專利名稱：一種石墨烯/n-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬N-異丙基丙烯酰胺微凝膠的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種石墨烯/N-異丙 基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子凝膠以及其衍生物在外界刺激(溫度、PH值、光、電、磁等)下，內(nèi)部會(huì)發(fā)生 相轉(zhuǎn)變從而導(dǎo)致體積發(fā)生變化。這種具有相轉(zhuǎn)變性能的凝膠在科學(xué)研究以及應(yīng)用領(lǐng)域方面 的巨大前景引起了科學(xué)家廣泛的關(guān)注。N-異丙基丙烯酰胺(POTPAAm)凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度在 33°C左右，并可以與其他單體共聚或者均聚以改變其相轉(zhuǎn)變溫度，處于生物物質(zhì)保存活性 范圍內(nèi)，在醫(yī)藥工程和生物技術(shù)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的高分子化學(xué)交聯(lián)PNIPAAm 凝膠的機(jī)械強(qiáng)度低，在外界刺激下相轉(zhuǎn)變敏感程度低，限制了其的應(yīng)用領(lǐng)域。K. Haraguchi 等人在Advanced Materials 14 (2002) 1120-11M上首次報(bào)道了一種新型有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò) 交聯(lián)的PNIPAAm/蒙脫土復(fù)合凝膠，極大地提高了 PNIPAAm凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。M. Zhu等人 隨后在 Journal of Po lymer Science Part Α-Polymer Chemistry 44 (2006) 6640—6645 禾口 Polymer 47 (2006) 1-5上報(bào)道了對(duì)于不同蒙脫土含量對(duì)PNIPAAm凝膠機(jī)械強(qiáng)度和溶漲性能 影響的研究，研究表明，有機(jī)-無機(jī)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)作用對(duì)PNIPAAm的溶漲性能有顯著提高。過去幾年里，石墨烯已經(jīng)成為了備受矚目的研究熱點(diǎn)。研究表明，石墨烯具有超 薄、超堅(jiān)固和超強(qiáng)導(dǎo)電性能等特性，可望在納米電子器件、復(fù)合材料、能量存儲(chǔ)以及生物醫(yī) 學(xué)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)，石墨烯基復(fù)合材料可以顯著提高復(fù)合物的硬 度、電導(dǎo)率等性能，因此，石墨烯基復(fù)合材料有極大的潛力應(yīng)用在PNIPAAm復(fù)合凝膠中作為 一種新型、功能化的無機(jī)交聯(lián)劑。在諸多的功能化無機(jī)復(fù)合材料中，磁功能化賦予了復(fù)合材料在生物、醫(yī)藥等領(lǐng) 域的應(yīng)用潛力，與PNIPAAm凝膠的應(yīng)用前景相吻合。T. Wang等在Journal ofMaterials ChemiStry20 (2010) 5538-5543上報(bào)道了利用微波輔助加熱并煅燒的方法制備了石墨烯/ Fei3O4 復(fù)合粉體，F(xiàn)ii3O4 的粒徑為 20 70nm。Y. Chen 等在 Journal of Physical Chemistry C 114(2010) 17465-17471上報(bào)道了將氧化石墨與!^e3O4熱還原得到石墨烯/^e3O4復(fù)合薄 膜的方法。H. P. Cong等在Small 6 O) (2010) 169-173上報(bào)道了將氧化石墨熱還原制備 得到石墨烯后再與!^e3O4進(jìn)行復(fù)合制備石墨烯/^e3O4復(fù)合物的方法。申請(qǐng)人在Carbon 49 (2011) 47-53上報(bào)道了一步溶劑熱法制備石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體的方法，得到的狗304的 粒徑為IOOnm左右。目前制備石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料的方法主要存在以下缺陷工藝步驟較 多、成本較高，而且所制得的復(fù)合物在水溶液中的分散性不好，限制了這種材料與POTPAAm 凝膠的復(fù)合。因此尋找工藝簡便、適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備在水中分散性好、結(jié)晶好、不易團(tuán) 聚、磁化強(qiáng)度較高的石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料的方法日漸成為研究的熱點(diǎn)。目前未見制備如 上所述水分散型石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體的報(bào)道。近幾年以來，具有各種形狀和化學(xué)性能的微米、亞微米大小的高分子微粒的控制 制備越來越受到關(guān)注。這種微粒不僅有助于在自組裝和懸浮液流變學(xué)方面開展基礎(chǔ)研究并
