專利名稱：一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氯 磺化聚乙烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法。
背景技術(shù)：
氯磺化聚乙烯是聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應制得的特種合成橡膠。由于結(jié)構(gòu)的飽和性和氯磺?；拇嬖?，因此具有良好的可交聯(lián)性，且硫化膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化學藥品性、耐磨性、抗輻射性、阻燃性和氣密性優(yōu)良，色澤穩(wěn)定性好，被廣泛應用于汽車橡膠零配件、阻燃電線電纜、屋面防水和橡膠壩、化工設(shè)備防腐襯里、制鞋和涂料等領(lǐng)域。氯磺化聚乙烯的生產(chǎn)方法有溶劑法和氣固相法兩種，目前工業(yè)生產(chǎn)普遍采用溶劑法，US2879261、US3299014、US3542747公開了溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法。溶劑法制備氯磺化聚乙烯的方法是將聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯氣反應，然后通入氯氣和二氧化硫進行反應得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分離出四氯化碳，得到產(chǎn)品。由于該方法在生產(chǎn)過程中使用和消耗大量四氯化碳，進而對大氣臭氧層造成破壞，已被列入限制發(fā)展的項目。氣固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制備，但目前采用的均為流化床反應器的方法和流程，如CN101735350A公開的方法。該方法是將氯化聚乙烯粉末置于流化床反應器中，在紫外線照射條件下，通入氯氣和二氧化硫進行反應而制得。流化床反應器制備氯磺化聚乙烯存在生產(chǎn)系統(tǒng)流程長，設(shè)備投資大且腐蝕嚴重，過程控制困難，氯和二氧化硫收率低，生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)粉塵量大且難以去除，廢氣處理困難且耗堿量大等問題，特別是產(chǎn)物中氯磺酰基的分布不均勻，造成硫化膠的拉伸強度降低。此外反應器的大型化更是困難。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種可解決生產(chǎn)系統(tǒng)粉塵多， 設(shè)備腐蝕嚴重，反應器難以大型化，反應廢氣處理困難且耗堿量大，生產(chǎn)成本高等問題的一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術(shù)方案 一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步驟
(1)將氯化聚乙烯粉末和防粘結(jié)劑加入反應器中，其中，防粘結(jié)劑用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的1 6% ；所述的反應器采用多層攪拌式固定床反應器，其頂部設(shè)有插入式攪拌器， 所述的插入式攪拌器的底部為框式攪拌槳且上部為多層葉片式攪拌槳，多層攪拌槳的作用是底層框式攪拌槳保證固體物料均勻翻動，上層多個葉片式攪拌槳使得反應器內(nèi)的氯氣、 二氧化硫保持分布均勻。(2)反應器抽真空(至反應器內(nèi)壓力為-0. 1 -0. 05MPa)后充入氮氣(至反應器內(nèi)壓力升至0. 4MPa)，然后泄掉壓力并再次抽真空(至反應器內(nèi)壓力為-0. OSMPa),開啟攪拌和內(nèi)置紫外線燈照射，向反應器通入氯氣與二氧化硫的混合氣，混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1 :0. 5-1. 5，控制反應溫度< 80°C，通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的2-5倍，反應時間1-3小時，反應結(jié)束后將反應廢氣(主要包括HC1、S02、C12和N2) 排至廢氣處理系統(tǒng)，將反應產(chǎn)物至凈化水中反復洗滌至洗滌水PH > 6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。前期的抽真空、充氮氣置換，以保證反應系統(tǒng)中極低的氧含量。

作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的氯化聚乙烯粉末門尼粘度ML100°C 1+4為30 130，氯含量為23 40wt%，含水量< lwt%， 粒徑< 400 μ m。作為更優(yōu)選，氯化聚乙烯粉末含水量< 0. 5%，粒徑< 250 μ m。因為粒徑小且粒徑分布均勻的氯化聚乙烯粉末生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能更好。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的多層攪拌式固定床反應器的內(nèi)襯材質(zhì)為搪玻璃或鋼襯氟塑料，因為設(shè)備耐腐蝕性才能符合要求。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的混合氣按下述方法操作向反應器通入氯氣與二氧化硫的混合氣，使反應系統(tǒng)壓力按 0. 01 0. 