0. 95。對于附00-200系列炭黑，本發(fā)明炭黑實施方案的QTM-HI是唯一的，AD50也是如此。本發(fā)明的炭黑是吸油值(OAN)小于約135，并且HI大于約2.3的N200炭黑。本發(fā)明的炭黑也是OAN小于約135，并且AD50大于約0.07的N200炭黑。加工和成品特征如實施例所示，生產(chǎn)本發(fā)明的炭黑，將其結(jié)合進(jìn)聚合物測試制劑中，并測定以獲得各種加工和成品特征。本發(fā)明的炭黑也在測量上與常規(guī)的N234炭黑進(jìn)行針鋒相對的比較。 實施例5-7顯示本炭黑的兩個實施方案的結(jié)果。根據(jù)下面的方法，測量了炭黑結(jié)合時間、分散指數(shù)、未分散面積分?jǐn)?shù)、抗拉伸強(qiáng)度、撕裂、回彈以及DIN磨損炭黑結(jié)合時間，BIT(S)實施例5描述的方法分散指數(shù)，DIASTM D2663未分散面積分?jǐn)?shù)(％)IFM方法抗拉伸強(qiáng)度(MPa)ASTM D412撕裂(kN/M)ASTM D624回彈(％ )ASTM D1054DIN 磨損(mm3)DIN 53516本發(fā)明的炭質(zhì)材料炭黑通過surf analyzer (DI)和通過干涉顯微鏡(IFM)(未分散面積分?jǐn)?shù))測定顯示了極好的分散性以及容易分散(BIT)。炭黑的分散通常是其性能的關(guān)鍵。當(dāng)分散為離散的聚集體時，炭黑為最佳的分散。 分散包括松團(tuán)作用。松團(tuán)作用將團(tuán)塊破碎為聚集體。在分散步驟中需要的能量的量影響在形成聚合組合物中所涉及的混合成本。由于較長的混合時間延遲了下游加工，分散性也影響整體成本和生產(chǎn)能力，除非另外的高資金成本的混合器安裝在生產(chǎn)線上。為幫助分散而添加的分散劑也增加了成本。通常，當(dāng)試圖增加含炭黑的聚合物(橡膠)制劑的抗拉伸強(qiáng)度、模量、抗磨損和疲勞壽命時，炭黑必須較細(xì)。但是，較細(xì)的炭黑更難分散。采用本發(fā)明炭黑代替后，在保持或增加熱撕裂和磨損特性的同時，獲得了更快的混合時間和更好的分散性。按照實施例5描述的方法，用標(biāo)準(zhǔn)的天然橡膠/ 丁二烯聚合物混合制劑測定炭黑結(jié)合時間(BIT)。BIT表明，在測試的制劑(如實施例5中所示)中，本發(fā)明炭黑的實施方案給出比常規(guī)N234炭黑更快的結(jié)合時間。測試的具體實施例顯示節(jié)省的時間為約18-20%。 這可以轉(zhuǎn)化為加工過程中的顯著的經(jīng)濟(jì)上的節(jié)省并例如在輪胎廠增加具體混合器的生產(chǎn)能力。分散指數(shù)(DI)用surfanalyzer 測定。ASTM D2663_95a，part c ；ASTMStandard D2663-95a,"Standard Test Methods for Carbon Black-Dispersion in Rubber(炭黑在橡膠中的分散性的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法)，”Armu.B00k ASTM Stand. ,09.01,447(2003)； P. C. Vegvari, RUBBERCHEM. TECHN0L. ,51 (4)，817 (1978)。在測試制劑中本炭黑的實施方案的分散指數(shù)明顯高于常規(guī)N234黑的DI。這顯示了更均勻的橡膠組合物，其轉(zhuǎn)化為更好的輪胎性能和更少的再加工或報廢的不合格(off-spec)材料。從未分散炭黑角度觀察分散，干涉顯微鏡技術(shù)(IFM) (Smith, A. P. ,etal. ,"Carbon Black Dispersion Measurement in Rubber Vulcanizates via lnterferometric Microscopy (用干涉顯微鏡檢測橡膠硫化產(chǎn)品中炭黑分散性)，"Paper No. 16,Proceedings of the 164th Fall Technical Meeting of the Rubber Division(第 164屆秋季技術(shù)會議橡膠分會記錄)，American Chemical Society (美國化學(xué)會)，Cleveland，0H，Oct.，14-17， 2003)顯示在測試制劑中本發(fā)明炭黑的實施方案的未分散面積分?jǐn)?shù)明顯小于常規(guī)N234黑的分?jǐn)?shù)。這再一次表明更均勻的組合物，其轉(zhuǎn)化為更好的橡膠性能和更少的不合格材料。本發(fā)明的炭黑比常規(guī)的N200系列炭黑，特別是N234，具有熱撕裂和DIN磨損優(yōu)勢。也按照標(biāo)準(zhǔn)程序檢測聚合物測試制劑的橡膠內(nèi)(in-rubber)性能特點。該檢測顯示含有本發(fā)明炭黑的組合物的改進(jìn)的Die C和熱撕裂。