3且在醫(yī)藥診斷、光子器件等各個(gè)方面都有廣泛的應(yīng)用前景。微流體技術(shù)及微反應(yīng)器的出現(xiàn) 給制備單分散、多功能的聚合物微球帶來了新的生機(jī)。微通道反應(yīng)器也稱為微結(jié)構(gòu)或微反 應(yīng)器，與傳統(tǒng)的反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)小而精密，具有高的傳熱、傳質(zhì)和反應(yīng)效率。另 外，在微反應(yīng)器中，液體的流動(dòng)屬于層流，不會(huì)產(chǎn)生紊亂，給聚合物的界面反應(yīng)提供了機(jī)會(huì)。 兩種層流流體的界面間存在表面張力，在一個(gè)兩相的流動(dòng)體系中，表面張力和流體本身粘 滯力的平衡情況決定了流體的結(jié)構(gòu)，隨體系參數(shù)的變動(dòng)，液流會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱?，?duì)流體的性質(zhì) 或流速做小的變動(dòng)，就能產(chǎn)生不同尺寸的液滴，且如此形成的液滴粒徑均一，可用來制備單 分散的微球或膠囊。將相應(yīng)的微流體技術(shù)應(yīng)用到凝膠領(lǐng)域可以制備出微米級(jí)別、粒徑均一、 單分散且多功能化的微凝膠，合成的微凝膠有望直接應(yīng)用于微通道和微反應(yīng)裝置中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠 的制備方法，本發(fā)明工藝簡單，聚合條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制備 的微凝膠粒徑均一、可控，粒徑大小為300 1000 μ m，對(duì)外界磁場有良好的響應(yīng)。本發(fā)明的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，包括(1)水分散型石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體的制備在室溫下，將氧化石墨、聚苯乙烯磺酸鈉加入水中，超聲分散，形成石墨烯反應(yīng)液 后升溫至90 110°C，反應(yīng)8 16h，然后在室溫下，將鐵鹽、亞鐵鹽在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加入 所述反應(yīng)液中，再加入氨水，降溫至70 90°C，反應(yīng)20 40min，再加入油酸繼續(xù)反應(yīng)80 IOOmin,最后冷卻至室溫，用磁鐵收集產(chǎn)物，洗滌，烘干即得；(2)分散相和連續(xù)相溶液的制備 將上述水分散型石墨烯Fe53O4復(fù)合粉體加入到含有N-異丙基丙烯酰胺和弓I發(fā)劑過 硫酸鉀的水溶液中，超聲分散均勻，形成分散相；將N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺加入到食 用油中，超聲分散均勻，形成連續(xù)相；(3)微反應(yīng)器中原位聚合制備復(fù)合微凝膠將上述分散相和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道 反應(yīng)器，使兩相在微通道中相遇，并不斷生成尺寸均一的液滴；隨著推進(jìn)泵的推進(jìn)液滴在微 通道反應(yīng)器中流動(dòng)，在1 3s內(nèi)經(jīng)過40 60°C的水浴，發(fā)生聚合反應(yīng)，收集產(chǎn)物，洗滌，即 得復(fù)合微凝膠。所述步驟(1)中的氧化石墨與聚苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為1 5 1 20，氧化 石墨與水的質(zhì)量體積比為50 200mg 100ml。所述步驟(1)中的超聲功率為200 400W，時(shí)間為30 60min，烘干溫度為40 80°C，時(shí)間為12 24h。所述步驟(1)中的鐵鹽與亞鐵鹽的質(zhì)量比為2. 70 1 2. 75 1，鐵鹽、亞鐵鹽 質(zhì)量之和氧化石墨質(zhì)量的比為1 1 5 1，鐵鹽之和與氨水的質(zhì)量體積比為Ig 2ml, 氨水與油酸的體積質(zhì)量比為Iml 0.0752g，氨水的質(zhì)量濃度為25%，其中鐵鹽為六水合三 氯化鐵!^eCl3 · 6H20，亞鐵鹽為四水合二氯化鐵!^eCl2 · 4H20。所述步驟O)中水分散型石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體、N-異丙基丙烯酰胺、過硫酸鉀 質(zhì)量濃度分別為 0. 01 0. 02g/ml、0. 05 0. lg/ml、0. 001 0. 005g/ml。