2MPa/10min的速度緩慢上升，若反應器壓力超過0. 4MPa，則停止通混合氣，10 30分鐘后將反應器內(nèi)的廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復以上操作數(shù)次(如1-2次)至混合氣全部通入。這么操作的目的是考慮到反應器壓力承受能力和保持有效氣體濃度，并及時轉(zhuǎn)移反應熱。同時，為了將反應產(chǎn)生的熱量及時轉(zhuǎn)移，使物料不會因為過熱產(chǎn)生焦燒，可在反應器外部設(shè)置夾套冷卻。作為更優(yōu)選，應控制反應溫度< 60°C，以免因反應溫度過高造成產(chǎn)品熱穩(wěn)定性下降。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔和尾氣吸收塔串聯(lián)組成，二氧化硫吸收塔將廢氣中的二氧化硫與水反應制備副產(chǎn)硫酸，氯化氫吸收塔將廢氣中的氯化氫吸收制備工業(yè)鹽酸，尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化，凈化后的尾氣排入大氣。作為更優(yōu)選，二氧化硫吸收塔和氯化氫吸收塔均使用鼓泡式串聯(lián)兩級吸收，以保證吸收徹底。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的插入式攪拌器的攪拌槳為2-4層，以保證反應器內(nèi)氣體的充分流動。插入式攪拌器的底部為單層框式攪拌槳，底層攪拌槳保證固體物料均勻翻動，其它部分采用葉片式攪拌槳，上層葉片式攪拌槳使得反應器內(nèi)的氯氣、二氧化硫保持分布均勻。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的步驟(2)中將反應產(chǎn)物至50-70°C凈化水中反復洗滌至洗滌水pH > 6。作為更優(yōu)選，物料與水的固液比為1 :5，水溫60°C，攪拌洗滌10 15分鐘，去除洗滌水，再補加凈化水，如此反復洗滌至洗滌水PH > 6. 5。以保證產(chǎn)品中基本不含酸。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的防粘結(jié)劑為白炭黑和滑石粉，其中，白炭黑的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的0. 5%，滑石粉的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2%。過少的添加量容易使得物料在反應過程中發(fā)生粘結(jié)，過多的添加量會使系統(tǒng)內(nèi)的粉塵增加，造成分離困難。作為優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其中所述的混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1 :0.8-1。改變此比例會使氯化聚乙烯與氯的副反應增加。本發(fā)明中紫外線照射劑量是控制反應速度的重要因素，紫外線照射劑量，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員根據(jù)反應器的大小和結(jié)構(gòu)，以及投入氯化聚乙烯的數(shù)量，不付出創(chuàng)造性勞動就可以確定，光源由工業(yè)紫外線燈提供。為使得紫外線照射均勻，可采用多點光源。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點有
本發(fā)明由于反應在一定壓力下進行，有利于混合氣深入氯化聚乙烯內(nèi)部進行反應，使得氯磺?；诋a(chǎn)物中分布均勻，硫化膠拉伸強度提高10%以上。本發(fā)明采用氣固相反應避免使用有機氯溶劑，使用多 層攪拌式固定床反應器代替流化床反應器，可解決生產(chǎn)系統(tǒng)粉塵多，設(shè)備腐蝕嚴重，反應器難以大型化，反應廢氣處理困難且耗堿量大，生產(chǎn)成本高等問題，本發(fā)明具有適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，綠色環(huán)保，產(chǎn)品性能高，質(zhì)量穩(wěn)定等特點。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應當理解，本發(fā)明的實施并不局限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本行業(yè)常用的。若無特別指明，實施例采用的方法為本領(lǐng)域通用技術(shù)。實施例1
采用三層攪拌式固定床反應器氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 (1)選取門尼粘度ML100°C 1+4 45 ；水份0. 15wt%;氯含量32. 3wt%的氯化聚乙烯粉末，過30目篩，取5. OKg,加入沉淀法白炭黑0. 05Kg,超細滑石粉0. IKg,混合均勻，置于 100L鋼襯氟塑料、三層攪拌槳固定床反應器內(nèi)(攪拌器底部為框式攪拌槳，上面兩層為葉片式攪拌槳)。(2)向耐壓0. 6MPa的1000L鋼制壓力容器內(nèi)通入二氧化硫氣體至壓力為0. 25MPa， 再通入氯氣使壓力升至0. 55MPa,生成的混合氣備用。(3)給反應器抽真空至壓力為-O.OSMPa，向反應器內(nèi)充入氮氣使壓力升至 0. 4MPa，泄掉壓力后再次抽真空至-0. OSMPa0開啟反應器攪拌和內(nèi)置紫外線照射(50W工業(yè)紫外線燈)，向反應器夾套通入冷卻水，控制反應溫度< 60°C。緩慢通入混合氣，控制壓力升高速度0. 05MPa/10min，至壓力升至0. 