熱撕裂的改進(jìn)是很難用常規(guī)炭黑獲得的。因為輪胎滾動時會變熱，所以該特性對輪胎在使用條件下如何運(yùn)行是重要的。使用本發(fā)明的炭黑的測試制劑(實施例6所示)的熱撕裂(撕裂Die C il00°C,ASTM D624)好于常規(guī)的N234炭黑組合物。還檢測了這些測試制劑的磨損損失。含有本發(fā)明炭黑的實施方案的測試制劑的磨損(DIN磨損，DIN 53 51 6)小于常規(guī)N234炭黑制劑的磨損。磨損是對輪胎胎面損耗的度量。炭黑的生產(chǎn)本發(fā)明的炭黑的生產(chǎn)實施例在下面實施例1中給出并在制備方法部分討論。聚合組合物本發(fā)明包括含有聚合物(例如彈性體)和本發(fā)明炭黑的組合物。任選地，該聚合組合物可以包含另外的組分。例如，該組合物可以包含硫化劑、油、 抗氧化劑、填充劑或其混合物。對另外的組分的選擇以及每種的用量可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)適合于期望的應(yīng)用來決定。輪胎通常由炭黑強(qiáng)化的聚合物系統(tǒng)構(gòu)成，該系統(tǒng)基于天然橡膠(NR)或NR與合成聚合物(例如丁二烯橡膠(BR))的混合物。在聚合物例如橡膠中，適合用于本發(fā)明的是任何天然橡膠、合成橡膠以及天然與合成橡膠的混合物。這包括例如NR、BR、丁苯橡膠(SBR)、 乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠或其混合物。聚合物的用量選擇由本領(lǐng)域技術(shù)人員按照適合于期望的應(yīng)用來決定。本發(fā)明的炭黑的用量由普通技術(shù)人員決定，例如為每百份橡膠(phr)大約40到大約120份。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以決定在具體的應(yīng)用中炭黑的合適用量及相對其它組份的合適比例。本發(fā)明的組合物超過了含有常規(guī)炭黑的組合物。本發(fā)明的改進(jìn)的炭黑賦予橡膠組合物改進(jìn)的加工(例如，分散)特性，并且當(dāng)硫化時，賦予改進(jìn)的性能特征，例如熱撕裂和磨損。輪胎胎面本發(fā)明包括由包含本發(fā)明炭黑的本發(fā)明聚合物組合物制造的輪胎及/或輪胎組分。卡車輪胎胎面尤其更佳地地適于用含有本發(fā)明炭黑的改良的聚合組合物生產(chǎn)。輪胎和輪胎組分可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制造，例如，輪胎可以通過形成輪胎組分，組合輪胎組分以及在適合形成輪胎的條件下在模具里硫化組合的組分。 為了期望的應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定制造輪胎的合適的步驟及輪胎組分。本發(fā)明的輪胎顯示了改進(jìn)的性能特征，如熱撕裂和磨損。B.方法制備方法炭黑由氣態(tài)烴或液體的部分氧化或熱分解生產(chǎn)。通過反應(yīng)器操作條件的控制可以制備各種類型的炭黑。爐內(nèi)的炭黑形成反應(yīng)可以通過淬火控制，例如通過蒸汽或水噴霧。生產(chǎn)的炭黑顆粒可以從反應(yīng)器傳出，冷卻并連續(xù)地收集(如通過過濾器)。本發(fā)明的炭黑材料可以用炭黑領(lǐng)域通常已知的技術(shù)制備。一種制備炭黑的具體方法在下面的實施例1中描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以決定這個方法的變化。本發(fā)明的炭黑可在具有燃燒段和反應(yīng)段的炭黑梯級反應(yīng)器(tread reactor)中生產(chǎn)。適合在生產(chǎn)該炭黑中使用的反應(yīng)器實例在美國專利4，927，607和5，256，388中做了綜述，其公開內(nèi)容在此通過參考其全文方式并入。可以使用其它的炭黑反應(yīng)器。對于具體的應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以決定合適的反應(yīng)器。反應(yīng)器的段不必是清晰的物理段，而可以是執(zhí)行適當(dāng)功能的反應(yīng)器內(nèi)區(qū)域。全部或部分烴原料可以從燃燒段注入熱的燃燒流中。原料可以相對于反應(yīng)器壁徑向地或軸向地注入。原料注射的位置通常定位在反應(yīng)器的阻塞段 (choke section)的上游或內(nèi)部。該混合物轉(zhuǎn)到反應(yīng)區(qū)。隨后淬火段(quench section)減慢和/或停止反應(yīng)。淬火的位置通常在阻塞段的出口的下游。當(dāng)本發(fā)明的炭黑形成時，終止該反應(yīng)。淬火后，炭黑和氣體可以進(jìn)一步冷卻并分離。實質(zhì)上，可以使用任何常規(guī)的冷卻與分離方法。