所述步驟⑵連續(xù)相中N，N, N'，N'-四甲基乙二胺的體積濃度為4% 15%。所述步驟O)中兩次超聲功率均為200 400W，超聲時(shí)間為10 30min。所述步驟(3)中微通道反應(yīng)器通道的直徑為300 1000 μ m,分散相流速為1. 8 3. 6ml/h，連續(xù)相流速為18 72ml/h。所述步驟(1)中的用去離子水洗滌產(chǎn)物，所述步驟O)中用丙酮溶液洗滌產(chǎn)物。本發(fā)明中使用的微通道反應(yīng)器來自專利申請(qǐng)?zhí)?00810200360. 0，發(fā)明名稱為一 種共軸微通道反應(yīng)器的制備方法。本發(fā)明首先將水分散型石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體分散到N-異丙基丙烯酰胺、和過硫 酸鉀的水溶液中，作為分散相；將N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺分散到食用油中，作為連續(xù) 相。然后將分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道反 應(yīng)器，調(diào)整分散相和連續(xù)相的流速，推進(jìn)注射器，在微通道反應(yīng)器中生成尺寸均一的液滴， 在40 60°C水浴中聚合反應(yīng)1 3s，收集、洗滌后獲得單分散磁功能化石墨烯/N-異丙基 丙烯酰胺復(fù)合微凝膠微球。有益效果1、本發(fā)明的工藝簡單，聚合條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；2、本發(fā)明中所得的石墨烯/Fe53O4復(fù)合粉體在水中分散性好、結(jié)晶好、不易團(tuán)聚、磁 化強(qiáng)度較高。3、本發(fā)明所制備的石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠粒徑均一、可控，粒徑 大小為300 1000 μ m，對(duì)外界磁場有良好的響應(yīng)。


圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合微凝膠的光學(xué)顯微鏡圖片；圖2為實(shí)施例1制備的復(fù)合微凝膠的磁響應(yīng)照片；圖3為實(shí)施例2制備的復(fù)合微凝膠的光學(xué)顯微鏡圖片；圖4為實(shí)施例3制備的復(fù)合微凝膠的光學(xué)顯微鏡圖片；
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實(shí)施例1稱取IOOmg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸鈉加入燒杯，再加入IOOml去離子水， 在300W功率下超聲分散45min，待分散均勻后，再將上述分散液倒入三頸燒瓶中，升溫至 100°C，反應(yīng)12h。稱取366mg六水合氯化鐵、13%ig四水合氯化亞鐵在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加 入上述反應(yīng)液中，再加入Iml氨水，降溫至80°C反應(yīng)30min，隨后加入0. 0752g油酸繼續(xù)反 應(yīng)90min。反應(yīng)結(jié)束，用磁鐵收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物在60°C下干燥 18h，得到石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體。將0. Ig上述復(fù)合粉體、IgN-異丙基丙烯酰胺和0. Olg過硫酸鉀與IOml去離子水混合，在200W功率下超聲分散30min，得到分散相溶液；量取0. 5ml的N，N，N' ,N'-四甲 基乙二胺加入到IOml食用油中，在200W功率下超聲分散30min，得到連續(xù)相溶液。將分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道 反應(yīng)器，設(shè)置分散相流速為1.8ml/h，連續(xù)相流速為18ml/h，推進(jìn)注射器，使兩相在直徑為 1000 μ m的微通道反應(yīng)器中相遇，生成尺寸均一的液滴，在40°C水浴中聚合反應(yīng)3s，收集、 用丙酮洗滌后得到單分散磁功能化石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠微球。