38MPa，停止通氣，繼續(xù)攪拌10分鐘，停止紫外線照射。開啟排氣閥將反應廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個串級鼓泡吸收塔和一個噴射式真空泵組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，并通入氮氣進行置換直至排出的氣體基本不含酸。 再次通入混合氣，按照前述方法重復操作至規(guī)定的混合氣(通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的3倍)全部通入反應器。反應結(jié)束后將物料排出反應器。(4)將物料置于50L塑料容器內(nèi)，加入純凈水，攪拌洗滌，靜置沉淀后排出洗滌水， 重復操作直至洗滌水pH=6. 5，過濾去掉游離水，將物料置于真空干燥箱內(nèi)，80°C烘干4小時，得氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。產(chǎn)品的測試結(jié)果氯含量35. lwt% (GB/T 9872)；硫含量1. 3 wt% (GB4497)；門尼粘度 ML100°C 1+4 54 (GB/T 1232. 1)；揮發(fā)分 0. 5 wt%。 實施例2
采用四層攪拌式固定床反應器氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 (1)選取門尼粘度ML100°C 1+4 55 ；水份0. 5wt% ；氯含量25wt%的氯化聚乙烯粉末， 過20目篩，取5. OKg，加入沉淀法白炭黑0. lKg、超細滑石粉0. 2Kg，均勻混合，置于100L鋼襯氟塑料、四層攪拌槳固定床反應器內(nèi)(攪拌器底部為框式攪拌槳，上面三層為葉片式攪拌槳)。 (2)向耐壓0.6MPa的鋼制1000L壓力容器中通入二氧化硫氣體至壓力為 0. 25MPa,再通入氯氣使壓力升至0. 5MPa,生成的混合氣備用。(3)給反應器抽真空至壓力為-0. 05MPa,向反應器充入氮氣使壓力升至0. 4MPa, 泄掉壓力后再次抽真空至壓力-O.OSMPa。開啟反應器攪拌和內(nèi)置紫外線照射(25W工業(yè)紫外線燈)，向反應器夾套通入冷卻水，控制反應溫度< 80°C。緩慢通入混合氣，控制壓力升高速度0. 08MPa/10min,至壓力升至0. 3MPa,停止通氣，繼續(xù)攪拌10分鐘，開啟排氣閥使壓力降至0. IMPa，關(guān)閉排氣閥繼續(xù)通入混合氣至0. 2MPa，停止通氣，繼續(xù)攪拌20分鐘，關(guān)閉紫外燈，將反應廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個串級鼓泡吸收塔和一個噴射式真空泵組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，并通入氮氣進行置換直至排出的氣體基本不含酸，再次通入混合氣，按照前述方法重復操作至規(guī)定的混合氣(通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的2倍)全部通入反應器。反應結(jié)束后開啟放料閥將物料排出。(4)將物料置于50L塑料容器中，加入60°C純凈水，攪拌洗滌，靜置沉淀后排出洗滌水，重復操作兩次，測試洗滌水pH=6，濾去水，至真空干燥箱內(nèi)90°C烘干3. 5小時，得到氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。產(chǎn)品的測試結(jié)果氯含量27. 3 wt% (GB/T 9872)；硫含量1. 3 wt% (GB4497)；門尼粘度 ML100°C 1+4 62 (GB/T 1232. 1)；揮發(fā)分 0. 2 wt%。
實施例3
采用三層攪拌式固定床反應器氣固相法制備氯磺化聚乙烯的方法，其步驟如下 (1)選取門尼粘度ML100°C 1+4 82 ；氯含量33wt% ；水份0. 3wt%的氯化聚乙烯粉末， 過30目篩，取25Kg，加入沉淀法白炭黑150g、超細滑石粉700g，均勻混合，置于500L三層攪拌槳搪玻璃反應器內(nèi)(攪拌器底部為框式攪拌槳，上面兩層為葉片式攪拌槳)。(2)向耐壓0.6MPa的鋼制1000L壓力容器中通入二氧化硫氣體使壓力升高至 0. 25MPa，再通入氯氣使壓力升至0. 55MPa，生成的混合氣備用。(3)給反應器抽真空至壓力-0. 09MPa,向反應器內(nèi)充入氮氣使壓力升至0. 4MPa, 泄掉壓力后再次抽真空使系統(tǒng)壓力為-0. 08MPa，開啟反應器攪拌和內(nèi)置紫外線照射(25W 工業(yè)紫外線燈)，向反應器夾套通入冷卻水，控制反應溫度< 60°C。緩慢通入混合氣，控制壓力升高速度0. 06MPa/10min,至壓力升至0. 3IMPa,停止通氣，繼續(xù)攪拌20分鐘，停止紫外線照射。開啟排氣閥將廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)(該系統(tǒng)由兩個串級鼓泡吸收塔和一個噴射式真空泵組成，10%Na0H作循環(huán)吸收劑)，用氮氣置換反應器中的酸氣直至排出的廢氣中不含酸。再次通入混合氣，按照前述方法重復操作至規(guī)定的混合氣(通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的5倍)全部通入反應器。(4)向反應器中加入純凈水400L，攪拌20分鐘，抽濾掉約200L水，再補加200L水，重復操作2次，測試排出的水pH=6. 5。