分離經(jīng)常用袋濾器進(jìn)行。炭黑可以進(jìn)一步為使用、儲存或運(yùn)輸做準(zhǔn)備。例如，炭黑經(jīng)常采用例如濕珠法(wetbeading)制粒。對于本發(fā)明的炭黑，下游加工并不是關(guān)鍵的。 本領(lǐng)域技術(shù)人員為可以按具體的應(yīng)用決定合適的下游加工。在炭黑領(lǐng)域，原料、燃燒料和淬火材料是眾所周知的，在下面實施例1中給出一個實例。對于本發(fā)明的炭黑，這些原料的選擇不是關(guān)鍵。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以按具體的應(yīng)用決定合適的原料。原料、燃燒料和淬火材料的用量也可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員做出適合于具體應(yīng)用的決定。制備含有本發(fā)明炭黑的聚合組合物的方法可以利用在聚合物(如橡膠)化合領(lǐng)域通常已知的技術(shù)。這些方法上的變化可由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。實施例5-6顯示了含有本發(fā)明炭黑的組合物的實例。炭黑可以加入到聚合物中，可以混合該組合，直到該炭黑分散至期望的程度?？商砑宇~外的步驟和組分，這由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。從含有本發(fā)明炭黑的聚合組合物制造輪胎和/或輪胎組分的方法可利用輪胎制造領(lǐng)域通常已知的技術(shù)。這些方法上的變化可由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。輪胎可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的常規(guī)方法制備，例如，通過形成輪胎組分、組合輪胎組分并在適于形成輪胎的條件下在模具內(nèi)硫化組合的組分以形成輪胎。為制造應(yīng)用所需的輪胎，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以決定合適的步驟及輪胎組分。C.應(yīng)用本發(fā)明的炭黑材料在聚合組合物，特別那些用于輪胎應(yīng)用的組合物中是非常有用的。制劑和混合配方為公知的，并且可基于炭黑的改進(jìn)的特征相應(yīng)地進(jìn)行調(diào)整。從本發(fā)明炭黑制備的聚合組合物相對于常規(guī)N200炭黑改進(jìn)了加工性能。從本發(fā)明炭黑和含有本發(fā)明炭黑的聚合組合物制造的輪胎胎面，特別是卡車和客車輪胎胎面，相對于那些含有常規(guī)N200炭黑的同種組分具有改進(jìn)的性能。
實施例給出下列實施例以便為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何制備和評價所描述和要求保護(hù)的化合物、組合物、物品、設(shè)備和/或方法的完整公開和說明，它們只是純粹的示例，并不是限制發(fā)明者視為其發(fā)明的范圍。已努力保證數(shù)字(例如，量、溫度等等)的準(zhǔn)確性，但是應(yīng)當(dāng)考慮到某些誤差及偏差。除非另外指明，份是重量份，溫度是。C或環(huán)境溫度，并且壓力是或接近大氣壓。僅需合理的和常規(guī)的實驗來優(yōu)化這些加工條件。實施例1本發(fā)明的炭黑的生產(chǎn)本發(fā)明的炭黑在標(biāo)準(zhǔn)的炭黑梯級反應(yīng)器中制備。反應(yīng)器是帶有10"方形阻塞的 10〃 Columbian Axial Tread (CAT)反應(yīng)器(如概述于美國專利 4，927，607 和 5，256，388 中)。該反應(yīng)器在空氣負(fù)荷為12100Nm3/hr下操作，天然氣燃料流速為733Nm3/hr并且入口空氣溫度為 738°C。原料油預(yù)熱到 200°C，并經(jīng) 4Spraying Systems (Wheaton，IL) G12W 徑向注入，噴射位置在阻塞出口上游M英寸處，在150psi壓力下操作。通過在阻塞出口下游 40英寸的位置注水對炭黑形成反應(yīng)淬火。碳酸鉀以約80g/hr隨原料注入，用以控制產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。采用木質(zhì)素磺酸鈉粘合劑將所得產(chǎn)物濕法制珠、干燥并收集以包裝。實施例2膠體特性比較將3種常規(guī)的商品化ASTM級炭黑(N234、附21和擬99，Columbian Chemicals Company, Marietta, GA)和 4 種其它的特級炭黑(CD2056、CD2079、CD2005 和 CD2038， Columbian Chemicals Company, Marietta, GA)與本發(fā)明的炭黑比較膠體性能。特級炭黑被包括在內(nèi)以顯示高結(jié)構(gòu)對形態(tài)學(xué)上的影響?；诔叽绾徒Y(jié)構(gòu)，該⑶2079和⑶2056被歸類為N300黑?；诔叽绾徒Y(jié)構(gòu)，CD2005和CD2038炭黑被歸類為附00超高結(jié)構(gòu)(VHS)炭