圖1為制 備得到的微球的光學(xué)顯微鏡圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為1000 μ m 左右。圖2為制備得到的微球在外界磁場作用下產(chǎn)生響應(yīng)的數(shù)碼照片，可以看出復(fù)合微凝 膠微球具有良好的磁性。實(shí)施例2稱取50mg氧化石墨、Ig聚苯乙烯磺酸鈉加入燒杯，再加入IOOml去離子水， 在200W功率下超聲分散60min，待分散均勻后，再將上述分散液倒入三頸燒瓶中，升溫至 110°C，反應(yīng)他。稱取IlOmg六水合氯化鐵、40mg四水合氯化亞鐵在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加入上 述反應(yīng)液中，再加入0. 3 ml氨水，降溫至70V反應(yīng)40min，隨后加入0. 0226g油酸繼續(xù)反 應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束，用磁鐵收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物在40°C下干燥 Mh，得到石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體。將0. 15g上述復(fù)合粉體、0. 75gN-異丙基丙烯酰胺和0. 03g過硫酸鉀與IOml去離 子水混合，在300W功率下超聲分散20min，得到分散相溶液；量取Iml的N，N，N' ,N'-四 甲基乙二胺加入到IOml食用油中，在300W功率下超聲分散20min，得到連續(xù)相溶液。將分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道 反應(yīng)器，設(shè)置分散相流速為2. 7ml/h,連續(xù)相流速為45ml/h，推進(jìn)注射器，使兩相在直徑為 800 μ m的微通道反應(yīng)器中相遇，生成尺寸均一的液滴，在50°C水浴中聚合反應(yīng)2s，收集、用 丙酮洗滌后得到單分散磁功能化石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠微球。圖3為制備 得到的微球的光學(xué)顯微鏡圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為500 μ m左 右。磁力測試實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合微凝膠微球具有良好的磁性。實(shí)施例3稱取200mg氧化石墨、1 g聚苯乙烯磺酸鈉加入燒杯，再加入IOOml去離子水， 在400W功率下超聲分散30min，待分散均勻后，再將上述分散液倒入三頸燒瓶中，升溫至 90°C，反應(yīng)16h。稱取146mg六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加入 上述反應(yīng)液中，再加入0. 4ml氨水，降溫至90°C反應(yīng)20min，隨后加入0. 0301g油酸繼續(xù)反 應(yīng)lOOmin。反應(yīng)結(jié)束，用磁鐵收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物在80°C下干燥 12h，得到石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體。將0. 2g上述復(fù)合粉體、0. 5gN-異丙基丙烯酰胺和0. 05g過硫酸鉀與IOml去離子 水混合，在400W功率下超聲分散lOmin，得到分散相溶液；量取1. 5ml的N，N，N' ,N'-四 甲基乙二胺加入到IOml食用油中，在400W功率下超聲分散lOmin，得到連續(xù)相溶液。將分散相溶液和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道 反應(yīng)器，設(shè)置分散相流速為3. 6ml/h,連續(xù)相流速為7aiil/h，推進(jìn)注射器，使兩相在直徑為 300 μ m的微通道反應(yīng)器中相遇，生成尺寸均一的液滴，在60°C水浴中聚合反應(yīng)ls，收集、用 丙酮洗滌后得到單分散磁功能化石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠微球。圖4為制備