5)開啟反應器底部放料閥，將物料排入離心機脫水，再將物料置沸騰干燥器中， 吹105°C熱風干燥3. 5小時，出料得到氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。產(chǎn)品的測試結(jié)果氯含量35. 2wt% (GB/T 9872)；硫含量1. 1 wt % (GB4497)；門尼粘度 ML100°C 1+4 92 (GB/T 1232. 1)；揮發(fā)分 0. 4wt%。硫化膠件能測試
檢測配方(質(zhì)量份Phr)氯磺化聚乙烯CSM 100 ；高活性氧化鎂 10 ；炭黑N330 20 ；炭黑 N774 20 ；TOTM 16 ；季戊四醇 3 ；DPTT 2 ； 硫化條件160°C，10分鐘。按GB/T 528標準測試硫化膠的拉伸強度(MPa)，實施例的拉伸強度與比較例的拉伸強度相比，提高了 10%以上。比較例是指按背景技術(shù)中指出的CN101735350A報道的通過流化床反應器得到的氯磺化聚乙烯產(chǎn)品。盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了較為詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領(lǐng)域一個熟練的技術(shù)人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不能構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于，所述的方法包括下述步驟(1)將氯化聚乙烯粉末和防粘結(jié)劑加入反應器中，其中，防粘結(jié)劑用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的1 6% ；所述的反應器采用多層攪拌式固定床反應器，其頂部設(shè)有插入式攪拌器， 所述的插入式攪拌器的底部為框式攪拌槳且上部為多層葉片式攪拌槳，(2)反應器抽真空后充入氮氣，然后泄掉壓力并再次抽真空，開啟攪拌和內(nèi)置紫外線燈照射，向反應器通入氯氣與二氧化硫的混合氣，混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1 0. 5-1. 5，控制反應溫度< 80°C，通入混合氣的總量為參與氯磺化反應所需理論量的2-5 倍，反應時間1-3小時，反應結(jié)束后將反應廢氣排至廢氣處理系統(tǒng)，將反應產(chǎn)物至凈化水中反復洗滌至洗滌水PH > 6，然后將物料脫水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的氯化聚乙烯粉末門尼粘度ML100°C 1+4為30 130，氯含量為23 40wt%，含水量< lwt%， 粒徑< 400 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的多層攪拌式固定床反應器的內(nèi)襯材質(zhì)為搪玻璃或鋼襯氟塑料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的混合氣按下述方法操作向反應器通入氯氣與二氧化硫的混合氣，使反應系統(tǒng)壓力按 0. 01 0. 2MPa/10min的速度緩慢上升，若反應器壓力超過0. 4MPa，則停止通混合氣，10 30分鐘后將反應器內(nèi)的廢氣排入廢氣處理系統(tǒng)，重復以上操作至混合氣全部通入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的廢氣處理系統(tǒng)由二氧化硫吸收塔、氯化氫吸收塔和尾氣吸收塔串聯(lián)組成，二氧化硫吸收塔將廢氣中的二氧化硫與水反應制備副產(chǎn)硫酸，氯化氫吸收塔將廢氣中的氯化氫吸收制備工業(yè)鹽酸，尾氣吸收塔使用堿噴淋的方法將廢氣中所有酸性氣體凈化，凈化后的尾氣排入大氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的插入式攪拌器的攪拌槳為2-4層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的步驟(2)中將反應產(chǎn)物至50-70°C凈化水中反復洗滌至洗滌水pH > 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的防粘結(jié)劑為白炭黑和滑石粉，其中，白炭黑的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的1_2%，滑石粉的用量為氯化聚乙烯粉末質(zhì)量的2-3%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，其特征在于所述的混合氣中氯氣與二氧化硫的體積比為1 :0. 8-1。
全文摘要
本發(fā)明屬于氯磺化聚乙烯制備領(lǐng)域，具體涉及一種氣固相反應制備氯磺化聚乙烯的方法，所述的方法包括將氯化聚乙烯粉末和防粘結(jié)劑加入多層攪拌式固定床反應器中，在紫外線照射和攪拌下，通入由二氧化硫和氯按一定比例制得的混合氣，在一定的壓力和溫度下發(fā)生氯磺化反應，反應結(jié)束后，將產(chǎn)物置水中進行漂洗以除去酸性副產(chǎn)物，然后經(jīng)脫水干燥得到氯磺化聚乙烯粉末。本發(fā)明由于反應在一定壓力下進行，有利于混合氣深入氯化聚乙烯內(nèi)部進行反應，使得氯磺?；诋a(chǎn)物中分布均勻，硫化膠拉伸強度提高10%以上。
文檔編號C08K3/34GK102153684SQ201110006749
公開日2011年8月17日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月13日
發(fā)明者白杰 申請人:杭州新元化工技術(shù)開發(fā)有限公司