表1.比較膠體性能
炭黑OAN (ml/100 g) ASTM D2414COAN (ml/100 g) ASTM D3493Iodine No. (mg/g) ASTM D1510NSA (m2/g) ASTM D6556STSA (m2/g) ASTM D6556著色強(qiáng)度 (%ITRB) ASTM D3265Ν29912410510810398113Ν23412698.4121121115125Ν121132111121122115113樣品1133112110112108115樣品2127110109114108115CD2056135112928987107CD2079150117958887104炭黑OAN (ml/100 g) ASTM D2414COAN (ml/100 g) ASTM D3493Iodine No. (mg/g) ASTM D1510NSA (m2/g) ASTM D6556STSA (m2/g) ASTM D6556著色強(qiáng)度 (%ITRB) ASTM D3265CD2005175133120120116112CD2038173132142134124117OAN=吸油值COAN=壓縮吸油值NSA=氮吸附表面積STSA =統(tǒng)計厚度表面積ITRB =工業(yè)著色參照炭黑本發(fā)明炭黑的NSA介于附21/234和N299的NSA之間，因此屬于N200系列。其結(jié)構(gòu)與附21炭黑的大致相同。實施例3聚集體的尺寸分布特性和OAN比較使用透射電子顯微鏡/自動圖像分析儀Ο ΤΜ) (ASTM D3849)對實施例2中的炭黑CN 102161842 A_說明 書_10/16 頁進(jìn)行針鋒相對的比較。 表2. QTM聚集體尺寸分布特性
權(quán)利要求
1.碳質(zhì)材料，其ΔD50/M大于約0.9，并且經(jīng)DCP測定的Δ D50大于約0. 07。
2.如權(quán)利要求1所述的碳質(zhì)材料，其中所述碳質(zhì)材料為炭黑。
3.炭黑，其ΔD50/M大于約0.9，并且經(jīng)DCP測定的AD50大于約0.07。
4.如權(quán)利要求3所述的炭黑，其中細(xì)度在ASTMΝ200級炭黑的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求3所述的炭黑，其中經(jīng)QTM測定的HI大于約2.3。
6.如權(quán)利要求3所述的炭黑，其中當(dāng)所述炭黑結(jié)合進(jìn)彈性組合物時，所述彈性組合物與具有常規(guī)Ν200系列炭黑的同種彈性組合物相比分散性得到改善。
7.如權(quán)利要求3所述的炭黑，其中當(dāng)所述炭黑結(jié)合進(jìn)彈性組合物并且所述組合物隨后硫化時，所述硫化彈性組合物與具有常規(guī)Ν200系列炭黑的同種硫化彈性組合物相比熱撕裂得到改善。
8.如權(quán)利要求3所述的炭黑，其中當(dāng)所述炭黑結(jié)合進(jìn)彈性組合物并且所述組合物隨后硫化時，所述硫化彈性組合物與具有常規(guī)Ν200系列炭黑的同種硫化彈性組合物相比磨損得到改善。
9.ASTM Ν200級炭黑，其經(jīng)DCP測定的AD50大于約0. 07。
10.如權(quán)利要求9所述的炭黑，其OAN小于約135。
11.聚合組合物，其包含聚合物和炭黑，所述炭黑的AD50/M大于約0.9，并且經(jīng)DCP測定的AD50大于約0. 07。
12.如權(quán)利要求11所述的聚合組合物，其中所述聚合物包括橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有寬聚集體尺寸分布和改進(jìn)的分散性的炭質(zhì)材料，具體地涉及ΔD50/M大于約0.9的炭黑。該炭黑經(jīng)QTM測定的聚集體非均勻性指數(shù)(HI)大于約2.3。該炭黑經(jīng)DCP測定的ΔD50大于約0.07。在N100-200系列炭黑中，本發(fā)明炭黑的QTM-HI是獨特的，ΔD50也是如此。該炭黑是吸油值(OAN)低于約135并且HI大于約2.3的N200炭黑。該炭黑也是吸油值(OAN)低于約135并且ΔD50大于約0.07的N200炭黑。本發(fā)明也涉及聚合組合物及含有本發(fā)明炭黑的輪胎。
文檔編號C08K3/04GK102161842SQ201110006239
公開日2011年8月24日 申請日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者喬治·A·阿亞拉, 查爾斯·R·赫德, 王衛(wèi)東 申請人:哥倫比亞化學(xué)公司