6得到的微球的光學(xué)顯微鏡圖片，可以看出微球粒徑均一，具有單分散性，粒徑為300 μ m左 右。磁力測試實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合微凝膠微球具有良好的磁性。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，包括(1)在室溫下，將氧化石墨、聚苯乙烯磺酸鈉加入水中，超聲分散，形成石墨烯反應(yīng)液后 升溫至90 110°C，反應(yīng)8 16h，然后在室溫下，將鐵鹽、亞鐵鹽在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下加入所 述反應(yīng)液中，再加入氨水，降溫至70 90°C，反應(yīng)20 40min，再加入油酸繼續(xù)反應(yīng)80 IOOmin,最后冷卻至室溫，用磁鐵收集產(chǎn)物，洗滌，烘干即得水分散型石墨烯!^e3O4復(fù)合粉 體；(2)將上述水分散型石墨烯!^e3O4復(fù)合粉體加入到含有N-異丙基丙烯酰胺和引發(fā)劑過 硫酸鉀的水溶液中，超聲分散均勻，形成分散相；將N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺加入到食 用油中，超聲分散均勻，形成連續(xù)相；(3)將上述分散相和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道反 應(yīng)器，使兩相在微通道中相遇，并不斷生成尺寸均一的液滴；隨著推進(jìn)泵的推進(jìn)液滴在微通 道反應(yīng)器中流動(dòng)，在1 3s內(nèi)經(jīng)過40 60°C的水浴，發(fā)生聚合反應(yīng)，收集產(chǎn)物，洗滌，即得 復(fù)合微凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的氧化石墨與聚苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量比為1 5 1 20，氧 化石墨與水的質(zhì)量體積比為50 200mg 100ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的超聲功率為200 400W，時(shí)間為30 60min，烘干溫度為40 80°C，時(shí)間為12 24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其 特征在于所述步驟(1)中的鐵鹽與亞鐵鹽的質(zhì)量比為2. 70 1 2.75 1，鐵鹽、亞鐵鹽 質(zhì)量之和氧化石墨質(zhì)量的比為1 1 5 1，鐵鹽之和與氨水的質(zhì)量體積比為Ig 2ml, 氨水與油酸的體積質(zhì)量比為Iml 0.0752g，氨水的質(zhì)量濃度為25%，其中鐵鹽為六水合三 氯化鐵!^eCl3 · 6H20，亞鐵鹽為四水合二氯化鐵!^eCl2 · 4H20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其 特征在于所述步驟( 中水分散型石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體、N-異丙基丙烯酰胺、過硫酸鉀 質(zhì)量濃度分別為 0. 01 0. 02g/ml、0. 05 0. lg/ml、0. 001 0. 005g/ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其 特征在于所述步驟(2)連續(xù)相中N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺的體積濃度為4% 15%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其 特征在于所述步驟O)中兩次超聲功率均為200 400W，超聲時(shí)間為10 30min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，其特 征在于所述步驟(3)中微通道反應(yīng)器通道的直徑為300 1000 μ m,分散相流速為1. 8 3. 6ml/h，連續(xù)相流速為18 72ml/h。
全文摘要
本發(fā)明所涉及一種石墨烯/N-異丙基丙烯酰胺復(fù)合微凝膠的制備方法，包括(1)制備水分散型石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體；(2)將上述復(fù)合粉體加入到含有N-異丙基丙烯酰胺和引發(fā)劑過硫酸鉀的水溶液中，超聲得分散相；將N，N，N′，N′-四甲基乙二胺加入到食用油中，超聲得連續(xù)相；(3)將上述分散相和連續(xù)相溶液分別裝入注射器中，置于兩臺(tái)推進(jìn)泵上，連接微通道反應(yīng)器，使兩相在微通道中相遇，隨著推進(jìn)泵的推進(jìn)，液滴在微通道反應(yīng)器中流動(dòng)，發(fā)生聚合反應(yīng)，收集產(chǎn)物，洗滌，即得。本發(fā)明工藝簡單，聚合條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短；本發(fā)明制備的微凝膠粒徑均一、可控，對(duì)外界磁場有良好的響應(yīng)。
文檔編號(hào)C08K3/22GK102120787SQ20111000671
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者侯成義, 張青紅, 朱美芳, 李耀剛, 王宏志 申請(qǐng)人:東華大學(xué)